eng
Выпуск #2/2024
А. В. Астахов, М. В. Ржавин
Хроматографический комплекс для анализа гелия
Хроматографический комплекс для анализа гелия
Просмотры: 596
Обсуждаются вопросы, связанные с добычей и очисткой от примесей инертного газа гелия. Приведена краткая историческая справка открытия гелия. Перечислены области применения, отмечена возросшая потребность различных отраслей в гелии высокой степени очистки. Для контроля качества добытого гелия необходимы современные автоматизированные установки. Описана конструкция хроматографического комплекса по определению чистоты гелия. Рассмотрены все компоненты комплекса, который работает под управлением программного обеспечения, приведена диаграмма его работы. Особое внимание уделено пробоподготовке: для подготовки проб гелия в состав хроматографического комплекса входит установка криоконцентрирования, работающая в автоматическом режиме под управлением специализированной программы, установленной на ПК.
Теги: chromatographic complex column cryoconcentration unit sample preparation software пробоподготовка программное обеспечение установка криоконцентрирования хроматографическая колонка хроматографический комплекс
Хроматографический комплекс для анализа гелия *
А. В. Астахов , М. В. Ржавин
Обсуждаются вопросы, связанные с добычей и очисткой от примесей инертного газа гелия. Приведена краткая историческая справка открытия гелия. Перечислены области применения, отмечена возросшая потребность различных отраслей в гелии высокой степени очистки. Для контроля качества добытого гелия необходимы современные автоматизированные установки. Описана конструкция хроматографического комплекса по определению чистоты гелия. Рассмотрены все компоненты комплекса, который работает под управлением программного обеспечения, приведена диаграмма его работы. Особое внимание уделено пробоподготовке: для подготовки проб гелия в состав хроматографического комплекса входит установка криоконцентрирования, работающая в автоматическом режиме под управлением специализированной программы, установленной на ПК.
Ключевые слова: хроматографический комплекс, хроматографическая колонка, установка криоконцентрирования, пробоподготовка, программное обеспечение
Гелий (Не) – второй элемент Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, представляет собой одноатомный инертный газ. Природный гелий состоит из двух стабильных изотопов: наиболее распространенного 4Не и очень редкого 3Не.
Гелий был открыт в 1868 году независимо друг от друга французским ученым Пьером Жансеном и английским астрономом Норманом Локьером. При исследовании спектра короны солнца в момент полного солнечного затмения наряду с линиями водорода – синей, зелено-голубой и красной – ученые обнаружили очень яркую желтую линию с длиной волны 588 нм. Первоначально астрономы приняли ее за линию D натрия. Впоследствии было установлено, что ярко-желтая линия в солнечном спектре не совпадает с линией натрия и не принадлежит ни одному из ранее известных химических элементов. Спустя два года Локьер предложил дать новому элементу название «гелий» (от древнегреческого ἥλιος – «солнце») [1].
В 1881 году итальянский ученый Луиджи Пальмьери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах фумарол**. Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмьери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектр выделявшихся при этом газов.
Через 27 лет после своего первоначального открытия гелий был обнаружен на Земле. В 1895 году шотландский химик Уильям Рамзай, исследуя образец газа, полученного при разложении минерала клевеита***, обнаружил в его спектре ту же ярко-желтую линию, найденную ранее в солнечном спектре. Образец был направлен для дополнительного исследования известному английскому ученому-спектроскописту Уильяму Круксу, который подтвердил, что наблюдаемая в спектре образца желтая линия совпадает с линией D3 гелия [1].
Шведские химики Пер Теодор Клеве и Нильс Абрахам Ленгле смогли выделить из клевеита достаточно газа, чтобы установить атомный вес нового элемента. В 1896 году Генрих Кайзер, Зигберт Фридлендер, а в 1898 году Эдвард Бэли окончательно доказали присутствие гелия в атмосфере [2].
Исследуя различные вещества и минералы, Рамзай обнаружил, что гелий в них сопутствует урану и торию. В 1906 году Эрнест Резерфорд и Томас Ройдс установили, что альфа-частицы радиоактивных элементов представляют собой ядра гелия. Эти исследования положили начало современной теории строения атома.
В 1908 году нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес получил жидкий гелий. Он использовал дросселирование (эффект Джоуля – Томсона), после того как газ был предварительно охлажден в кипевшем под вакуумом жидком водороде. Попытки получить твердый гелий еще долго оставались безуспешными даже при температуре в 0,71 K, которую достиг ученик Камерлинг-Оннеса – немецкий физик Виллем Хендрик Кеезом. В 1926 году, применив давление выше 35 атм и охладив сжатый гелий в кипящем под разрежением жидком гелии, он выделил кристаллы.
В 1938 году советский физик Петр Капица открыл явление сверхтекучести жидкого гелия-II. Сверхтекучесть – это особое состояние квантовой жидкости, находясь в котором она протекает сквозь узкие щели и капилляры практически без трения. Единственным представителем сверхтекучих жидкостей долгое время считался жидкий гелий 4Не (его назвали Не-II), сверхтекучесть обнаружена при температуре 2,17 К. В 1972 году была установлена сверхтекучесть 3Не при температуре 2,6 · 10−3 К на кривой плавления. Переход жидких 4Не и 3Не в сверхтекучее состояние представляет собой фазовый переход второго рода.
Гелий занимает второе место по распространенности во Вселенной после водорода – около 23% по массе. Однако на Земле этот элемент редок. Практически весь гелий Вселенной образовался в первые несколько минут после Большого взрыва, во время первичного нуклеосинтеза. В современной Вселенной почти весь новый гелий образуется в результате термоядерного синтеза из водорода в недрах звезд. На Земле он образуется в результате альфа-распада тяжелых элементов (альфа-частицы, излучаемые при альфа-распаде, это ядра 4Не). Часть гелия, возникшего при альфа-распаде, просачивается сквозь породы земной коры и захватывается природным газом, концентрация гелия в котором может достигать 7% от объема и выше [3].
Содержание гелия в атмосфере (образуется в результате распада тория, урана и их дочерних радионуклидов) – 5,27 · 10−4 % по объему и 7,24 · 10−5 % по массе. Запасы гелия в атмосфере, литосфере и гидросфере оцениваются в 5 · 1014 м3. Гелионосные природные газы содержат, как правило, до 2% гелия по объему. Исключительно редко встречаются скопления газов, гелиеносность которых достигает 8–16%.
В 2016 году норвежские и британские ученые обнаружили залежи гелия в районе озера Виктория в Танзании, по примерным оценкам экспертов их объем – 1,5 млрд м3. Гелий извлекают из природного и нефтяного газов – мировые запасы оцениваются в 45,6 млрд м3. Значительное количество гелия содержится в восточносибирских газовых месторождениях в России. Запасы гелия Ковыктинского месторождения оцениваются в 2,3 млрд м3, Чаяндинского месторождения – в 1,4 млрд м3.
Мировой рынок гелия – 170–190 млн м3 / год. Лидерами по добыче гелия являются США, Катар, Алжир, Россия. С 2015 года доля Соединенных Штатов в мировом производственном балансе снизилась с 67% до примерно 47% и продолжает сокращаться, Катар, Алжир и Россия занимают соответственно около 37; 5,6 и 2,5% рынка (рис. 1).
Россия сама обеспечивает себя гелием, внутренний спрос в 2020 году не превышал 5 млн м3. До последнего времени практически весь гелий производился на гелиевом заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» из газа с низким содержанием гелия (до 0,055% об.), поэтому имел высокую себестоимость [4]. 9 июня 2021 года возле г. Свободный Амурской области состоялся запуск крупнейшего в мире по производству гелия Амурского газоперерабатывающего завода мощностью 60 млн м3 / год. Ресурсной базой для него служит газ Чаяндинского месторождения с содержанием гелия на порядок более высоким, что позволяет снизить себестоимость производимого продукта. Россия планирует стать одним из крупнейших экспортеров гелия. На рис. 2 приведено фото одного из заводов по производству гелия.
Гелий широко используется в промышленности и народном хозяйстве:
В промышленном масштабе гелий добывают из природного газа. К сожалению, не каждое газовое месторождение подходит для организации производства гелия. Получение гелия из природного газа только в том случае может считаться рентабельным, если его концентрация составляет более 0,055%. Основным способом получения гелия является метод фракционной конденсации из природных гелийсодержащих газов, то есть методом глубокого охлаждения. Причем используется его характерное свойство – наиболее низкая по сравнению с известными веществами температура кипения. Это позволяет конденсировать все сопутствующие гелию газы, прежде всего метан и азот [5].
Процесс добычи происходит в два этапа: получение концентрата и очистка концентрата до получения технически чистого инертного газа.
Концентрат представляет собой смесь различных газов, в которой содержание гелия составляет около 70%. На заключительном этапе производится очистка газа от водорода и других примесей методом сжатия и охлаждения, а также пропускания жидкого гелия через адсорбер из активированного угля. После завершения операции газ можно заправлять в баллоны (рис. 3).
Для решения многих задач достаточно обычного технического гелия, но в некоторых случаях требуется гелий, отличающийся очень высокой чистотой. Для использующих его предприятий основной проблемой является приобретение такого гелия по доступной цене. Чистый гелий с содержанием примесей не более 0,0001% об. используется, например, в хроматографии, лазерной технике, в процессах, где примеси воздуха могут оказать отрицательное воздействие.
С развитием технологий определение примесей в чистых и особо чистых газах становится все более актуальным, поскольку они используются в различных областях. Особо чистые газы – гарантия высокого качества продукции. Определение низких концентраций примесей, таких как водород, углеводороды, аргон, кислород, азот, оксиды углерода, неон и другие на фоне высокой концентрации гелия возможно методом газовой хроматографии.
Необходимость создания хроматографического комплекса по определению чистоты гелия обусловлена как увеличением числа производителей, так и ростом потребительского спроса на гелий высокой чистоты. В сложившейся ситуации растет и число небольших фирм–посредников, предлагающих гелий по более низким ценам, и, к сожалению, худшего качества. Поэтому необходим контроль качества гелия у потребителей, особенно работающих в области высоких технологий. В зависимости от качества очистки гелия выпускаются различные его марки, например, чистый гелий марки А и Б, особо чистый гелий марки 5.0; 5.5; 6.0; 7.0.
Принцип работы хроматографического комплекса заключается в накоплении примесей на двух типах концентрационных (накопительных) колонок при температуре жидкого азота (минус 196 °C) в криоконцентраторе при пропускании через них фиксированного объема анализируемого гелия, десорбции накопленных примесей с фокусировкой и их последующим газохроматографическим разделением и детектированием.
Хроматографический комплекс представляет собой стационарную настольную лабораторную индивидуально градуируемую измерительную систему. Он предназначен для измерения в установленном диапазоне концентраций с нормированной погрешностью примесей неона, водорода, кислорода в сумме с аргоном, азота, метана, окиси и двуокиси углерода в чистом гелии с нижней границей определения микропримесей 0,05–0,1 ppm об. Управление комплексом осуществляется с помощью специального программного обеспечения, установленного на персональном компьютере (ПК). Хроматографический анализ выполняется под управлением программы NetChrom с формированием и выдачей результатов измерений.
В состав комплекса входят два лабораторных газовых хроматографа «Кристаллюкс‑4000М». В одном установлены термохимический детектор (ТХД) для определения водорода и детектор по теплопроводности (ДТП) для определения неона. В другом размещен детектор по теплопроводности (ДТП) для определения кислорода в сумме с аргоном и азотом, а также пламенно-ионизационный детектор (ПИД), на котором определяется метан, оксид углерода и диоксид углерода.
Для подготовки проб гелия в состав хроматографического комплекса входит установка криоконцентрирования (УКК‑6), работающая в автоматическом режиме под управлением специализированной программы, установленной на ПК. Цикл работы хроматографического комплекса состоит из времени накопления примесей в исследуемом гелии и времени хроматографического анализа определения состава и количества примесей в прошедшем через накопительные колонки гелия. Поскольку длительность хроматографического анализа почти в два раза превышает время пробоподготовки, то автоматизация достигается тем, что во время хроматографического анализа возможно подключение нового источника исследуемого гелия и предварительная продувка пробоотборных линий.
Установка криоконцентрирования состоит из блока накопления микропримесей в гелии с двумя накопительными колонками, одна из которых заполнена углеродным сорбентом, а вторая – макропористым аэросилогелем; блока управления кранами для переключения потоков газа; блока нагрева накопительных колонок до температуры десорбции; криососуда для охлаждения накопительных колонок до температуры жидкого азота; фильтра для дополнительной очистки используемого газа-носителя и устройства автоматического долива жидкого азота в криососуд.
При создании хроматографического комплекса выбрана концепция, согласно которой каждой накопительной колонке соответствует отдельный хроматограф. Чтобы обеспечить сохранность соединений накопительных колонок с хроматографами в устройстве криоконцентрирования накопительные колонки неподвижны, а криососуд и печь обогрева колонок перемещаются относительно них.
Поскольку количественная интерпретация результатов измерений хроматографическим комплексом предполагает условие равенства объемов накопления при градуировке поверенными газовыми смесями и при работе с исследуемым газом, установка криоконцентрирования оснащена цифровым счетчиком определения количества проходящего газа через накопительные колонки. Последовательно со счетчиком, при необходимости, для контроля, проверки или калибровки может быть подключен поверенный газовый счетчик.
Для того чтобы обеспечить уровень определяемых примесей в гелии до 0,05–0,1 ppm об. по отдельным компонентам, в качестве газа-носителя применяется гелий марки 6.0, содержащий общее количество примесей порядка 1 ppm об. Наличие примесей в газе-носителе косвенно влияет на результат измерений хроматографического комплекса. Даже применение специальных фильтров по газу-носителю не всегда приводит к полной очистке газа-носителя от примесей, особенно неона и водорода. Поэтому в составе установки криоконцентрирования предусмотрен фильтр по форме накопительной колонки с криоловушкой, который дополнительно очищает газ-носитель, проходящий через накопительные колонки.
Алгоритм работы установки криоконцентрирования определяется микропрограммой, записанной в энергонезависимую память микроконтроллера электронного блока управления. Условно весь цикл работы установки разделен на 15 этапов и представлен на диаграмме (рис. 4).
Для того чтобы во время рабочего цикла накопительные колонки с заданной скоростью и необходимым позиционированием находились в термоизолированном криососуде с жидким азотом для отбора пробы или в печи нагрева для десорбции накопленных примесей из исследуемого газа, используется платформа с установленными на ней криососудом и печью нагрева. Она перемещается относительно накопительных колонок вверх-вниз шаговым двигателем через шарико-винтовую пару.
Во время отбора пробы накопительные колонки подключаются последовательно, при этом часть компонентов сорбируется на первой колонке, а другая часть, с более низкой температурой кипения – на другой колонке.
После старта работы установки криоконцентрирования накопительные колонки для очистки подключаются к газу-носителю, который проходит через очистительную колонку с криоловушкой, и помещаются в криососуд с жидким азотом. Через некоторое время, в течение которого криососуд при необходимости дополняется жидким азотом до заданного уровня и сорбент накопительных колонок охлаждается до температуры жидкого азота, кран выбора входного газа подключает накопительные колонки к линии отбора анализируемого газа. Через накопительные колонки, находящиеся в криососуде с жидким азотом, прокачивается с определенной скоростью фиксированный, заранее заданный, объем анализируемого газа, количество которого определяется газовым счетчиком. После достижения фиксированного объема исследуемого газа, линия отбора отключается от накопительных колонок, и колонки продуваются очищенным в криоловушке газом-носителем. При этом накопительные колонки медленно перемещаются в печь нагрева до уровня «фокусировка», при котором нижняя часть накопительных колонок находится в жидком азоте.
Время фокусировки примесей в накопительной колонке выбрано таким, чтобы происходила концентрация примесей на небольшом участке колонки, но в то же время не происходило размытия примесей легких газов – водорода и неона.
После окончания времени фокусировки накопительные колонки быстро перемещаются в печь нагрева, где происходит десорбция накопленных примесей, которые газом-носителем направляются в хроматографы для дальнейшего разделения на аналитических колонках.
Для предотвращения попадания атмосферного воздуха за счет диффузии через сбросную линию или через газовый счетчик накопительные колонки всегда находятся под избыточным давлением газа-носителя, которое обеспечивает регулятор давления «до себя» с возможностью изменения поддерживаемого давления.
Устройство автоматического долива жидкого азота герметично устанавливается на 35‑литровый сосуд Дьюара, внутри которого располагается заборная трубка жидкого азота, электромагнитный клапан, обеспечивающий перекрытие или подачу жидкого азота, маломощный нагревательный элемент, обеспечивающий испарение жидкого азота для создания давления газа внутри сосуда Дьюара. Избыточное рабочее давление газа внутри сосуда Дьюара для вытеснения жидкого азота по заборной трубке составляет 0,4…0,5 атм. В случае непредусмотренного повышения давления выше заданного срабатывает аварийный клапан сброса давления, установленный на горловине сосуда. Это устройство может работать в автоматическом режиме по алгоритму, записанному в память микроконтроллера устройства управления, или под контролем ПО, установленного на ПК.
Контроль уровня жидкого азота в криососуде происходит только перед отбором исследуемой пробы, а регулирование осуществляется с помощью датчика уровня жидкого азота, принцип действия которого основан на измерении давления жидкого азота в криососуде. При снижении уровня жидкого азота ниже установленного заранее значения открывается электромагнитный клапан для подачи жидкого азота по теплоизолированному трубопроводу в криососуд. При достижении необходимого уровня жидкого азота клапан закрывается, прекращая подачу жидкого азота.
Устройство автоматического долива жидкого азота позволяет уменьшить испарение и, следовательно, сократить его расход при наполнении криососуда.
В состав комплекса, кроме перечисленного оборудования, входят баллон с гелием марки 6.0, генератор водорода, компрессор воздуха, Государственный стандартный образец состава газовой смеси (примеси в гелии) для градуировки (три баллона с различными концентрациями примесей), сосуд Дьюара и персональный компьютер с установленными программами NetChrom и Cryowork. Комплекс представлен на рис. 5.
Разработана «Методика измерений объемных долей примесей неона, водорода, кислорода и аргона (суммарно), метана, оксида углерода, диоксида углерода в гелии газохроматографическим методом» № ФР.1.31.2023.46346. Расширенная относительная неопределенность измерения согласно методу не более 20%.
Хроматографом «Кристаллюкс‑4000М» для анализа гелия оснащены, например, космодромы «Северный», «Восточный» и «Байконур» Роскосмоса, НИИКМ (Москва), МГПЗ (Москва), «Техгазы» (Ижевск) и др. предприятия.
Литература
Финкельштейн Д. Н. Открытие инертных газов и периодический закон Менделеева. Инертные газы. / Изд. 2‑е. М.: Наука, 1979.
Фастовский В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю. В. Инертные газы / Изд. 2‑е. М.: Атомиздат, 1972.
Хокинг С., Млодинов Л. Глава восьмая. Большой взрыв, черные дыры и эволюция Вселенной. Кратчайшая история времени. СПб: Амфора. ТИД Амфора, 2006.
Лебедев Ю. Взлететь к солнцу: новое российское предприятие окажет влияние на мировой рынок гелия. Рамблер, 18 января 2020.
Соколов В. Б. Гелий. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988.
References
Finkelshtein D. N. Discovery of inert gases and Mendeleev’s periodic law. Inert gases. Ed. 2nd. M.: Nauka publ. 1979.
Fastovsky V. G., Rovinsky A. E., Petrovsky Yu. V. Inert gases. Ed. 2nd. M.: Atomizdat publ. 1972.
Hawking S., Mlodinov L. Chapter Eight. The Big Bang, black holes and the evolution of the Universe. The shortest history of time. St. Petersburg: Amphora publ. TID Amphora, 2006.
Lebedev Yu. Fly to the sun: a new Russian enterprise will have an impact on the global helium market. Rambler, January 18, 2020.
Sokolov V. B. Helium. Chemical encyclopedia: in 5 volumes / Ch. ed. I. L. Knunyants. M.: Soviet Encyclopedia publ. 1988.
Авторы / Authors
Астахов Александр Викторович, заместитель директора по научной работе ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром», г. Йошкар-Ола, Россия. Область научных интересов: газовая хроматография.
Astakhov Alexander Viktorovich, Deputy Director for Research, LLC Research and Production Company Meta-Chrom, Yoshkar-Ola, Russia. Area of scientific interests: gas chromatography.
astahov-av@meta-chrom.ru
Ржавин Михаил Валерианович, начальник отдела регулировки, настройки и постановки методик ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром», г. Йошкар-Ола, Россия. Область научных интересов: газовая хроматография.
Rzhavin Mikhail Valerianovich, Head of Adjustment, Tuning and Methodology Department, LLC «Research and Production Company Meta-Chrom», Yoshkar-Ola, Russia. Area of scientific interests: gas chromatography.
rzhavin@meta-chrom.ru
Конфликт интересов /
Conflict Of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare that there is no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 15.02.2024
Принята к публикации 11.03.2024
А. В. Астахов , М. В. Ржавин
Обсуждаются вопросы, связанные с добычей и очисткой от примесей инертного газа гелия. Приведена краткая историческая справка открытия гелия. Перечислены области применения, отмечена возросшая потребность различных отраслей в гелии высокой степени очистки. Для контроля качества добытого гелия необходимы современные автоматизированные установки. Описана конструкция хроматографического комплекса по определению чистоты гелия. Рассмотрены все компоненты комплекса, который работает под управлением программного обеспечения, приведена диаграмма его работы. Особое внимание уделено пробоподготовке: для подготовки проб гелия в состав хроматографического комплекса входит установка криоконцентрирования, работающая в автоматическом режиме под управлением специализированной программы, установленной на ПК.
Ключевые слова: хроматографический комплекс, хроматографическая колонка, установка криоконцентрирования, пробоподготовка, программное обеспечение
Гелий (Не) – второй элемент Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, представляет собой одноатомный инертный газ. Природный гелий состоит из двух стабильных изотопов: наиболее распространенного 4Не и очень редкого 3Не.
Гелий был открыт в 1868 году независимо друг от друга французским ученым Пьером Жансеном и английским астрономом Норманом Локьером. При исследовании спектра короны солнца в момент полного солнечного затмения наряду с линиями водорода – синей, зелено-голубой и красной – ученые обнаружили очень яркую желтую линию с длиной волны 588 нм. Первоначально астрономы приняли ее за линию D натрия. Впоследствии было установлено, что ярко-желтая линия в солнечном спектре не совпадает с линией натрия и не принадлежит ни одному из ранее известных химических элементов. Спустя два года Локьер предложил дать новому элементу название «гелий» (от древнегреческого ἥλιος – «солнце») [1].
В 1881 году итальянский ученый Луиджи Пальмьери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах фумарол**. Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмьери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектр выделявшихся при этом газов.
Через 27 лет после своего первоначального открытия гелий был обнаружен на Земле. В 1895 году шотландский химик Уильям Рамзай, исследуя образец газа, полученного при разложении минерала клевеита***, обнаружил в его спектре ту же ярко-желтую линию, найденную ранее в солнечном спектре. Образец был направлен для дополнительного исследования известному английскому ученому-спектроскописту Уильяму Круксу, который подтвердил, что наблюдаемая в спектре образца желтая линия совпадает с линией D3 гелия [1].
Шведские химики Пер Теодор Клеве и Нильс Абрахам Ленгле смогли выделить из клевеита достаточно газа, чтобы установить атомный вес нового элемента. В 1896 году Генрих Кайзер, Зигберт Фридлендер, а в 1898 году Эдвард Бэли окончательно доказали присутствие гелия в атмосфере [2].
Исследуя различные вещества и минералы, Рамзай обнаружил, что гелий в них сопутствует урану и торию. В 1906 году Эрнест Резерфорд и Томас Ройдс установили, что альфа-частицы радиоактивных элементов представляют собой ядра гелия. Эти исследования положили начало современной теории строения атома.
В 1908 году нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес получил жидкий гелий. Он использовал дросселирование (эффект Джоуля – Томсона), после того как газ был предварительно охлажден в кипевшем под вакуумом жидком водороде. Попытки получить твердый гелий еще долго оставались безуспешными даже при температуре в 0,71 K, которую достиг ученик Камерлинг-Оннеса – немецкий физик Виллем Хендрик Кеезом. В 1926 году, применив давление выше 35 атм и охладив сжатый гелий в кипящем под разрежением жидком гелии, он выделил кристаллы.
В 1938 году советский физик Петр Капица открыл явление сверхтекучести жидкого гелия-II. Сверхтекучесть – это особое состояние квантовой жидкости, находясь в котором она протекает сквозь узкие щели и капилляры практически без трения. Единственным представителем сверхтекучих жидкостей долгое время считался жидкий гелий 4Не (его назвали Не-II), сверхтекучесть обнаружена при температуре 2,17 К. В 1972 году была установлена сверхтекучесть 3Не при температуре 2,6 · 10−3 К на кривой плавления. Переход жидких 4Не и 3Не в сверхтекучее состояние представляет собой фазовый переход второго рода.
Гелий занимает второе место по распространенности во Вселенной после водорода – около 23% по массе. Однако на Земле этот элемент редок. Практически весь гелий Вселенной образовался в первые несколько минут после Большого взрыва, во время первичного нуклеосинтеза. В современной Вселенной почти весь новый гелий образуется в результате термоядерного синтеза из водорода в недрах звезд. На Земле он образуется в результате альфа-распада тяжелых элементов (альфа-частицы, излучаемые при альфа-распаде, это ядра 4Не). Часть гелия, возникшего при альфа-распаде, просачивается сквозь породы земной коры и захватывается природным газом, концентрация гелия в котором может достигать 7% от объема и выше [3].
Содержание гелия в атмосфере (образуется в результате распада тория, урана и их дочерних радионуклидов) – 5,27 · 10−4 % по объему и 7,24 · 10−5 % по массе. Запасы гелия в атмосфере, литосфере и гидросфере оцениваются в 5 · 1014 м3. Гелионосные природные газы содержат, как правило, до 2% гелия по объему. Исключительно редко встречаются скопления газов, гелиеносность которых достигает 8–16%.
В 2016 году норвежские и британские ученые обнаружили залежи гелия в районе озера Виктория в Танзании, по примерным оценкам экспертов их объем – 1,5 млрд м3. Гелий извлекают из природного и нефтяного газов – мировые запасы оцениваются в 45,6 млрд м3. Значительное количество гелия содержится в восточносибирских газовых месторождениях в России. Запасы гелия Ковыктинского месторождения оцениваются в 2,3 млрд м3, Чаяндинского месторождения – в 1,4 млрд м3.
Мировой рынок гелия – 170–190 млн м3 / год. Лидерами по добыче гелия являются США, Катар, Алжир, Россия. С 2015 года доля Соединенных Штатов в мировом производственном балансе снизилась с 67% до примерно 47% и продолжает сокращаться, Катар, Алжир и Россия занимают соответственно около 37; 5,6 и 2,5% рынка (рис. 1).
Россия сама обеспечивает себя гелием, внутренний спрос в 2020 году не превышал 5 млн м3. До последнего времени практически весь гелий производился на гелиевом заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» из газа с низким содержанием гелия (до 0,055% об.), поэтому имел высокую себестоимость [4]. 9 июня 2021 года возле г. Свободный Амурской области состоялся запуск крупнейшего в мире по производству гелия Амурского газоперерабатывающего завода мощностью 60 млн м3 / год. Ресурсной базой для него служит газ Чаяндинского месторождения с содержанием гелия на порядок более высоким, что позволяет снизить себестоимость производимого продукта. Россия планирует стать одним из крупнейших экспортеров гелия. На рис. 2 приведено фото одного из заводов по производству гелия.
Гелий широко используется в промышленности и народном хозяйстве:
- в металлургии в качестве защитного инертного газа для выплавки чистых металлов и сварки;
- в пищевой промышленности (зарегистрирован в качестве пищевой добавки E939) как пропеллент и упаковочный газ;
- в качестве хладагента для получения сверхнизких температур (в частности, для перевода металлов в сверхпроводящее состояние);
- для наполнения воздухоплавающих судов (дирижабли и аэростаты): при незначительной по сравнению с водородом потере в подъемной силе гелий в силу негорючести абсолютно безопасен;
- в дыхательных смесях для глубоководного погружения;
- для наполнения воздушных шаров и оболочек метеорологических зондов;
- для заполнения газоразрядных трубок;
- в качестве теплоносителя в некоторых типах ядерных реакторов;
- в качестве носителя в газовой хроматографии;
- для поиска утечек в трубопроводах и котлах (гелиевый течеискатель);
- как компонент рабочего тела в гелий-неоновых лазерах;
- в качестве наполнителя в некоторых современных моделях накопителей на жестких магнитных дисках;
- для наполнения колб филаментных светодиодных ламп, что позволяет эффективно отводить тепло от светодиодных нитей;
- в медицине в качестве дыхательных смесей при лечении дыхательной недостаточности, бронхиальной астмы, пневмонии, сердечной недостаточности и других заболеваний, а также для создания эффекта сверхпроводимости в аппаратах МРТ.
В промышленном масштабе гелий добывают из природного газа. К сожалению, не каждое газовое месторождение подходит для организации производства гелия. Получение гелия из природного газа только в том случае может считаться рентабельным, если его концентрация составляет более 0,055%. Основным способом получения гелия является метод фракционной конденсации из природных гелийсодержащих газов, то есть методом глубокого охлаждения. Причем используется его характерное свойство – наиболее низкая по сравнению с известными веществами температура кипения. Это позволяет конденсировать все сопутствующие гелию газы, прежде всего метан и азот [5].
Процесс добычи происходит в два этапа: получение концентрата и очистка концентрата до получения технически чистого инертного газа.
Концентрат представляет собой смесь различных газов, в которой содержание гелия составляет около 70%. На заключительном этапе производится очистка газа от водорода и других примесей методом сжатия и охлаждения, а также пропускания жидкого гелия через адсорбер из активированного угля. После завершения операции газ можно заправлять в баллоны (рис. 3).
Для решения многих задач достаточно обычного технического гелия, но в некоторых случаях требуется гелий, отличающийся очень высокой чистотой. Для использующих его предприятий основной проблемой является приобретение такого гелия по доступной цене. Чистый гелий с содержанием примесей не более 0,0001% об. используется, например, в хроматографии, лазерной технике, в процессах, где примеси воздуха могут оказать отрицательное воздействие.
С развитием технологий определение примесей в чистых и особо чистых газах становится все более актуальным, поскольку они используются в различных областях. Особо чистые газы – гарантия высокого качества продукции. Определение низких концентраций примесей, таких как водород, углеводороды, аргон, кислород, азот, оксиды углерода, неон и другие на фоне высокой концентрации гелия возможно методом газовой хроматографии.
Необходимость создания хроматографического комплекса по определению чистоты гелия обусловлена как увеличением числа производителей, так и ростом потребительского спроса на гелий высокой чистоты. В сложившейся ситуации растет и число небольших фирм–посредников, предлагающих гелий по более низким ценам, и, к сожалению, худшего качества. Поэтому необходим контроль качества гелия у потребителей, особенно работающих в области высоких технологий. В зависимости от качества очистки гелия выпускаются различные его марки, например, чистый гелий марки А и Б, особо чистый гелий марки 5.0; 5.5; 6.0; 7.0.
Принцип работы хроматографического комплекса заключается в накоплении примесей на двух типах концентрационных (накопительных) колонок при температуре жидкого азота (минус 196 °C) в криоконцентраторе при пропускании через них фиксированного объема анализируемого гелия, десорбции накопленных примесей с фокусировкой и их последующим газохроматографическим разделением и детектированием.
Хроматографический комплекс представляет собой стационарную настольную лабораторную индивидуально градуируемую измерительную систему. Он предназначен для измерения в установленном диапазоне концентраций с нормированной погрешностью примесей неона, водорода, кислорода в сумме с аргоном, азота, метана, окиси и двуокиси углерода в чистом гелии с нижней границей определения микропримесей 0,05–0,1 ppm об. Управление комплексом осуществляется с помощью специального программного обеспечения, установленного на персональном компьютере (ПК). Хроматографический анализ выполняется под управлением программы NetChrom с формированием и выдачей результатов измерений.
В состав комплекса входят два лабораторных газовых хроматографа «Кристаллюкс‑4000М». В одном установлены термохимический детектор (ТХД) для определения водорода и детектор по теплопроводности (ДТП) для определения неона. В другом размещен детектор по теплопроводности (ДТП) для определения кислорода в сумме с аргоном и азотом, а также пламенно-ионизационный детектор (ПИД), на котором определяется метан, оксид углерода и диоксид углерода.
Для подготовки проб гелия в состав хроматографического комплекса входит установка криоконцентрирования (УКК‑6), работающая в автоматическом режиме под управлением специализированной программы, установленной на ПК. Цикл работы хроматографического комплекса состоит из времени накопления примесей в исследуемом гелии и времени хроматографического анализа определения состава и количества примесей в прошедшем через накопительные колонки гелия. Поскольку длительность хроматографического анализа почти в два раза превышает время пробоподготовки, то автоматизация достигается тем, что во время хроматографического анализа возможно подключение нового источника исследуемого гелия и предварительная продувка пробоотборных линий.
Установка криоконцентрирования состоит из блока накопления микропримесей в гелии с двумя накопительными колонками, одна из которых заполнена углеродным сорбентом, а вторая – макропористым аэросилогелем; блока управления кранами для переключения потоков газа; блока нагрева накопительных колонок до температуры десорбции; криососуда для охлаждения накопительных колонок до температуры жидкого азота; фильтра для дополнительной очистки используемого газа-носителя и устройства автоматического долива жидкого азота в криососуд.
При создании хроматографического комплекса выбрана концепция, согласно которой каждой накопительной колонке соответствует отдельный хроматограф. Чтобы обеспечить сохранность соединений накопительных колонок с хроматографами в устройстве криоконцентрирования накопительные колонки неподвижны, а криососуд и печь обогрева колонок перемещаются относительно них.
Поскольку количественная интерпретация результатов измерений хроматографическим комплексом предполагает условие равенства объемов накопления при градуировке поверенными газовыми смесями и при работе с исследуемым газом, установка криоконцентрирования оснащена цифровым счетчиком определения количества проходящего газа через накопительные колонки. Последовательно со счетчиком, при необходимости, для контроля, проверки или калибровки может быть подключен поверенный газовый счетчик.
Для того чтобы обеспечить уровень определяемых примесей в гелии до 0,05–0,1 ppm об. по отдельным компонентам, в качестве газа-носителя применяется гелий марки 6.0, содержащий общее количество примесей порядка 1 ppm об. Наличие примесей в газе-носителе косвенно влияет на результат измерений хроматографического комплекса. Даже применение специальных фильтров по газу-носителю не всегда приводит к полной очистке газа-носителя от примесей, особенно неона и водорода. Поэтому в составе установки криоконцентрирования предусмотрен фильтр по форме накопительной колонки с криоловушкой, который дополнительно очищает газ-носитель, проходящий через накопительные колонки.
Алгоритм работы установки криоконцентрирования определяется микропрограммой, записанной в энергонезависимую память микроконтроллера электронного блока управления. Условно весь цикл работы установки разделен на 15 этапов и представлен на диаграмме (рис. 4).
Для того чтобы во время рабочего цикла накопительные колонки с заданной скоростью и необходимым позиционированием находились в термоизолированном криососуде с жидким азотом для отбора пробы или в печи нагрева для десорбции накопленных примесей из исследуемого газа, используется платформа с установленными на ней криососудом и печью нагрева. Она перемещается относительно накопительных колонок вверх-вниз шаговым двигателем через шарико-винтовую пару.
Во время отбора пробы накопительные колонки подключаются последовательно, при этом часть компонентов сорбируется на первой колонке, а другая часть, с более низкой температурой кипения – на другой колонке.
После старта работы установки криоконцентрирования накопительные колонки для очистки подключаются к газу-носителю, который проходит через очистительную колонку с криоловушкой, и помещаются в криососуд с жидким азотом. Через некоторое время, в течение которого криососуд при необходимости дополняется жидким азотом до заданного уровня и сорбент накопительных колонок охлаждается до температуры жидкого азота, кран выбора входного газа подключает накопительные колонки к линии отбора анализируемого газа. Через накопительные колонки, находящиеся в криососуде с жидким азотом, прокачивается с определенной скоростью фиксированный, заранее заданный, объем анализируемого газа, количество которого определяется газовым счетчиком. После достижения фиксированного объема исследуемого газа, линия отбора отключается от накопительных колонок, и колонки продуваются очищенным в криоловушке газом-носителем. При этом накопительные колонки медленно перемещаются в печь нагрева до уровня «фокусировка», при котором нижняя часть накопительных колонок находится в жидком азоте.
Время фокусировки примесей в накопительной колонке выбрано таким, чтобы происходила концентрация примесей на небольшом участке колонки, но в то же время не происходило размытия примесей легких газов – водорода и неона.
После окончания времени фокусировки накопительные колонки быстро перемещаются в печь нагрева, где происходит десорбция накопленных примесей, которые газом-носителем направляются в хроматографы для дальнейшего разделения на аналитических колонках.
Для предотвращения попадания атмосферного воздуха за счет диффузии через сбросную линию или через газовый счетчик накопительные колонки всегда находятся под избыточным давлением газа-носителя, которое обеспечивает регулятор давления «до себя» с возможностью изменения поддерживаемого давления.
Устройство автоматического долива жидкого азота герметично устанавливается на 35‑литровый сосуд Дьюара, внутри которого располагается заборная трубка жидкого азота, электромагнитный клапан, обеспечивающий перекрытие или подачу жидкого азота, маломощный нагревательный элемент, обеспечивающий испарение жидкого азота для создания давления газа внутри сосуда Дьюара. Избыточное рабочее давление газа внутри сосуда Дьюара для вытеснения жидкого азота по заборной трубке составляет 0,4…0,5 атм. В случае непредусмотренного повышения давления выше заданного срабатывает аварийный клапан сброса давления, установленный на горловине сосуда. Это устройство может работать в автоматическом режиме по алгоритму, записанному в память микроконтроллера устройства управления, или под контролем ПО, установленного на ПК.
Контроль уровня жидкого азота в криососуде происходит только перед отбором исследуемой пробы, а регулирование осуществляется с помощью датчика уровня жидкого азота, принцип действия которого основан на измерении давления жидкого азота в криососуде. При снижении уровня жидкого азота ниже установленного заранее значения открывается электромагнитный клапан для подачи жидкого азота по теплоизолированному трубопроводу в криососуд. При достижении необходимого уровня жидкого азота клапан закрывается, прекращая подачу жидкого азота.
Устройство автоматического долива жидкого азота позволяет уменьшить испарение и, следовательно, сократить его расход при наполнении криососуда.
В состав комплекса, кроме перечисленного оборудования, входят баллон с гелием марки 6.0, генератор водорода, компрессор воздуха, Государственный стандартный образец состава газовой смеси (примеси в гелии) для градуировки (три баллона с различными концентрациями примесей), сосуд Дьюара и персональный компьютер с установленными программами NetChrom и Cryowork. Комплекс представлен на рис. 5.
Разработана «Методика измерений объемных долей примесей неона, водорода, кислорода и аргона (суммарно), метана, оксида углерода, диоксида углерода в гелии газохроматографическим методом» № ФР.1.31.2023.46346. Расширенная относительная неопределенность измерения согласно методу не более 20%.
Хроматографом «Кристаллюкс‑4000М» для анализа гелия оснащены, например, космодромы «Северный», «Восточный» и «Байконур» Роскосмоса, НИИКМ (Москва), МГПЗ (Москва), «Техгазы» (Ижевск) и др. предприятия.
Литература
Финкельштейн Д. Н. Открытие инертных газов и периодический закон Менделеева. Инертные газы. / Изд. 2‑е. М.: Наука, 1979.
Фастовский В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю. В. Инертные газы / Изд. 2‑е. М.: Атомиздат, 1972.
Хокинг С., Млодинов Л. Глава восьмая. Большой взрыв, черные дыры и эволюция Вселенной. Кратчайшая история времени. СПб: Амфора. ТИД Амфора, 2006.
Лебедев Ю. Взлететь к солнцу: новое российское предприятие окажет влияние на мировой рынок гелия. Рамблер, 18 января 2020.
Соколов В. Б. Гелий. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988.
References
Finkelshtein D. N. Discovery of inert gases and Mendeleev’s periodic law. Inert gases. Ed. 2nd. M.: Nauka publ. 1979.
Fastovsky V. G., Rovinsky A. E., Petrovsky Yu. V. Inert gases. Ed. 2nd. M.: Atomizdat publ. 1972.
Hawking S., Mlodinov L. Chapter Eight. The Big Bang, black holes and the evolution of the Universe. The shortest history of time. St. Petersburg: Amphora publ. TID Amphora, 2006.
Lebedev Yu. Fly to the sun: a new Russian enterprise will have an impact on the global helium market. Rambler, January 18, 2020.
Sokolov V. B. Helium. Chemical encyclopedia: in 5 volumes / Ch. ed. I. L. Knunyants. M.: Soviet Encyclopedia publ. 1988.
Авторы / Authors
Астахов Александр Викторович, заместитель директора по научной работе ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром», г. Йошкар-Ола, Россия. Область научных интересов: газовая хроматография.
Astakhov Alexander Viktorovich, Deputy Director for Research, LLC Research and Production Company Meta-Chrom, Yoshkar-Ola, Russia. Area of scientific interests: gas chromatography.
astahov-av@meta-chrom.ru
Ржавин Михаил Валерианович, начальник отдела регулировки, настройки и постановки методик ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром», г. Йошкар-Ола, Россия. Область научных интересов: газовая хроматография.
Rzhavin Mikhail Valerianovich, Head of Adjustment, Tuning and Methodology Department, LLC «Research and Production Company Meta-Chrom», Yoshkar-Ola, Russia. Area of scientific interests: gas chromatography.
rzhavin@meta-chrom.ru
Конфликт интересов /
Conflict Of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare that there is no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 15.02.2024
Принята к публикации 11.03.2024
Отзывы читателей
