Метрологическая прослеживаемость результатов определения химического состава металлургических материалов. Практические вопросы
Результаты, получаемые в металлургии, машиностроении, геологии и т. д. при анализе материалов со сложным составом выражают в относительных единицах – массовой доле соответствующего элемента или соединения (кг / кг, процентах и т. д.). В соответствии с алгоритмом выполнения измерений результаты прослеживаются до единицы массы системы СИ «килограмм». Метрологические характеристики лабораторных весов имеют важное значение при оценке неопределенности результата анализа. Показано, что их калибровка является предпочтительной по сравнению с поверкой.
Градуировка аналитических приборов осуществляется индивидуально с каждой партией проб. Процедуры контроля точности с применением ССО, выполняемые на регулярной основе, подтверждают метрологическую прослеживаемость результатов. Обязательная поверка аналитических приборов в этом случае представляется нецелесообразной и избыточной.
Практические вопросы
В. В. Степановских, к. т. н.
Результаты, получаемые в металлургии, машиностроении, геологии и т. д. при анализе материалов со сложным составом выражают в относительных единицах – массовой доле соответствующего элемента или соединения (кг / кг, процентах и т. д.). В соответствии с алгоритмом выполнения измерений результаты прослеживаются до единицы массы системы СИ «килограмм».
Метрологические характеристики лабораторных весов имеют важное значение при оценке неопределенности результата анализа. Показано, что их калибровка является предпочтительной по сравнению с поверкой.
Градуировка аналитических приборов осуществляется индивидуально с каждой партией проб. Процедуры контроля точности с применением ССО, выполняемые на регулярной основе, подтверждают метрологическую прослеживаемость результатов. Обязательная поверка аналитических приборов в этом случае представляется нецелесообразной и избыточной.
Ключевые слова: достоверность результатов измерений, определение химического состава, калибровка, градуировка, сертифицированные стандартные образцы (ССО)
Необходимость метрологической прослеживаемости до единиц международной системы СИ в химических измерениях через «непрерывную цепочку калибровок» является фундаментальной и не нуждается в обсуждении. Однако в метрологически ориентированной литературе на этот принцип усиленно обращают внимание многие статьи, как если бы нарушение прослеживаемости было обычной ошибкой в аналитических лабораториях. В реальности допускаемая относительная неопределенность аналитических результатов менее 1%, встречается очень редко (например, ГОСТ Р 54569-2011).
При определении количества химического вещества процедура анализа усложняется, несмотря на использование физических измерений, обеспеченных прослеживаемой поверкой (калибровкой) весов и стеклянных мер вместимости, однако этого недостаточно, поскольку аналитику необходимо установить содержание требуемого элемента или соединения в испытуемой пробе.
Большинство результатов определения химического состава в металлургии, машиностроении, геологии и т. д. выражают в относительных единицах – массовой доле соответствующего элемента или соединения (кг / кг, процентах и т. д.). В России цепочка метрологической прослеживаемости измерений массы до Государственного первичного эталона единицы массы – килограмма ГЭТ 3-2020 обеспечена «Государственной поверочной схемой для средств массы» [1].
В «Государственную поверочную схему для средств измерений массы и объема жидкости в потоке, объема жидкости и вместимости при статических измерениях, массового и объемного расхода жидкости [2] для средств измерений объема жидкости» и вместимости при статических измерениях (приложение А, часть 3) вторичные и рабочие эталоны поверочной схемы для средств измерений массы [1] включены в качестве «эталонов, заимствованных из других поверочных схем», то есть метрологические характеристики стеклянных мер вместимости также прослеживаются к ГЭТ 3-2020.
При использовании лабораторных весов часто результатов поверки весов бывает недостаточно, и требуется их калибровка. Например, при проведении поверки лабораторных весов при положительном результате в свидетельстве о поверке указывают: «на основании результатов периодической поверки СИ признано соответствующим установленным метрологическим требованиям и пригодным к дальнейшему применению».
Рассмотрим конкретный пример. Проведена поверка весов неавтоматического действия (номер в Госрестре 63293-16). Если обратиться к приведенному в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений описанию типа, можно увидеть, что для модификации весов ME204T (весы I класса, специальные) предел допускаемой погрешности при первичной поверке в интервале нагрузки от 0,01 до 50 г включительно составляет ±0,5 мг. Пределы допускаемой погрешности весов в эксплуатации равны удвоенному значению пределов допускаемых погрешностей при первичной поверке, то есть ±1 мг. Таким образом, при взвешивании навески массой 0,01 г относительная погрешность взвешивания составит 10%, а при взвешивании навески 0,1 г – 1%. Эти значения находятся на уровне допускаемой погрешности измерений для большинства методик анализа металлургических материалов, однако при расчете бюджета неопределенности мы получим явно завышенное значение вклада от взвешивания.
При проведении калибровки тех же весов при нагрузке (0,01–50) г получены значения суммарной неопределенности (0,08–0,09) мг, то есть реальная относительная неопределенность взвешивания навески массой 0,01 г составит 0,8%, а при взвешивании навески массой 0,1 г – 0,08%. Применение при оценке неопределенности результатов измерений данных, полученных при калибровке, является более реалистичным, по сравнению с результатами поверки.
Это особенно важно, когда для получения результата измерений необходимо сделать несколько измерений массы, например, при определении кремния в сложных материалах гравиметрическим методом по ГОСТ 22536.4‑88.
Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле
[(m1 − m2) − (m3 − m4)] ∙ 0,4674 ∙ 100
X =—— , (1)
m
где m1 – масса тигля с осадком диоксида кремния, г;
m2 – масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;
m3 – масса тигля с осадком, полученным в контрольном опыте, г;
m4 – масса тигля с остатком, полученным в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;
m – масса навески пробы, г;
0,4674 – коэффициент пересчета диоксида кремния на кремний.
Следует учесть, что массы, указанные в числителе, измеряют в условиях повторяемости (одни и те же весы, один исполнитель, достаточно короткий промежуток времени), при вычислении разности масс в круглых скобках можно утверждать, что в случае наличия систематической составляющей погрешности измерений, она будет исключена, и погрешность (неопределенность) результата измерений будет определяться только СКО повторяемости.
В статье [3] рассмотрены алгоритмы отдельных методов аналитических измерений:
а) методы, основанные на принципах стехиометрии: гравиметрия, титриметрия, кулонометрия и др. Наиболее значимым фактором в проведении измерений является алгоритм проведения измерений, основанный на законах классической химии и обеспечивающий переведение определяемого элемента в соответствующую форму, пригодную для измерений. Авторами [3] показано, что получаемый результат измерений прослеживается до единицы массы системы СИ «килограмм».
б) физико-химические методы (фотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, МС-ИСП и др.). При проведении испытаний этими методами применяют аналитические приборы – средства измерений универсального назначения. Измерения проводят в соответствии с аттестованными методиками, основанными, как правило, на применении градуировочной зависимости измеряемого аналитического сигнала от массовой концентрации аналита, построенной непосредственно перед анализом. При построении градуировочных зависимостей используют растворы с точно установленной массовой концентрацией, приготовленные растворением навески чистого металла или стехиометрического соединения в определенном объеме. Результатом измерений с учетом градуировочной зависимости является масса определяемого элемента, которая прослеживается до единицы массы системы СИ «килограмм».
Однако, градуировка с применением раствора чистого металла или стехиометрического соединения в инструментальных физико-химических методах не гарантирует получения достоверных результатов, поскольку получаемый на приборе аналитический сигнал может существенно зависеть от общего химического состава (композиции) испытуемого образца. Градуировка (калибровка) требует использования стандартных образцов, соответствующих матрице, в крайнем случае – введения в раствор чистого металла или стехиометрического соединения химических элементов, присутствующих в анализируемой пробе. Алгоритм и особенности проведения анализа конкретных материалов установлен в методиках измерений, которые определяют процедуры перевода анализируемых проб в раствор, порядок градуировки средств измерений, вычисления результатов, оценки их приемлемости и контроля точности с применением сертифицированных стандартных образцов (ССО) и т. д. Градуировка, как частный случай калибровки, осуществляется с каждой партией проб, и необходимость проведения ежегодной поверки аналитических приборов, применяемых в этом случае, представляется нецелесообразной. Процедура контроля точности с применением ССО, выполняемая на регулярной основе, практически совпадает с поверкой СИ. В то же время положительные результаты оперативного контроля с применением ССО свидетельствуют о том, что все составляющие неопределенности находятся на допускаемом уровне.
Номенклатура матричных стандартных образцов металлургических материалов в России, составляющая более 500 типов, позволяет обеспечить соответствующую градуировку аналитических приборов и контроль точности результатов на регулярной основе при применении ССО, близких по составу к анализируемым пробам.
К аналогичному выводу приходят авторы статьи [4], которые отмечают, что оценка метрологических характеристик должна проводиться с применением аттестованных методик измерений в реальных условиях, подчеркивая избыточность поверки.
Литература
Приказ Росстандарта № 1622 от 4 июля 2022 года «Об утверждении государственной поверочной схемы для средств измерений массы, ГЭТ 3–2020 (ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»)» https://www.rst.gov.ru/portal/gost/home/activity/documents/orders#/order/338657.
Приказ Росстандарта № 2356 от 26 сентября 2022 года «Об утверждении Государственной поверочной схемы для средств измерений массы и объема жидкости в потоке, объема жидкости и вместимости при статических измерениях, массового и объемного расходов жидкости» https://www.rst.gov.ru/portal/gost/home/activity/documents/orders#/order/370271.
Степановских В. В., Хузагалеева Р. К., Колпакова Е. К. Метрологическая прослеживаемость стандартных образцов матричных материалов. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023; 89(2(II)): 21–27. https://doi.org/10.26896/1028-6861-2023-89-2-II‑21-27.
Крылов А. И., Лазаренко Е. Р. О поверке, калибровке приборов, аттестации методик и достоверности результатов химико-аналитических измерений. Аналитика. 2023; 13(6): 428–434. doi.org/10.22184/2227-572X.2023.13.6.428.434.
References
Order of Federal Agency on Technical Regulating and Metrology No. 1622 dated 07/04/2022. On Approval of the State Verification Scheme for Mass Measuring Instruments, GET 3–2020 (The D. I. Mendeleev All-Russian Institute for Metrology (VNIIM)) https://www.rst.gov.ru/portal/gost/home/activity/documents/orders#/order/338657.
Order of Federal Agency on Technical Regulating and Metrology No. 2356 dated September 26, 2022. On Approval of the State Verification Scheme for Instruments Measuring the Mass and Volume of Liquid in a Flow, Liquid Volume and Capacity for Static Measurements, Mass and Volumetric Flow Rates of Liquid https://www.rst.gov.ru/portal/gost/home/activity/documents/orders#/order/370271
Stepanovskikh V. V., Khuzagaleeva R. K., Kolpakova E. K. Metrological Traceability of Matrix Reference Materials. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2023;89(2(II)):21–27. (In Russ.) https://doi.org/10.26896/1028-6861-2023-89-2-II-21-27
Krylov A. I., Lazarenko E. R. On Verification, Calibration of Instruments, Certification of Methods and Reliability of the Results of Chemical Analytical Measurements. Analytics. 2023; 13(6): 428–434. doi.org/10.22184/2227–572X.2023.13.6.428.434
Авторы / Authors
Степановских Валерий Васильевич, кандидат технических наук, директор ЗАО «Институт стандартных образцов», Екатеринбург. Россия. Области научных интересов: метрология химического анализа, разработка и сертификация стандартных образцов
Stepanovskikh Valerii Vasilievich, Ph.D., Director of the Institute for Certified Reference Materials, Ekaterinburg. Research interests: metrology of chemical analysis, development and certification of reference materials.
v.stepanovskikh@icrm-ekb.ru
ORCID: 0009-0004-5729-8837
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 12.03.2024
Принята к публикации 22.03.2024