eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #2/2024
Е. П. Вехтер, И. К. Горкина, О.Н Новикова, В. А. Антонов, И. К. Журкович
Современные подходы к измерениям массовой концентрации 1,1 диметилгидразина в воде хроматографическими методами
Современные подходы к измерениям массовой концентрации 1,1 диметилгидразина в воде хроматографическими методами
Просмотры: 645
https://doi.org/10.22184/2227-572X.2024.14.2.144.152
Обсуждаются преимущества и недостатки предлагаемых в научной литературе хроматографических подходов к определению 1,1 диметилгидразина (НДМГ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Сравнительный анализ и выбор оптимальных решений полезен при разработке высокочувствительных методик измерений массовой концентрации НДМГ в водных объектах на уровнях, соответствующих действующим гигиеническим нормативам. Можно считать перспективным использование методов высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита. Отмечается недостаточное число официальных методик количественного определения НДМГ в водных образцах, удовлетворяющих необходимым метрологическим требованиям.
Обсуждаются преимущества и недостатки предлагаемых в научной литературе хроматографических подходов к определению 1,1 диметилгидразина (НДМГ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Сравнительный анализ и выбор оптимальных решений полезен при разработке высокочувствительных методик измерений массовой концентрации НДМГ в водных объектах на уровнях, соответствующих действующим гигиеническим нормативам. Можно считать перспективным использование методов высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита. Отмечается недостаточное число официальных методик количественного определения НДМГ в водных образцах, удовлетворяющих необходимым метрологическим требованиям.
Теги: 1 1 dimethylhydrazine 1 диметилгидразин analysis derivatization gas chromatography hplc ion chromatography tandem mass spectrometry water анализ вода вэжх газовая хроматография дериватизация ионная хроматография тандемная масс-спектрометрия
Современные подходы к измерениям
массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина в воде хроматографическими методами
Е. П. Вехтер 1, И. К. Горкина 1, О.Н. Новикова 1, В. А. Антонов 1, И. К. Журкович 2
Обсуждаются преимущества и недостатки предлагаемых в научной литературе хроматографических подходов к определению 1,1‑диметилгидразина (НДМГ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Сравнительный анализ и выбор оптимальных решений полезен при разработке высокочувствительных методик измерений массовой концентрации НДМГ в водных объектах на уровнях, соответствующих действующим гигиеническим нормативам. Можно считать перспективным использование методов высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита. Отмечается недостаточное число официальных методик количественного определения НДМГ в водных образцах, удовлетворяющих необходимым метрологическим требованиям.
Ключевые слова: 1,1‑диметилгидразин, анализ, вода, ионная хроматография, дериватизация, газовая хроматография, ВЭЖХ, тандемная масс-спектрометрия
Введение
1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ) широко используется в качестве основного компонента ракетного топлива некоторых классов ракет-носителей. На сегодняшний день НДМГ является самым токсичным ракетным топливом, обладающим мутагенными и тератогенными свойствами; НДМГ чрезвычайно опасен при любых путях поступления в организм, вызывая тяжелую интоксикацию [1].
В отличие от других стран, Россия, Китай и Казахстан запускают ракеты с континентальных космических центров. Таким образом, воздействию ракетно-космической деятельности в различной степени подвержены значительные по площади территории – позиционный район космодрома; районы падений, отведенные под приземление отделяющихся частей ракет-носителей; подтрассовые территории (в случае аварийных ситуаций). Существующая технология ракетно-космической деятельности не исключает возможности нарушения природных экосистем и поступления в них компонентов ракетного топлива в виде отходов. Минимизация последствий для населения требует своевременного анализа территорий (в т. ч. водных ресурсов), прилежащих к местам падения отработанных ступеней, на содержание НДМГ [1, 2].
В России действует приведенный в СанПиН 1.2.3685-21 весьма низкий ориентировочный допустимый уровень (ОДУ) содержания НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования – 0,00006 мг / л [3]. Следовательно, для обеспечения экологической безопасности ракетно-космической деятельности требуется проведение постоянного экологического мониторинга на базе достаточно высокочувствительных методов анализа [4].
Сегодня продолжается активный поиск новых высокочувствительных методов обнаружения НДМГ, как в нашей стране, так и за рубежом. Результаты этих исследований приведены в настоящей работе.
Современные подходы к определению низких концентраций НДМГ в воде основываются главным образом на хроматографических методах (газовой и жидкостной хроматографии с различными системами детектирования, в том числе с масс-спектрометрическими (МС) детекторами) [5].
Ионная, ион-парная и гидрофильная хроматография
Прямое определение НДМГ осложнено из-за его высокой полярности, термолабильности, склонности к окислению, отсутствию в молекуле хромофорных групп и низкой молекулярной массы [6]. Тем не менее, предложено несколько методов определения НДМГ в воде в нативной форме с использованием вариантов ионной [7], ион-парной [8] и гидрофильной хроматографии [9] в сочетании с высокочувствительным электрохимическим детектором.
А. В. Затираха и соавторы предложили подход для определения НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, заключающийся в онлайн динамическом сорбционном концентрировании по механизму ионного обмена на колонке с сульфокатионообменным сорбентом Nucleosil 10SA с последующей десорбцией аналитов противотоком подвижной фазы (100 мМ раствор ацетата аммония), ионохроматографическим разделением и амперометрическим детектированием (АД) [7]. Достоинством этого подхода является автоматизация и высокая чувствительность определения (предел обнаружения НДМГ составляет 0,02 мкг / л при обработке 100 мл пробы). Авторы [7] выявили ограничения подхода, связанные с конкуренцией катионов матрицы пробы на стадии сорбции. Мешающее влияние катионов матрицы пробы при их концентрации свыше 1 мМ предложено устранять путем использования сорбционной колонки большей емкости.
В работе [8] предложен подход для одновременного определения гидразина, метилгидразина, НДМГ и 1,1,4,4‑тетраметилтетразена методом ион-парной хроматографии c амперометрическим детектированием. В качестве ион-парного реагента использовали октилсульфат натрия. Разделение аналитов проводили на сорбенте октадецилсиликагель марки Synergi Hydro RP. Пределы обнаружения гидразина, метилгидразина, НДМГ и 1,1,4,4‑тетраметилтетразена в водных матрицах составляют 0,3; 0,7; 0,8 и 1,2 мкг / л, соответственно, при введении пробы объемом 100 мкл. Линейный диапазон определяемых концентраций составляет для гидразина (8–1 000) мкг / л, для метилгидразина – (2,7–900) мкг / л, для НДМГ – (7,2–800) мкг / л и для 1,1,4,4‑тетраметилтетразена – (9–1 000) мкг / л.
Метод гидрофильной жидкостной хроматографии с АД предложен для одновременного определения гидразина, метилгидразина и НДМГ в природных водах [9].
Хроматографическое разделение аналитов выполняли на колонке Nucleodur HILIC (150 × 3,0 мм, размер частиц 3,0 мкм) с сульфобетаиновой фазой. Достигнутые пределы детектирования для гидразина, метилгидразина и НДМГ составляют 0,07; 0,13 и 0,10 мкг / л соответственно, что существенно ниже, чем в используемых в настоящее время методах ионной хроматографии с электрохимическим детектированием без предварительного концентрирования [10]. Достоинствами метода гидрофильной жидкостной хроматографии с АД являются высокая эффективность разделения, быстрота, достаточно высокая чувствительность и широкий динамический диапазон концентраций аналитов.
В целом, хроматографические методы прямого определения НДМГ в воде с применением амперометрического детектора характеризуются простотой пробоподготовки и доступностью оборудования. В то же время развитие этих методов сдерживают недостаточная селективность АД и проблемы достижения больших степеней сорбционного концентрирования НДМГ из проб воды.
Газовая хроматография (ГХ)
При исследованиях гидразинов и алкиламинов с помощью газовой хроматографии возникает ряд трудностей, обусловленных их высокой реакционной способностью и склонностью к взаимодействиям с поверхностью капиллярной колонки, которые приводят к искажению формы хроматографических пиков [6]. Поэтому при определении 1,1‑диметилгидразина широко используют дериватизацию, например, при взаимодействии с различными ароматическими альдегидами [11, 12].
Известны варианты определения НДМГ в воде газохроматографическим методом с азотно-фосфорным / термоионным (ГХ-АФД) [11–13] и масс-спектрометрическим (ГХ-МС) детекторами [14–16].
В работах [11, 13] газохроматографическая процедура определения НДМГ разработана на основе реакции с 4‑нитробензальдегидом (4-НБА) с образованием 1,1‑диметилгидразона 4‑нитробензальдегида (ДМГНБА), экстракции последнего гексаном, концентрировании полученного экстракта до объема 200 мкл в токе азота и определении на импортном газовом хроматографе NPD 40 (CarloErba) c АФД. Реакцию проводят при pH 5,5, температуре 35 °C в течение 20–30 мин в присутствии сульфида натрия. Для обеспечения ввода в хроматограф большого объема экстракта (10 мкл) хроматографическое разделение осуществляют на капиллярной колонке с относительно толстой пленкой фазы SE 54 (толщина 5 мкм). Нижний уровень определения составляет 3 · 10–5 мг / дм3. Методика измерений приведена в МУК 4.1.1211-03 [13], но метрологически не аттестована.
Л. В. Кузнецова и соавторы [12] не смогли воспроизвести методику [13] на отечественном хроматографе «Кристалл‑5000» из-за недостаточной чувствительности отечественных АФД. Кроме того, большой объем анализируемой пробы (100 см3) приводит к сильному разбавлению при доведении ее до pH 5,5 и значительной коллоидации раствора при жидкостной экстракции гексаном, что также ведет к снижению чувствительности. Для усовершенствования методики [13] при подготовке водных проб проводили их дистилляцию в раствор уксусной кислоты, при этом в куб вводили сернистый натрий, который, по мнению авторов, способствует наиболее полному извлечению НДМГ из воды. Достигнутая чувствительность усовершенствованной методики, адаптированной применительно к отечественному оборудованию, составила 6 · 10–5 мг / дм3.
Для разработки методики определения НДМГ в воде методом ГХ-МС изучены реакции дериватизации с бензальдегидом, 4‑диметиламинобензальдегидом, 2‑нитробензальдегидом (2-НБА), 4‑нитробензальдегидом, 4‑хлорбензальдегидом, 4‑цианобензальдегидом и 2‑фуральдегидом [14]. Процедура анализа заключалась в проведении реакции в кислой среде, извлечении деривата в дихлорметан и определении его без концентрирования методом ГХ-МС в режиме полного сканирования. Авторами выяснено, что применение 4‑нитробензальдегида, 4‑хлорбензальдегида, 4‑цианобензальдегида приводит к удовлетворительным результатам, но наилучшие результаты были получены с использованием для дериватизации 4‑цианобензальдегида, для которого нижний уровень количественного определения НДМГ составил 5 мг / дм3.
В руководящем документе РД 52.18.579-97 [15] приведена методика определения НДМГ в воде методом ГХ-МС, основанная на переводе НДМГ в анализируемую форму реакцией с 4-НБА при pH 5,5, экстракции образовавшегося ДМГНБА гептаном, концентрировании полученного экстракта на ротационном испарителе, а затем в токе азота до объема 200 мкл. Идентификацию анализируемого гидразона проводят по характеристическим пикам ионов в масс-спектре. Количественное определение проводят по сигналу иона с массой 193 Да. Нижний уровень определения методом ГХ-МС составляет 2 · 10–4 мг / дм3.
А. Д. Смоленков с соавторами описали подход к определению низких концентраций НДМГ в воде в виде деривата с 4-НБА при использовании метода газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии (ГХ-МС / МС) с температурно-программируемым испарителем в режиме ввода больших объемов проб, что позволяет существенно увеличить чувствительность определения [16]. Подготовка пробы к анализу включает извлечение образовавшегося ДМГНБА гексаном, очистку экстракта раствором метабисульфита натрия и последующее концентрирование экстракта на ротационном испарителе до объема 1 мл. Нижний уровень определения НДМГ в воде составляет 6 · 10–5 мг / дм3.
Продолжаются исследования по изучению изотиоцианатов в качестве дериватизирующих реагентов при определении НДМГ методом ГХ-МС. Проведены теоретические и экспериментальные исследования возможности хроматографического разделения смеси реагентов и продуктов взаимодействия 1,1‑диметилгидразина с изотиоцианатами. Методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой эффективно разделены смеси этил- и аллилтиосемикарбазидов (дериватов НДМГ) и исходных реагентов (применяется масс-спектрометрический детектор) [17].
Достоинством методов реакционной ГХ для определения НДМГ в воде является высокая эффективность разделения на капиллярных колонках. Однако ГХ-методы определения низких концентраций НДМГ в воде включают, как правило, многостадийную и трудоемкую пробоподготовку, заключающуюся в экстракции, дополнительной очистке экстрактов (или проб до экстракции), в том числе и от избытка реагента, а также концентрирование до малых объемов. Сложность пробоподготовки ухудшает метрологические характеристики методик.
Обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография (ОФ-ВЭЖХ)
В настоящее время для определения НДМГ в воде обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография со спектрофотометрическим (диодноматричным) детектированием (ОФ-ВЭЖХ-CФ) является наиболее разработанным методом c доступным для рядовых лабораторий оборудованием [18–25].
А. А. Денисов, А. Д. Смоленков и О. А. Шпигун представили результаты исследования, направленные на оценку возможностей определения НДМГ в воде методом ОФ-ВЭЖХ-CФ с использованием для предварительной дериватизации 4‑нитробензальдегида [18]. Авторы подобрали оптимальные условия дериватизации: концентрация реагента в реакционной смеси 5 мМ; реакция проводится при рН 5,5 и температуре 75 °C в течение 15 мин. Однако, нижний уровень количественного определения НДМГ в водных растворах был невысоким и составлял 120 мкг / л. Это связано с тем, что в области более низких концентраций выход продукта реакции существенно уменьшался. Линейность градуировочной характеристики соблюдалась в очень узком интервале концентраций, составляющем (120–600) мкг / л [18].
В работе [19] опубликованы данные по разработке методики определения несимметричного диметилгидразина в воде, основанной на предколоночной дериватизации глиоксалем. Определение полученного производного проводят методом ОФ-ВЭЖХ с УФ-детектированием (ОФ-ВЭЖХ-УФ) при 305 нм как без концентрирования, так и при концентрировании производного на картриджах, содержащих полимерный сорбент Strata SDB-L [19]. Установлено, что при проведении реакции НДМГ с избытком глиоксаля в растворе при рН 3,5 образуется один стабильный продукт – моно‑1,1‑диметилгидразон глиоксаля – с количественным выходом в течение 20 мин при 25 °C. Для разделения компонентов пробы использовали колонку Zorbax SB-C18 (150 × 4,6 мм; 5 мкм). Диапазон определяемых концентраций НДМГ в природной воде составляет (0,5–10 000) мкг / л без концентрирования и (0,01–20) мкг / л при концентрировании производного методом твердофазной экстракции.
Аналитический центр химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова разработал «Методику измерений массовой концентрации метилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной дериватизацией глиоксалем», которая метрологически аттестована и зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений (ФИФОЕИ) [20]. Диапазон измерений массовой концентрации НДМГ в различных типах вод составляет от 0,25 до 5 000 мкг / дм3 включительно. Показатель точности (границы относительной погрешности) при P = 0,95 для нижнего диапазона концентраций (от 0,25 до 50 мкг / дм3 включительно) составляет 20%.
В работе [21] для одновременного определения гидразина, монометилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в воде разработан и валидирован метод ВЭЖХ, основанный на дериватизации гидразинов нафталин‑2,3‑диальдегидом (рН 9,2) при комнатной температуре и разделении производных на колонке Zorbax Eclipse AAA (рН 2,4). Для определения соответствующих дериватов гидразина и монометилгидразина использовали спектрофлуориметрический детектор, а производное НДМГ определяли в виде нефлуоресцентного гидразона с использованием УФ-детектирования при 290 нм. Пределы обнаружения составили 0,05 мкг / л для гидразина и монометилгидразина, а для НДМГ – 1 мкг / л.
Предложены подходы к хроматографическому определению НДМГ и двух основных продуктов его разложения (гидразина и метилгидразина) при их одновременном присутствии с использованием для дериватизации 5‑нитро‑2‑фуральдегида и многоволнового СФ-детектирования образующихся производных в видимой области спектра [22]. Реакцию проводили при рН 5,0 и температуре 60 °C в течение 40 мин. Сочетание предварительной дериватизации с разделением в режиме ОФ-ВЭЖХ, а также ионохроматографического разделения с постколоночной дериватизацией позволило достичь пределов обнаружения аналитов ниже 1 мкг / л (для НДМГ – 0,3 мкг / л и 0,2 мкг / л соответственно, что существенно ниже, чем при использовании для дериватизации нафталин‑2,3‑диальдегида [21]).
М. И. Евгеньев и соавторы представили способ определения гидразина и НДМГ при их совместном присутствии в воде, заключающийся в использовании для дериватизации 4‑хлор‑5,7‑динитробензофуразана, сорбционном концентрировании продуктов реакции на патронах «Диапак С16» (с привитой гексадецильной группой) и последующим определением методом ОФ-ВЭЖХ-СФ. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг / л для гидразина и 0,025 мкг / л для НДМГ. Следует, однако, отметить, что используемый авторами реагент коммерчески недоступен.
Специалисты Аналитического центра химического факультета МГУ разработали и зарегистрировали в ФИФОЕИ «Методику измерений массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина в природной воде методом реакционной обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с динамическим сорбционным онлайн концентрированием и спектрофотометрическим детектированием» (№ ФР.1.31.2010.07897 от 18.04.2018 г.). В качестве реагента для дериватизации применяли коммерчески недоступный 4‑хлор‑5,7‑динитрохлорбензофуразан. Диапазон измерений массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина составляет от 0,005 до 10 мкг / дм3.
Ю. В. Тимченко, А. В. Апенкина и А. Д. Смоленков разработали простой, быстрый и чувствительный способ одновременного определения гидразина, метилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в водах, основанный на предколоночной дериватизации бензальдегидом и определении образующихся продуктов методом ОФ-ВЭЖХ-CФ [24]. Авторы впервые применили эффект иминного катализа буферной системы на основе аммония и мицеллярного катализа в присутствии додецилсульфата натрия для получения производных гидразинов при их совместном присутствии. Применение разработанной каталитической системы на основе 0,6 М аммония и 87 мМ додецилсульфата натрия, а также 3,5 мМ реагента позволило не только значительно уменьшить продолжительность анализа (реакция дериватизации протекает полностью при рН 9,4 и комнатной температуре в течение 5 мин), но и обеспечить образование производных при низких концентрациях. Показана нецелесообразность нагревания реакционных масс с целью уменьшения продолжительности реакции из-за разложения образующихся гидразонов. Пределы обнаружения без дополнительного концентрирования составили 0,3; 2,3 и 1,3 мкг / л, а линейный диапазон (1–500), (7–1 000) и (5–1 000) мкг / л для гидразина, метилгидразина и НДМГ соответственно.
В работе [25] исследовали возможность улучшения определения НДМГ методом ВЭЖХ–СФ с предварительной дериватизацией 2‑нитробензальдегидом и 4‑нитробензальдегидом в водной среде за счет применения мицеллярного катализа реакции получения производных. Установлено, что реакции дериватизации протекают полностью при pH 9 в присутствии буферного раствора на основе хлорида аммония, 87 мМ раствора додецилсульфата натрия и избытка реагентов при комнатной температуре за 45 и 30 мин для 2-НБА и 4-НБА соответственно. Мицеллярный катализ, как и в работе [24], делает возможным проведение реакции в более мягких условиях и расширяет линейный диапазон определяемых концентраций. Разработанный подход обеспечивает определение НДМГ в воде в виде деривата с 4-НБА в диапазоне концентраций от 5 до 1 000 мкг / л, а в случае деривата с 2-НБА в диапазоне концентраций от 7 до 1000 мкг / л методом ВЭЖХ–СФ без дополнительного концентрирования.
Разработаны способы высокочувствительного, простого и быстрого определения НДМГ в природной воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии (ВЭЖХ-МС / МС) без предварительного концентрирования пробы [26, 27].
В основе предложенного С. В. Осипенко с соавторами варианта определения НДМГ методом ВЭЖХ-МС / МС лежит использование предколоночной дериватизации фенилглиоксалем. Реакцию дериватизации проводят при следующих условиях: аммиачно-ацетатный буферный раствор с pH 5–5,5; нагревание до 70 °C в течение 10 мин. Производное НДМГ с фенилглиоксалем имеет хорошие характеристики как для использования ОФ-ВЭЖХ, так и для масс-спектрометрического обнаружения. Нижний предел обнаружения и нижний предел количественного определения составляют 0,010 мкг / л и 0,030 мкг / л соответственно. Воспроизводимость результатов измерений НДМГ в природной воде составляет 16–22% [26].
В работе [27] предложен высокочувствительный способ определения НДМГ одновременно методом ОФ-ВЭЖХ-УФ и ОФ-ВЭЖХ-МС / МС (ОФ-ВЭЖХ-УФ-МС / МС) с предколоночной дериватизацией незамещенными ароматическими альдегидами. Наряду с бензальдегидом впервые использованы в качестве дериватизирующих реагентов при анализе гидразинов коммерчески доступные ароматические альдегиды: 2‑нафтальдегид, 2‑пиридинкарбоксальдегид и 2‑хинолинкарбоксальдегид. Показано, что слабощелочной буфер (pH 9) на основе хлорида аммония оптимален для дериватизации НДМГ ароматическими альдегидами (реакция протекает в течение 15 мин при комнатной температуре). В качестве наиболее подходящего реагента для определения НДМГ методом ВЭЖХ-УФ-МС / МС был выбран 2‑хинолинкарбоксальдегид. В случае использования этого реагента предел обнаружения НДМГ в воде при УФ-детектировании составил 0,8 мкг / л, а линейный диапазон – (2,5–1 000) мкг / л. При МС / МС детектировании предел обнаружения НДМГ в воде составил 0,0037 мкг / л, а линейный диапазон – (0,01–5,0) мкг / л. Разработанный метод характеризуется хорошей точностью и воспроизводимостью (СКО менее 8%), широким линейным диапазоном и позволяет определять следовые количества НДМГ в природной воде без предварительного концентрирования.
Выводы
Исходя из требований ст. 42 Федерального закона от 30 марта 1999 года № 52-ФЗ5 и ст. 1 Федерального закона от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», выполнение работ по контролю соответствия факторов среды обитания санитарно-эпидемиологическим требованиям, изложенным в СанПиН 1.2.3685-21 [3], относится к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и регламентируется рядом требований к методикам выполняемых измерений. Таким образом, в соответствии с положениями Приказа Минпромторга России «Об утверждении Порядка аттестации первичных референтных методик (методов) измерений, референтных методик (методов) измерений и методик (методов) измерений и их применения» от 15 декабря 2015 года № 4 091 и Постановлением Правительства РФ «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений» от 16 ноября 2020 года № 1 847 используемые для этой цели методики измерений содержания НДМГ в водных объектах должны быть аттестованы в установленном порядке и нижний предел измерений содержания НДМГ не должен превышать половины действующего гигиенического норматива (ОДУ) содержания НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования – 0,00006 мг / л.
Несмотря на большой объем выполняемых исследований и многообразие подходов к измерениям содержания НДМГ в водных объектах, приведенных в настоящем обзоре, в ФИФОЕИ (источнике официальной информации об утвержденных методиках измерений) в настоящее время зарегистрирована только одна методика измерений НДМГ в водных образцах «Методика измерений массовой концентрации
1,1‑диметилгидразина в природной воде методом реакционной обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с динамическим сорбционным онлайн-концентрированием со спектрофотометрическим детектированием» (№ ФР.1.31.2010.07897 от 18.04.2018 г.), которая соответствует требованиям, приведенным выше.
Современной тенденцией при определении 1,1‑диметилгидразина в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения является использование методов на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита [26, 27], позволяющих проводить быстрое определение НДМГ без дополнительного концентрирования на уровне половины ОДУ [26] и ниже [27].
В предложенном обзоре обсуждаются преимущества и недостатки описанных в научной литературе подходов к определению 1,1‑диметилгидразина в воде, что представляет собой необходимую справочную информацию для дальнейших исследований.
Литература
Carlsen L., Kenesova O. A., Batyrbekova S. E. A preliminary assessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhy drazine as a result of space activities. Chemosphere. 2007; 67(6):1108–1116.
Королева Т. В., Кондратьев А. Д., Кречетов П. П. и др. Совершенствование экологических характеристик ракетнокосмической техники и мониторинг ее воздействия на окружающую среду. Экология и промышленность России. 2015; 19(6): 17–23.
СанПиН 1.2.3685-21. Постановление от 28 января 2021 г. № 2. Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» (в ред. 30.12.2022 № 24). –1025 с.
Абилев М. Б., Кенесов Б. Н., Батырбекова С. Е. Газохроматографическое определение 1,1‑диметилгидразина в образцах воды методом твердофазной микроэкстракции с дериватизацией. Вестн. КазНУ. Серия химическая. 2014; 75(3): 92–102.
Hu C., Zhang Y., Zhou Y., Liu Z., Feng X. Unsymmetrical dimethylhydrazine and related compounds in the environment: recent updates on pretreatment, analysis, and removal techniques. J. Hazardous Mater. 2022; 432: 128708.
Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Direct liquid chromatographic determination of hydrazines: A review. Talanta. 2012; 102: 93–100.
Затираха А. В., Смоленков А. Д., Елфимова Я. А., Шпигун О. А. Высокочувствительное ионохроматографическое определение 1,1‑диметилгидразина. Сорбционные и хроматографические процессы. 2009; 9(4): 545–556.
Пономаренко С. А., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Определение 1,1‑диметилгидразина и продуктов его разложения методом ион-парной хроматографии. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2009; 50(3): 185–193.
Kosyakov D. S., Pikovskoi I. I., Ul’yanovskii N. V., Kozhevnikov A. Y. Direct determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1‑dimethylhydrazine by zwitterionic hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2017; 97(4):313–329.
Smolenkov A. D., Krechetov P. P., Pirogov A. V., Koroleva T. V., Bendryshev A. A., Shpigun O. A., Martynova M. M. Ion chromatography as a tool for the investigation of unsymmetrical hydrazine degradation in soils. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2005; 85(14): 1089–1100.
Sotnikov E. E., Moskovkin A. S. Gas-chromatographic determination of 1,1‑dimethylhydrazine in water. J. Anal. Chem. 2006; 61(2): 129–132.
Кузнецова Л. В., Егорова Г. И., Миронов А. А. Газохроматографическое определение N, N-несимметричного
массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина в воде хроматографическими методами
Е. П. Вехтер 1, И. К. Горкина 1, О.Н. Новикова 1, В. А. Антонов 1, И. К. Журкович 2
Обсуждаются преимущества и недостатки предлагаемых в научной литературе хроматографических подходов к определению 1,1‑диметилгидразина (НДМГ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Сравнительный анализ и выбор оптимальных решений полезен при разработке высокочувствительных методик измерений массовой концентрации НДМГ в водных объектах на уровнях, соответствующих действующим гигиеническим нормативам. Можно считать перспективным использование методов высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита. Отмечается недостаточное число официальных методик количественного определения НДМГ в водных образцах, удовлетворяющих необходимым метрологическим требованиям.
Ключевые слова: 1,1‑диметилгидразин, анализ, вода, ионная хроматография, дериватизация, газовая хроматография, ВЭЖХ, тандемная масс-спектрометрия
Введение
1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ) широко используется в качестве основного компонента ракетного топлива некоторых классов ракет-носителей. На сегодняшний день НДМГ является самым токсичным ракетным топливом, обладающим мутагенными и тератогенными свойствами; НДМГ чрезвычайно опасен при любых путях поступления в организм, вызывая тяжелую интоксикацию [1].
В отличие от других стран, Россия, Китай и Казахстан запускают ракеты с континентальных космических центров. Таким образом, воздействию ракетно-космической деятельности в различной степени подвержены значительные по площади территории – позиционный район космодрома; районы падений, отведенные под приземление отделяющихся частей ракет-носителей; подтрассовые территории (в случае аварийных ситуаций). Существующая технология ракетно-космической деятельности не исключает возможности нарушения природных экосистем и поступления в них компонентов ракетного топлива в виде отходов. Минимизация последствий для населения требует своевременного анализа территорий (в т. ч. водных ресурсов), прилежащих к местам падения отработанных ступеней, на содержание НДМГ [1, 2].
В России действует приведенный в СанПиН 1.2.3685-21 весьма низкий ориентировочный допустимый уровень (ОДУ) содержания НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования – 0,00006 мг / л [3]. Следовательно, для обеспечения экологической безопасности ракетно-космической деятельности требуется проведение постоянного экологического мониторинга на базе достаточно высокочувствительных методов анализа [4].
Сегодня продолжается активный поиск новых высокочувствительных методов обнаружения НДМГ, как в нашей стране, так и за рубежом. Результаты этих исследований приведены в настоящей работе.
Современные подходы к определению низких концентраций НДМГ в воде основываются главным образом на хроматографических методах (газовой и жидкостной хроматографии с различными системами детектирования, в том числе с масс-спектрометрическими (МС) детекторами) [5].
Ионная, ион-парная и гидрофильная хроматография
Прямое определение НДМГ осложнено из-за его высокой полярности, термолабильности, склонности к окислению, отсутствию в молекуле хромофорных групп и низкой молекулярной массы [6]. Тем не менее, предложено несколько методов определения НДМГ в воде в нативной форме с использованием вариантов ионной [7], ион-парной [8] и гидрофильной хроматографии [9] в сочетании с высокочувствительным электрохимическим детектором.
А. В. Затираха и соавторы предложили подход для определения НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, заключающийся в онлайн динамическом сорбционном концентрировании по механизму ионного обмена на колонке с сульфокатионообменным сорбентом Nucleosil 10SA с последующей десорбцией аналитов противотоком подвижной фазы (100 мМ раствор ацетата аммония), ионохроматографическим разделением и амперометрическим детектированием (АД) [7]. Достоинством этого подхода является автоматизация и высокая чувствительность определения (предел обнаружения НДМГ составляет 0,02 мкг / л при обработке 100 мл пробы). Авторы [7] выявили ограничения подхода, связанные с конкуренцией катионов матрицы пробы на стадии сорбции. Мешающее влияние катионов матрицы пробы при их концентрации свыше 1 мМ предложено устранять путем использования сорбционной колонки большей емкости.
В работе [8] предложен подход для одновременного определения гидразина, метилгидразина, НДМГ и 1,1,4,4‑тетраметилтетразена методом ион-парной хроматографии c амперометрическим детектированием. В качестве ион-парного реагента использовали октилсульфат натрия. Разделение аналитов проводили на сорбенте октадецилсиликагель марки Synergi Hydro RP. Пределы обнаружения гидразина, метилгидразина, НДМГ и 1,1,4,4‑тетраметилтетразена в водных матрицах составляют 0,3; 0,7; 0,8 и 1,2 мкг / л, соответственно, при введении пробы объемом 100 мкл. Линейный диапазон определяемых концентраций составляет для гидразина (8–1 000) мкг / л, для метилгидразина – (2,7–900) мкг / л, для НДМГ – (7,2–800) мкг / л и для 1,1,4,4‑тетраметилтетразена – (9–1 000) мкг / л.
Метод гидрофильной жидкостной хроматографии с АД предложен для одновременного определения гидразина, метилгидразина и НДМГ в природных водах [9].
Хроматографическое разделение аналитов выполняли на колонке Nucleodur HILIC (150 × 3,0 мм, размер частиц 3,0 мкм) с сульфобетаиновой фазой. Достигнутые пределы детектирования для гидразина, метилгидразина и НДМГ составляют 0,07; 0,13 и 0,10 мкг / л соответственно, что существенно ниже, чем в используемых в настоящее время методах ионной хроматографии с электрохимическим детектированием без предварительного концентрирования [10]. Достоинствами метода гидрофильной жидкостной хроматографии с АД являются высокая эффективность разделения, быстрота, достаточно высокая чувствительность и широкий динамический диапазон концентраций аналитов.
В целом, хроматографические методы прямого определения НДМГ в воде с применением амперометрического детектора характеризуются простотой пробоподготовки и доступностью оборудования. В то же время развитие этих методов сдерживают недостаточная селективность АД и проблемы достижения больших степеней сорбционного концентрирования НДМГ из проб воды.
Газовая хроматография (ГХ)
При исследованиях гидразинов и алкиламинов с помощью газовой хроматографии возникает ряд трудностей, обусловленных их высокой реакционной способностью и склонностью к взаимодействиям с поверхностью капиллярной колонки, которые приводят к искажению формы хроматографических пиков [6]. Поэтому при определении 1,1‑диметилгидразина широко используют дериватизацию, например, при взаимодействии с различными ароматическими альдегидами [11, 12].
Известны варианты определения НДМГ в воде газохроматографическим методом с азотно-фосфорным / термоионным (ГХ-АФД) [11–13] и масс-спектрометрическим (ГХ-МС) детекторами [14–16].
В работах [11, 13] газохроматографическая процедура определения НДМГ разработана на основе реакции с 4‑нитробензальдегидом (4-НБА) с образованием 1,1‑диметилгидразона 4‑нитробензальдегида (ДМГНБА), экстракции последнего гексаном, концентрировании полученного экстракта до объема 200 мкл в токе азота и определении на импортном газовом хроматографе NPD 40 (CarloErba) c АФД. Реакцию проводят при pH 5,5, температуре 35 °C в течение 20–30 мин в присутствии сульфида натрия. Для обеспечения ввода в хроматограф большого объема экстракта (10 мкл) хроматографическое разделение осуществляют на капиллярной колонке с относительно толстой пленкой фазы SE 54 (толщина 5 мкм). Нижний уровень определения составляет 3 · 10–5 мг / дм3. Методика измерений приведена в МУК 4.1.1211-03 [13], но метрологически не аттестована.
Л. В. Кузнецова и соавторы [12] не смогли воспроизвести методику [13] на отечественном хроматографе «Кристалл‑5000» из-за недостаточной чувствительности отечественных АФД. Кроме того, большой объем анализируемой пробы (100 см3) приводит к сильному разбавлению при доведении ее до pH 5,5 и значительной коллоидации раствора при жидкостной экстракции гексаном, что также ведет к снижению чувствительности. Для усовершенствования методики [13] при подготовке водных проб проводили их дистилляцию в раствор уксусной кислоты, при этом в куб вводили сернистый натрий, который, по мнению авторов, способствует наиболее полному извлечению НДМГ из воды. Достигнутая чувствительность усовершенствованной методики, адаптированной применительно к отечественному оборудованию, составила 6 · 10–5 мг / дм3.
Для разработки методики определения НДМГ в воде методом ГХ-МС изучены реакции дериватизации с бензальдегидом, 4‑диметиламинобензальдегидом, 2‑нитробензальдегидом (2-НБА), 4‑нитробензальдегидом, 4‑хлорбензальдегидом, 4‑цианобензальдегидом и 2‑фуральдегидом [14]. Процедура анализа заключалась в проведении реакции в кислой среде, извлечении деривата в дихлорметан и определении его без концентрирования методом ГХ-МС в режиме полного сканирования. Авторами выяснено, что применение 4‑нитробензальдегида, 4‑хлорбензальдегида, 4‑цианобензальдегида приводит к удовлетворительным результатам, но наилучшие результаты были получены с использованием для дериватизации 4‑цианобензальдегида, для которого нижний уровень количественного определения НДМГ составил 5 мг / дм3.
В руководящем документе РД 52.18.579-97 [15] приведена методика определения НДМГ в воде методом ГХ-МС, основанная на переводе НДМГ в анализируемую форму реакцией с 4-НБА при pH 5,5, экстракции образовавшегося ДМГНБА гептаном, концентрировании полученного экстракта на ротационном испарителе, а затем в токе азота до объема 200 мкл. Идентификацию анализируемого гидразона проводят по характеристическим пикам ионов в масс-спектре. Количественное определение проводят по сигналу иона с массой 193 Да. Нижний уровень определения методом ГХ-МС составляет 2 · 10–4 мг / дм3.
А. Д. Смоленков с соавторами описали подход к определению низких концентраций НДМГ в воде в виде деривата с 4-НБА при использовании метода газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии (ГХ-МС / МС) с температурно-программируемым испарителем в режиме ввода больших объемов проб, что позволяет существенно увеличить чувствительность определения [16]. Подготовка пробы к анализу включает извлечение образовавшегося ДМГНБА гексаном, очистку экстракта раствором метабисульфита натрия и последующее концентрирование экстракта на ротационном испарителе до объема 1 мл. Нижний уровень определения НДМГ в воде составляет 6 · 10–5 мг / дм3.
Продолжаются исследования по изучению изотиоцианатов в качестве дериватизирующих реагентов при определении НДМГ методом ГХ-МС. Проведены теоретические и экспериментальные исследования возможности хроматографического разделения смеси реагентов и продуктов взаимодействия 1,1‑диметилгидразина с изотиоцианатами. Методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой эффективно разделены смеси этил- и аллилтиосемикарбазидов (дериватов НДМГ) и исходных реагентов (применяется масс-спектрометрический детектор) [17].
Достоинством методов реакционной ГХ для определения НДМГ в воде является высокая эффективность разделения на капиллярных колонках. Однако ГХ-методы определения низких концентраций НДМГ в воде включают, как правило, многостадийную и трудоемкую пробоподготовку, заключающуюся в экстракции, дополнительной очистке экстрактов (или проб до экстракции), в том числе и от избытка реагента, а также концентрирование до малых объемов. Сложность пробоподготовки ухудшает метрологические характеристики методик.
Обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография (ОФ-ВЭЖХ)
В настоящее время для определения НДМГ в воде обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография со спектрофотометрическим (диодноматричным) детектированием (ОФ-ВЭЖХ-CФ) является наиболее разработанным методом c доступным для рядовых лабораторий оборудованием [18–25].
А. А. Денисов, А. Д. Смоленков и О. А. Шпигун представили результаты исследования, направленные на оценку возможностей определения НДМГ в воде методом ОФ-ВЭЖХ-CФ с использованием для предварительной дериватизации 4‑нитробензальдегида [18]. Авторы подобрали оптимальные условия дериватизации: концентрация реагента в реакционной смеси 5 мМ; реакция проводится при рН 5,5 и температуре 75 °C в течение 15 мин. Однако, нижний уровень количественного определения НДМГ в водных растворах был невысоким и составлял 120 мкг / л. Это связано с тем, что в области более низких концентраций выход продукта реакции существенно уменьшался. Линейность градуировочной характеристики соблюдалась в очень узком интервале концентраций, составляющем (120–600) мкг / л [18].
В работе [19] опубликованы данные по разработке методики определения несимметричного диметилгидразина в воде, основанной на предколоночной дериватизации глиоксалем. Определение полученного производного проводят методом ОФ-ВЭЖХ с УФ-детектированием (ОФ-ВЭЖХ-УФ) при 305 нм как без концентрирования, так и при концентрировании производного на картриджах, содержащих полимерный сорбент Strata SDB-L [19]. Установлено, что при проведении реакции НДМГ с избытком глиоксаля в растворе при рН 3,5 образуется один стабильный продукт – моно‑1,1‑диметилгидразон глиоксаля – с количественным выходом в течение 20 мин при 25 °C. Для разделения компонентов пробы использовали колонку Zorbax SB-C18 (150 × 4,6 мм; 5 мкм). Диапазон определяемых концентраций НДМГ в природной воде составляет (0,5–10 000) мкг / л без концентрирования и (0,01–20) мкг / л при концентрировании производного методом твердофазной экстракции.
Аналитический центр химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова разработал «Методику измерений массовой концентрации метилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной дериватизацией глиоксалем», которая метрологически аттестована и зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений (ФИФОЕИ) [20]. Диапазон измерений массовой концентрации НДМГ в различных типах вод составляет от 0,25 до 5 000 мкг / дм3 включительно. Показатель точности (границы относительной погрешности) при P = 0,95 для нижнего диапазона концентраций (от 0,25 до 50 мкг / дм3 включительно) составляет 20%.
В работе [21] для одновременного определения гидразина, монометилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в воде разработан и валидирован метод ВЭЖХ, основанный на дериватизации гидразинов нафталин‑2,3‑диальдегидом (рН 9,2) при комнатной температуре и разделении производных на колонке Zorbax Eclipse AAA (рН 2,4). Для определения соответствующих дериватов гидразина и монометилгидразина использовали спектрофлуориметрический детектор, а производное НДМГ определяли в виде нефлуоресцентного гидразона с использованием УФ-детектирования при 290 нм. Пределы обнаружения составили 0,05 мкг / л для гидразина и монометилгидразина, а для НДМГ – 1 мкг / л.
Предложены подходы к хроматографическому определению НДМГ и двух основных продуктов его разложения (гидразина и метилгидразина) при их одновременном присутствии с использованием для дериватизации 5‑нитро‑2‑фуральдегида и многоволнового СФ-детектирования образующихся производных в видимой области спектра [22]. Реакцию проводили при рН 5,0 и температуре 60 °C в течение 40 мин. Сочетание предварительной дериватизации с разделением в режиме ОФ-ВЭЖХ, а также ионохроматографического разделения с постколоночной дериватизацией позволило достичь пределов обнаружения аналитов ниже 1 мкг / л (для НДМГ – 0,3 мкг / л и 0,2 мкг / л соответственно, что существенно ниже, чем при использовании для дериватизации нафталин‑2,3‑диальдегида [21]).
М. И. Евгеньев и соавторы представили способ определения гидразина и НДМГ при их совместном присутствии в воде, заключающийся в использовании для дериватизации 4‑хлор‑5,7‑динитробензофуразана, сорбционном концентрировании продуктов реакции на патронах «Диапак С16» (с привитой гексадецильной группой) и последующим определением методом ОФ-ВЭЖХ-СФ. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг / л для гидразина и 0,025 мкг / л для НДМГ. Следует, однако, отметить, что используемый авторами реагент коммерчески недоступен.
Специалисты Аналитического центра химического факультета МГУ разработали и зарегистрировали в ФИФОЕИ «Методику измерений массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина в природной воде методом реакционной обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с динамическим сорбционным онлайн концентрированием и спектрофотометрическим детектированием» (№ ФР.1.31.2010.07897 от 18.04.2018 г.). В качестве реагента для дериватизации применяли коммерчески недоступный 4‑хлор‑5,7‑динитрохлорбензофуразан. Диапазон измерений массовой концентрации 1,1‑диметилгидразина составляет от 0,005 до 10 мкг / дм3.
Ю. В. Тимченко, А. В. Апенкина и А. Д. Смоленков разработали простой, быстрый и чувствительный способ одновременного определения гидразина, метилгидразина и 1,1‑диметилгидразина в водах, основанный на предколоночной дериватизации бензальдегидом и определении образующихся продуктов методом ОФ-ВЭЖХ-CФ [24]. Авторы впервые применили эффект иминного катализа буферной системы на основе аммония и мицеллярного катализа в присутствии додецилсульфата натрия для получения производных гидразинов при их совместном присутствии. Применение разработанной каталитической системы на основе 0,6 М аммония и 87 мМ додецилсульфата натрия, а также 3,5 мМ реагента позволило не только значительно уменьшить продолжительность анализа (реакция дериватизации протекает полностью при рН 9,4 и комнатной температуре в течение 5 мин), но и обеспечить образование производных при низких концентрациях. Показана нецелесообразность нагревания реакционных масс с целью уменьшения продолжительности реакции из-за разложения образующихся гидразонов. Пределы обнаружения без дополнительного концентрирования составили 0,3; 2,3 и 1,3 мкг / л, а линейный диапазон (1–500), (7–1 000) и (5–1 000) мкг / л для гидразина, метилгидразина и НДМГ соответственно.
В работе [25] исследовали возможность улучшения определения НДМГ методом ВЭЖХ–СФ с предварительной дериватизацией 2‑нитробензальдегидом и 4‑нитробензальдегидом в водной среде за счет применения мицеллярного катализа реакции получения производных. Установлено, что реакции дериватизации протекают полностью при pH 9 в присутствии буферного раствора на основе хлорида аммония, 87 мМ раствора додецилсульфата натрия и избытка реагентов при комнатной температуре за 45 и 30 мин для 2-НБА и 4-НБА соответственно. Мицеллярный катализ, как и в работе [24], делает возможным проведение реакции в более мягких условиях и расширяет линейный диапазон определяемых концентраций. Разработанный подход обеспечивает определение НДМГ в воде в виде деривата с 4-НБА в диапазоне концентраций от 5 до 1 000 мкг / л, а в случае деривата с 2-НБА в диапазоне концентраций от 7 до 1000 мкг / л методом ВЭЖХ–СФ без дополнительного концентрирования.
Разработаны способы высокочувствительного, простого и быстрого определения НДМГ в природной воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии (ВЭЖХ-МС / МС) без предварительного концентрирования пробы [26, 27].
В основе предложенного С. В. Осипенко с соавторами варианта определения НДМГ методом ВЭЖХ-МС / МС лежит использование предколоночной дериватизации фенилглиоксалем. Реакцию дериватизации проводят при следующих условиях: аммиачно-ацетатный буферный раствор с pH 5–5,5; нагревание до 70 °C в течение 10 мин. Производное НДМГ с фенилглиоксалем имеет хорошие характеристики как для использования ОФ-ВЭЖХ, так и для масс-спектрометрического обнаружения. Нижний предел обнаружения и нижний предел количественного определения составляют 0,010 мкг / л и 0,030 мкг / л соответственно. Воспроизводимость результатов измерений НДМГ в природной воде составляет 16–22% [26].
В работе [27] предложен высокочувствительный способ определения НДМГ одновременно методом ОФ-ВЭЖХ-УФ и ОФ-ВЭЖХ-МС / МС (ОФ-ВЭЖХ-УФ-МС / МС) с предколоночной дериватизацией незамещенными ароматическими альдегидами. Наряду с бензальдегидом впервые использованы в качестве дериватизирующих реагентов при анализе гидразинов коммерчески доступные ароматические альдегиды: 2‑нафтальдегид, 2‑пиридинкарбоксальдегид и 2‑хинолинкарбоксальдегид. Показано, что слабощелочной буфер (pH 9) на основе хлорида аммония оптимален для дериватизации НДМГ ароматическими альдегидами (реакция протекает в течение 15 мин при комнатной температуре). В качестве наиболее подходящего реагента для определения НДМГ методом ВЭЖХ-УФ-МС / МС был выбран 2‑хинолинкарбоксальдегид. В случае использования этого реагента предел обнаружения НДМГ в воде при УФ-детектировании составил 0,8 мкг / л, а линейный диапазон – (2,5–1 000) мкг / л. При МС / МС детектировании предел обнаружения НДМГ в воде составил 0,0037 мкг / л, а линейный диапазон – (0,01–5,0) мкг / л. Разработанный метод характеризуется хорошей точностью и воспроизводимостью (СКО менее 8%), широким линейным диапазоном и позволяет определять следовые количества НДМГ в природной воде без предварительного концентрирования.
Выводы
Исходя из требований ст. 42 Федерального закона от 30 марта 1999 года № 52-ФЗ5 и ст. 1 Федерального закона от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», выполнение работ по контролю соответствия факторов среды обитания санитарно-эпидемиологическим требованиям, изложенным в СанПиН 1.2.3685-21 [3], относится к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и регламентируется рядом требований к методикам выполняемых измерений. Таким образом, в соответствии с положениями Приказа Минпромторга России «Об утверждении Порядка аттестации первичных референтных методик (методов) измерений, референтных методик (методов) измерений и методик (методов) измерений и их применения» от 15 декабря 2015 года № 4 091 и Постановлением Правительства РФ «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений» от 16 ноября 2020 года № 1 847 используемые для этой цели методики измерений содержания НДМГ в водных объектах должны быть аттестованы в установленном порядке и нижний предел измерений содержания НДМГ не должен превышать половины действующего гигиенического норматива (ОДУ) содержания НДМГ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования – 0,00006 мг / л.
Несмотря на большой объем выполняемых исследований и многообразие подходов к измерениям содержания НДМГ в водных объектах, приведенных в настоящем обзоре, в ФИФОЕИ (источнике официальной информации об утвержденных методиках измерений) в настоящее время зарегистрирована только одна методика измерений НДМГ в водных образцах «Методика измерений массовой концентрации
1,1‑диметилгидразина в природной воде методом реакционной обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с динамическим сорбционным онлайн-концентрированием со спектрофотометрическим детектированием» (№ ФР.1.31.2010.07897 от 18.04.2018 г.), которая соответствует требованиям, приведенным выше.
Современной тенденцией при определении 1,1‑диметилгидразина в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения является использование методов на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с предколоночной дериватизацией аналита [26, 27], позволяющих проводить быстрое определение НДМГ без дополнительного концентрирования на уровне половины ОДУ [26] и ниже [27].
В предложенном обзоре обсуждаются преимущества и недостатки описанных в научной литературе подходов к определению 1,1‑диметилгидразина в воде, что представляет собой необходимую справочную информацию для дальнейших исследований.
Литература
Carlsen L., Kenesova O. A., Batyrbekova S. E. A preliminary assessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhy drazine as a result of space activities. Chemosphere. 2007; 67(6):1108–1116.
Королева Т. В., Кондратьев А. Д., Кречетов П. П. и др. Совершенствование экологических характеристик ракетнокосмической техники и мониторинг ее воздействия на окружающую среду. Экология и промышленность России. 2015; 19(6): 17–23.
СанПиН 1.2.3685-21. Постановление от 28 января 2021 г. № 2. Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» (в ред. 30.12.2022 № 24). –1025 с.
Абилев М. Б., Кенесов Б. Н., Батырбекова С. Е. Газохроматографическое определение 1,1‑диметилгидразина в образцах воды методом твердофазной микроэкстракции с дериватизацией. Вестн. КазНУ. Серия химическая. 2014; 75(3): 92–102.
Hu C., Zhang Y., Zhou Y., Liu Z., Feng X. Unsymmetrical dimethylhydrazine and related compounds in the environment: recent updates on pretreatment, analysis, and removal techniques. J. Hazardous Mater. 2022; 432: 128708.
Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Direct liquid chromatographic determination of hydrazines: A review. Talanta. 2012; 102: 93–100.
Затираха А. В., Смоленков А. Д., Елфимова Я. А., Шпигун О. А. Высокочувствительное ионохроматографическое определение 1,1‑диметилгидразина. Сорбционные и хроматографические процессы. 2009; 9(4): 545–556.
Пономаренко С. А., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Определение 1,1‑диметилгидразина и продуктов его разложения методом ион-парной хроматографии. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2009; 50(3): 185–193.
Kosyakov D. S., Pikovskoi I. I., Ul’yanovskii N. V., Kozhevnikov A. Y. Direct determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1‑dimethylhydrazine by zwitterionic hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2017; 97(4):313–329.
Smolenkov A. D., Krechetov P. P., Pirogov A. V., Koroleva T. V., Bendryshev A. A., Shpigun O. A., Martynova M. M. Ion chromatography as a tool for the investigation of unsymmetrical hydrazine degradation in soils. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2005; 85(14): 1089–1100.
Sotnikov E. E., Moskovkin A. S. Gas-chromatographic determination of 1,1‑dimethylhydrazine in water. J. Anal. Chem. 2006; 61(2): 129–132.
Кузнецова Л. В., Егорова Г. И., Миронов А. А. Газохроматографическое определение N, N-несимметричного
Отзывы читателей
