eng
Выпуск #1/2011
С.Тихомиров, Т.Кимстач
Спектроскопия комбинационного рассеяния – перспективный метод исследования углеродных наноматериалов
Спектроскопия комбинационного рассеяния – перспективный метод исследования углеродных наноматериалов
Просмотры: 3748
Углеродные материалы, в силу своих многочисленных уникальных свойств, исключительно интересны для практического применения в различных отраслях промышленности. Соответственно, растет и спрос на технику оценки и контроля качества изготовления наноматериалов. Рассмотрим применение спектроскопии комбинационного рассеяния или, как ее называют в зарубежной литературе, рамановской спектроскопии, для исследования многих свойств углеродных материалов.
Особенности спектров комбинационного рассеяния углерода
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с маленьким или отсутствующим дипольным моментом. Углерод-углеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому спектроскопия КР способна обнаруживать мельчайшие изменения в структуре материала, что делает ее чрезвычайно ценным методом исследования.
Есть определенные черты, которые роднят все разнообразные углеродные наноструктуры. Они построены исключительно из атомов углерода и могут считаться аллотропными модификациями. В их число входят не только широко распространенные алмаз и графит, но и фуллерены, графен и более сложные структуры, такие как нанотрубки. Все эти материалы образованы исключительно связями углерод-углерод, пространственная ориентация этих связей различна в разных материалах, поэтому для контроля необходим метод, чувствительный к небольшим изменениям ориентации неполярных связей.
Спектроскопия КР прекрасно подходит для исследования строения углеродных материалов. Каждая полоса в спектре соответствует определенному колебанию молекулы, причем ее частота чрезвычайно чувствительна к пространственной ориентации связей и массе атомов. Из сравнения спектров КР алмаза, кремния и германия (рис.1) видно, что в случае высокосимметричной тетраэдрической кристаллической решетки алмаза в спектре присутствует лишь одна полоса. Спектр КР алмаза отличается от спектров кремния и германия из-за большой разницы в частотах колебаний решетки, несмотря на то, что тип кристаллической решетки у них одинаковый: более тяжелые атомы, участвующие в связи, вызывают существенное снижение частоты.
При сравнении спектров различных аллотропных модификаций углерода также видна существенная разница в спектрах КР. Так, если наиболее интенсивная полоса в спектре КР у алмаза – 1332 см-1, то в спектре графита она смещена к 1582 см-1 (рис.2). Полоса КР графита 1582 см-1 обычно называется полосой G (от Graphite); полоса алмаза – полосой D (от Diamond). Полоса G смещена, поскольку она относится к углероду в состоянии sp2, имеющему более высокую энергию, чем sp3-состояние в структуре алмаза. Дополнительные полосы в спектре графита указывают на наличие в его структуре различных углерод-углеродных связей.
Другой пример высокой чувствительности КР к структуре материала – при сравнении спектров алмаза и нанокристаллического алмаза с размером кристаллов менее 10 нм (рис.3) видно, что из-за многочисленных искажений решетки на краю кристаллов в спектре КР возникают дополнительные полосы и снижается частота основной полосы алмаза. Полоса 1620 см-1, а также низкочастотные плечи этой полосы и полосы D указывают на наличие углерода в sp2-состоянии, обусловленном поверхностными дефектами. Наконец, широкая полоса около 500 см-1 относится к аморфному углероду в sp3-состоянии.
Такая чувствительность спектрального метода позволяет использовать его в анализе бриллиантов: спектры природных, облагороженных и искусственных камней существенно различаются. Появление в спектрах искусственных алмазов довольно интенсивных полос G и аморфного углерода позволяет надежно отличить их от природных, в спектрах облагороженных алмазов присутствует характерная группа полос в области 530–400 см-1 (рис.4).
Более сложные структуры
Фуллерены – полые ячейки из углеродных атомов – другой пример высокосимметричных углеродных структур. Наиболее известен Бакминстерфуллерен C60, хотя существуют молекулы и с другим количеством углеродных атомов, вплоть до нескольких сотен. Из сравнения спектров фуллеренов С60 и С70 (рис.5) видно, что основная полоса в спектре С60 расположена на частоте 1460–1470 см-1 и соответствует тангенциальной моде колебания пятигранника молекулы фуллерена. Положение и интенсивность этой полосы указывает на то, что С60 состоит из углерода в sp2-состоянии, а также на высокую однородность этой структуры. Напротив, в спектре С70 присутствует большое число полос, обусловленных неэквивалентностью различных атомов углерода и снижением симметрии молекулы.
Графен можно назвать "строительным элементом" многих других углеродных материалов, включая графит. Графит, по сути, это стопка плоских листов графена с sp2-гибридизацией. На первый взгляд, спектры КР графита и графена весьма похожи, что неудивительно, учитывая особенности этих структур. Однако в них имеются и существенные различия (рис.6). Наиболее очевидно отличие в интенсивности G’-полосы (называемой также 2D-полосой) 2700 см-1, которая в графене превышает по интенсивности полосу G, а в графите это соотношение меняется на обратное. Более подробно различие в форме и положении G’-полосы показано на рис.7. Сдвиг полосы по частоте в графите – это результат взаимодействия между слоями, которое повышает частоту колебания.
Углеродные нанотрубки – это продукт сворачивания листов графена. Различают одностенные и многостенные трубки, причем все они, благодаря своим уникальным тепловым, механическим и электрическим свойствам, считаются самыми перспективными углеродными наноматериалами.
Из-за сходства структуры одностенных нанотрубок и графена спектры КР у них также сходны. В спектре одностенных трубок (рис.8) наблюдаются полосы G и G’, характерные для графена и графита. Также заметна D-полоса в области 1350 см-1. Она обусловлена колебательной модой, связанной с краевыми эффектами графена и указывающей на нарушение его структуры. Относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой G служит показателем качества нанотрубок. Для одностенных нанотрубок также характерно появление группы полос в низкочастотной области спектра, обусловленных так называемой радиальной дыхательной модой (РДМ), т.е. раздуванием и сжатием трубки. Частота этих колебаний определяется диаметром трубок и может дать важную информацию в процессе их производства.
Основное отличие спектров многостенных трубок – отсутствие полос РДМ и постепенный рост относительной интенсивности D-полосы по мере увеличения диаметра трубки. Радиальная дыхательная мода в многостенных трубках отсутствует из-за ограничивающего влияния внешних трубок.
Контроль качества нанотрубок
Отношение интенсивностей полос D (около 1350 см-1) и G (около 1582 см-1) служит показателем качества углеродных нанотрубок, причем в некоторых случаях вместо полосы D можно использовать полосу G’. В основном отношение интенсивностей D/G используется лишь для качественного сравнения спектра исследуемой пробы со спектром стандарта. Однако возможно и количественное определение параметров нанотрубок, если есть набор стандартов для калибровки, предварительно проанализированных независимыми методами, например, посредством электронной микроскопии.
Основная причина, по которой спектроскопия КР все шире применяется для такого контроля, – быстрота метода. Типичное время регистрации спектра колеблется от 5 с для плотных проб до нескольких минут для рыхлых порошков. Причем пробы не требуют никакой дополнительной обработки или подготовки: небольшое количество исследуемого порошка просто помещается на предметное стекло спектрометра и прижимается вторым стеклом для повышения плотности. При исследовании взвеси нанотрубок в растворителе достаточно нанести взвесь на предметное стекло и высушить. Таким образом, совокупное время пробоподготовки и измерения при КР-спектрометрии существенно ниже, чем для большинства других способов.
Несмотря на то, что спектроскопия КР зарекомендовала себя как быстрый и надежный метод контроля качества нанотрубок, он имеет и некоторые ограничения, понимание которых совершенно необходимо при внедрении его в промышленный анализ. Так, повышенная интенсивность D-полосы может быть обусловлена высокой концентрацией аморфной фазы, высоким содержанием дефектных трубок или большим числом коротких трубок, в которых краевые эффекты сказываются наиболее значимо. Интенсивность этой полосы значительно ниже для одностенных трубок по сравнению с многостенными. Кроме того, для многостенных трубок она сильно меняется в зависимости от числа коаксиальных слоев, формирующих трубку. Очевидно, что когда причин столь много, из соотношения интенсивностей D/G в общем случае невозможно получить однозначный ответ о качестве или чистоте исследуемых трубок. Однако в случае установившегося технологического процесса метод спектроскопии КР очень полезен и используется на многих предприятиях во всем мире.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с маленьким или отсутствующим дипольным моментом. Углерод-углеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому спектроскопия КР способна обнаруживать мельчайшие изменения в структуре материала, что делает ее чрезвычайно ценным методом исследования.
Есть определенные черты, которые роднят все разнообразные углеродные наноструктуры. Они построены исключительно из атомов углерода и могут считаться аллотропными модификациями. В их число входят не только широко распространенные алмаз и графит, но и фуллерены, графен и более сложные структуры, такие как нанотрубки. Все эти материалы образованы исключительно связями углерод-углерод, пространственная ориентация этих связей различна в разных материалах, поэтому для контроля необходим метод, чувствительный к небольшим изменениям ориентации неполярных связей.
Спектроскопия КР прекрасно подходит для исследования строения углеродных материалов. Каждая полоса в спектре соответствует определенному колебанию молекулы, причем ее частота чрезвычайно чувствительна к пространственной ориентации связей и массе атомов. Из сравнения спектров КР алмаза, кремния и германия (рис.1) видно, что в случае высокосимметричной тетраэдрической кристаллической решетки алмаза в спектре присутствует лишь одна полоса. Спектр КР алмаза отличается от спектров кремния и германия из-за большой разницы в частотах колебаний решетки, несмотря на то, что тип кристаллической решетки у них одинаковый: более тяжелые атомы, участвующие в связи, вызывают существенное снижение частоты.
При сравнении спектров различных аллотропных модификаций углерода также видна существенная разница в спектрах КР. Так, если наиболее интенсивная полоса в спектре КР у алмаза – 1332 см-1, то в спектре графита она смещена к 1582 см-1 (рис.2). Полоса КР графита 1582 см-1 обычно называется полосой G (от Graphite); полоса алмаза – полосой D (от Diamond). Полоса G смещена, поскольку она относится к углероду в состоянии sp2, имеющему более высокую энергию, чем sp3-состояние в структуре алмаза. Дополнительные полосы в спектре графита указывают на наличие в его структуре различных углерод-углеродных связей.
Другой пример высокой чувствительности КР к структуре материала – при сравнении спектров алмаза и нанокристаллического алмаза с размером кристаллов менее 10 нм (рис.3) видно, что из-за многочисленных искажений решетки на краю кристаллов в спектре КР возникают дополнительные полосы и снижается частота основной полосы алмаза. Полоса 1620 см-1, а также низкочастотные плечи этой полосы и полосы D указывают на наличие углерода в sp2-состоянии, обусловленном поверхностными дефектами. Наконец, широкая полоса около 500 см-1 относится к аморфному углероду в sp3-состоянии.
Такая чувствительность спектрального метода позволяет использовать его в анализе бриллиантов: спектры природных, облагороженных и искусственных камней существенно различаются. Появление в спектрах искусственных алмазов довольно интенсивных полос G и аморфного углерода позволяет надежно отличить их от природных, в спектрах облагороженных алмазов присутствует характерная группа полос в области 530–400 см-1 (рис.4).
Более сложные структуры
Фуллерены – полые ячейки из углеродных атомов – другой пример высокосимметричных углеродных структур. Наиболее известен Бакминстерфуллерен C60, хотя существуют молекулы и с другим количеством углеродных атомов, вплоть до нескольких сотен. Из сравнения спектров фуллеренов С60 и С70 (рис.5) видно, что основная полоса в спектре С60 расположена на частоте 1460–1470 см-1 и соответствует тангенциальной моде колебания пятигранника молекулы фуллерена. Положение и интенсивность этой полосы указывает на то, что С60 состоит из углерода в sp2-состоянии, а также на высокую однородность этой структуры. Напротив, в спектре С70 присутствует большое число полос, обусловленных неэквивалентностью различных атомов углерода и снижением симметрии молекулы.
Графен можно назвать "строительным элементом" многих других углеродных материалов, включая графит. Графит, по сути, это стопка плоских листов графена с sp2-гибридизацией. На первый взгляд, спектры КР графита и графена весьма похожи, что неудивительно, учитывая особенности этих структур. Однако в них имеются и существенные различия (рис.6). Наиболее очевидно отличие в интенсивности G’-полосы (называемой также 2D-полосой) 2700 см-1, которая в графене превышает по интенсивности полосу G, а в графите это соотношение меняется на обратное. Более подробно различие в форме и положении G’-полосы показано на рис.7. Сдвиг полосы по частоте в графите – это результат взаимодействия между слоями, которое повышает частоту колебания.
Углеродные нанотрубки – это продукт сворачивания листов графена. Различают одностенные и многостенные трубки, причем все они, благодаря своим уникальным тепловым, механическим и электрическим свойствам, считаются самыми перспективными углеродными наноматериалами.
Из-за сходства структуры одностенных нанотрубок и графена спектры КР у них также сходны. В спектре одностенных трубок (рис.8) наблюдаются полосы G и G’, характерные для графена и графита. Также заметна D-полоса в области 1350 см-1. Она обусловлена колебательной модой, связанной с краевыми эффектами графена и указывающей на нарушение его структуры. Относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой G служит показателем качества нанотрубок. Для одностенных нанотрубок также характерно появление группы полос в низкочастотной области спектра, обусловленных так называемой радиальной дыхательной модой (РДМ), т.е. раздуванием и сжатием трубки. Частота этих колебаний определяется диаметром трубок и может дать важную информацию в процессе их производства.
Основное отличие спектров многостенных трубок – отсутствие полос РДМ и постепенный рост относительной интенсивности D-полосы по мере увеличения диаметра трубки. Радиальная дыхательная мода в многостенных трубках отсутствует из-за ограничивающего влияния внешних трубок.
Контроль качества нанотрубок
Отношение интенсивностей полос D (около 1350 см-1) и G (около 1582 см-1) служит показателем качества углеродных нанотрубок, причем в некоторых случаях вместо полосы D можно использовать полосу G’. В основном отношение интенсивностей D/G используется лишь для качественного сравнения спектра исследуемой пробы со спектром стандарта. Однако возможно и количественное определение параметров нанотрубок, если есть набор стандартов для калибровки, предварительно проанализированных независимыми методами, например, посредством электронной микроскопии.
Основная причина, по которой спектроскопия КР все шире применяется для такого контроля, – быстрота метода. Типичное время регистрации спектра колеблется от 5 с для плотных проб до нескольких минут для рыхлых порошков. Причем пробы не требуют никакой дополнительной обработки или подготовки: небольшое количество исследуемого порошка просто помещается на предметное стекло спектрометра и прижимается вторым стеклом для повышения плотности. При исследовании взвеси нанотрубок в растворителе достаточно нанести взвесь на предметное стекло и высушить. Таким образом, совокупное время пробоподготовки и измерения при КР-спектрометрии существенно ниже, чем для большинства других способов.
Несмотря на то, что спектроскопия КР зарекомендовала себя как быстрый и надежный метод контроля качества нанотрубок, он имеет и некоторые ограничения, понимание которых совершенно необходимо при внедрении его в промышленный анализ. Так, повышенная интенсивность D-полосы может быть обусловлена высокой концентрацией аморфной фазы, высоким содержанием дефектных трубок или большим числом коротких трубок, в которых краевые эффекты сказываются наиболее значимо. Интенсивность этой полосы значительно ниже для одностенных трубок по сравнению с многостенными. Кроме того, для многостенных трубок она сильно меняется в зависимости от числа коаксиальных слоев, формирующих трубку. Очевидно, что когда причин столь много, из соотношения интенсивностей D/G в общем случае невозможно получить однозначный ответ о качестве или чистоте исследуемых трубок. Однако в случае установившегося технологического процесса метод спектроскопии КР очень полезен и используется на многих предприятиях во всем мире.
Отзывы читателей
