eng
Выпуск #3/2012
С.Лапшин, О.Прошенкина
Современные масс-спектрометры высокого разрешения для прецизионного элементного анализа в индуктивно-связанной аргоновой плазме и источнике тлеющего разряда
Современные масс-спектрометры высокого разрешения для прецизионного элементного анализа в индуктивно-связанной аргоновой плазме и источнике тлеющего разряда
Просмотры: 4960
В статье рассматриваются преимущества и возможности новых моделей масс-спектрометров высокого разрешения ELEMENT 2, ELEMENT XR и ELEMENT GD (компания Thermo Fisher Scientific).
Теги: chromatography isotopic composition of substances mass-spectrometry plasma изотопный состав вещества масс-спектрометрия плазма хроматография
Масс-спектрометрия, особенно в сочетании с хроматографией, сегодня один из самых мощных методов анализа вещества, поскольку может с высочайшей точностью измерять фундаментальную характеристику индивидуальной молекулы (атома) – массу.
Практически все выпускаемые промышленностью масс-спектрометры можно разделить на три основные группы: масс-спектрометры для анализа органических и биоорганических объектов ("химические"), масс-спектрометры для измерения изотопного состава атомов и молекул ("изотопные") и масс-спектрометры для установления элементного состава образцов ("элементные"). В свою очередь каждая из этих групп включает в себя модели, ориентированные на решение специфических аналитических задач.
В связи с развитием в последние годы перспективных технологий в области наноматериалов, разработки и получения новейших образцов с уникальными физико-химическими свойствами особое внимание уделяется аналитическим системам для выполнения точного, экспрессного анализа с возможностью количественного определения примесных компонентов на уровне 10-7–10-9%. Для решения подобных задач во всем мире превосходно себя зарекомендовали и широко используются масс-спектрометрические системы для элементного анализа и изотопного скрининга производства корпорации Thermo Fisher Scientific. В первую очередь, это модели масс-спектрометров высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ELEMENT 2 и ELEMENT XR, которые по праву можно считать "Золотым Стандартом" в элементном анализе.
Масс-спектрометрические системы для элементного
анализа с индуктивно-
связанной плазмой
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS, ИСП-МС) – один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа [1–4]. Тем не менее, с самых первых дней существования ИСП-МС "ахиллесовой пятой" этого метода анализа было большое количество изобарных и полиатомных интерферирующих наложений, существенно ограничивающих его аналитические достоинства. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванных спектральными интерференциями, по праву можно считать масс-спектрометрию высокого разрешения. Достигается этот результат в конструкции масс-спектрометров с двойной фокусировкой, комбинирующей магнитный и электростатический анализаторы (по схеме прямой или обратной геометрии Нира-Джонсона). Этим определяется их основное отличие от приборов низкого разрешения с простым квадрупольным масс-анализатором. Схема масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме показана на рис.1. Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимы в этом приборе так же, как и в стандартном квадрупольном приборе низкого разрешения. Специальная система линз формирует пучок ионов и фокусирует его на входную щель масс-анализатора. Затем, в соответствии с обратной геометрией Нира-Джонсона, в поле электромагнита ионный пучок диспергируется по массе и энергии, фокусируется на выходе, а затем, проходя через электростатический анализатор, "отфильтровывается" по энергии ионов с его повторной фокусировкой на выходную щель. Таким образом достигается высокое масс-спектральное разрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика и, соответственно, к пропорциональному уменьшению значения его амплитуды, вызывающего снижение чувствительности масс-спектрометра при работе в режиме высокого разрешения. Но даже в этом случае пределы обнаружения для большинства элементов, достигаемые на масс-спектрометрах высокого разрешения, оказываются на порядки лучше, чем для квадрупольных масс-спектрометров [5–7].
Хотя ИСП-МС – приборы высокого разрешения – появились на рынке аналитического оборудования в 1988 году, они не были широко востребованы в силу их высокой стоимости. Относительно недавно цены на это оборудование значительно снизились с выходом приборов второго поколения. Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитию аналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.
Мы предлагаем масс-спектрометры высокого разрешения ELEMENT 2/ ELEMENT XR (рис.2). Эти приборы могут применяться как для прецизионного количественного анализа, так и изотопного скрининга почти всех элементов периодической системы, практически в любых матрицах. Благодаря высокому разрешению в них решена основная проблема ИСП-МС метода – спектральные интерференции. Отделение анализируемых ионов от спектральных интерференций – основа точного и воспроизводимого анализа. Спектральные интерференции вносят основной вклад в ограничение метода масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме. Газ аргоновой плазмы, вода, кислота и сама матрица образца могут комбинироваться, создавая полиатомные ионы в широком диапазоне. Эти ионы могут иметь те же номинальные массы, что и анализируемый ион, и таким образом препятствовать его определению или давать завышенные значения интенсивности измеряемого сигнала. Для исключения или минимизации формирования этих спектральных интерференций применяются различные методы. Среди них математическая коррекция, специальные системы ввода образца, оптимизация параметров плазмы, применение камер столкновений/динамических реакций. Высокое разрешение на масс-спектрометре с двойной фокусировкой позволяет просто отделить ионы анализируемого вещества от интерференций по разнице их точных масс. Возможность получать высокое разрешение – это уникальная характеристика масс-спектрометров ELEMENT 2/ ELEMENT XR.
Наши приборы обладают массой достоинств, благодаря оптимизированному интерфейсу. Аргоновая плазма ионного источника и интерфейс находятся под потенциалом земли. Это позволяет легко подсоединять такие периферийные устройства как высокоэффективный жидкостный хроматограф, капиллярный электрофорез, газовый хроматограф, систему лазерной абляции. Применение в конструкции плазменной горелки заземленного электрода (Guard Electrode) позволяет понизить кинетическую энергию ионов с ~20 до ~5 эВ. Распределение ионов по энергиям сужается, возрастает их трансмиссия, что обеспечивает высокую чувствительность при всех величинах разрешения. Ионная оптика фокусирует ионы из плазменного интерфейса на входную щель анализатора с двойной фокусировкой, тем самым обеспечивая низкий уровень фона, высокую чувствительность и минимальную дискриминацию по массам при максимальной стабильности.
В масс-спектрометрах ELEMENT 2/ ELEMENT XR предусмотрено быстрое (меньше 1 с) автоматическое переключение ширины входной и выходной щелей между тремя фиксированными значениями, каждому соответствует своя разрешающая способность. Патентованная конструкция механизма переключения щелей обеспечивает максимальную стабильность и воспроизводимость значений разрешающей способности.
• Низкое разрешение (R≥300) используется для анализа свободных от интерференций изотопов. В этом режиме чувствительность ELEMENT 2 / ELEMENT XR максимально высока и намного превышает все коммерчески доступные системы ИСП-МС в мире. Кроме того, форма пика с плоской вершиной предоставляет возможность проведения точного анализа изотопных отношений (рис.3).
• Среднее разрешение (R≥4000) гарантирует свободный от интерференций анализ для большинства элементов в различных матрицах образца. Например, переходные элементы рутинно измеряются при среднем разрешении благодаря тому, что основные интерферирующие полиатомные ионы – кластеры формируются в диапазоне масс от 24 до 70 а.е.м.(рис.4).
• Высокое разрешение (R≥10000) применяют для анализа элементов в наиболее сложных случаях и самых трудных для анализа матрицах. Например, высокое разрешение используется для разделения As и Se от аргон-аргоновых интерференций и хлорид-аргоновых интерференций в хлорных матрицах, отделения тяжелых редкоземельных элементов от оксидов легких редкоземельных элементов в геологических матрицах, элементов платиновой группы от интерференций со стороны кластеров аргона с переходными металлами и/или оксидов гафния, тантала и вольфрама (рис.5).
Поскольку изменение разрешения достигается изменением ширины входной и выходной щелeй масс-спектрометра, приборная чувствительность при высоком разрешении зависит от величины разрешения. Следовательно, прибор с тремя фиксированными величинами разрешения имеет три фиксированных значения чувствительности: чем шире щель, тем выше чувствительность. Тем не менее, даже в режиме высокого разрешения чувствительность ELEMENT 2/ ELEMENT XR остается выше, чем у других аналогичных приборов, а пределы обнаружения составляют единицы ppt.
Очевидно, что высокая чувствительность прибора достигается при самых низких пределах обнаружения. Однако, предел обнаружения определяется отношением сигнала к шуму. В ELEMENT 2/ ELEMENT XR гарантируется уровень фона < 0,2 cps (отсчетов в секунду) для всех трех значений разрешения. Возможно достижение пределов обнаружения на уровне фг/л. Широкие возможности приборов отражены на рис.6
Даже в тех случаях, когда достижение самых низких возможных пределов обнаружения не является целью, исключительно высокая чувствительность масс-спектрометра является большим преимуществом. Чем выше чувствительность, тем большие коэффициенты разбавления образца для сложных матриц могут быть использованы без изменений в пределах обнаружения. Благодаря высокой чувствительности, низкому уровню фона, возможностью проведения измерений, свободных от интерференции, ELEMENT 2/ ELEMENT XR обладают минимальными пределами обнаружения независимо от природы матрицы образца. Низкие пределы обнаружения в комбинации с высочайшей стабильностью при концентрациях на уровне единиц ppt позволяют проводить количественный анализ сверхнизких следовых содержаний примесных компонентов в пробе [8–10].
Масс-спектрометрия с ионизацией в тлеющем разряде (МС–ТР)
Особый интерес для таких отраслей, как металлургия, полупроводниковая промышленность, ядерная энергетика, представляет новейшая разработка корпорации Thermo Fisher Scientific – масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в тлеющем разряде ELEMENT GD (рис.7).
Этот совершенный прибор позволяет напрямую выполнять рутинный или исследовательский анализ любого твердого токопроводящего или полупроводникового материала без предварительного выполнения трудоемкой и продолжительной процедуры пробоподготовки. Он имеет расширенный до 12 порядков по уровню измеряемого сигнала линейный динамический диапазон, благодаря чему можно выполнять на этом приборе одновременный анализ матричных элементов и микропримесей на сверхследовом уровне концентраций.
Отличительная особенность ELEMENT GD – "быстропоточный" источник постоянного тока для создания и поддержания разряда, использующий в качестве газа-носителя поток аргона с расходом порядка 400 мл/мин. Этот источник высокой мощности обеспечивает высокую скорость распыления с поверхности пробы. Образец подвергается абляции на анализируемом участке площадью около 50 мм2. Используемый в приборе ELEMENT GD статический масс-спектрометр с двойной фокусировкой гарантирует максимально точное измерение исследуемых масс. Таким образом, благодаря конструктивным находкам МС-ТР, за час можно выполнять до трех анализов образцов с количественным определением содержания порядка 70 примесных компонентов на уровне пределов обнаружения.
ELEMENT GD сконструирован для контроля производства чистых металлов, особенно в отраслях промышленности, где используются чистые и сверxчистые материалы, – в микроэлектронике (медь, алюминий, имплантация элементов), авиации и космонавтике (алюминий, нержавеющая сталь, сплавы титана), медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, ядерной промышленности (уран, ядерное топливо).
Характерный пример – уникальные результаты анализа сверхчистого алюминия, полученные на масс-спектрометре ELEMENT GD. Алюминий градации 5N или 6N, в особенности с очень низким содержанием источников альфа-частиц (например U, Th), широко используется в электронике и химической промышленности. Сфера применения включает вакуумное нанесение тонких пленок и покрытий, используемое при производстве электронных устройств, интегральных схем и оптических приборов. Сплавы высокой чистоты предназначены для рынка катализаторов на основе оксида алюминия, а также электронной керамики, такой как оксид алюминия и нитрид алюминия. Эти сплавы используются для установки мишеней ионного напыления при производстве полупроводников, запоминающих устройств и жидкокристаллических дисплеев на тонкопленочных транзисторах.
Аналитическое определение параметров алюминия градации 5N или более высокой градации – нелегкая задача, поскольку для большинства элементов требуются очень низкие пределы обнаружения. Использование для этих целей новых масс-спектрометров с источником тлеющего разряда (МС-ТР) дает возможность исследователю рутинным путем достичь сверхвысокой чувствительности, позволяющей выполнять измерение концентраций примесей до долей ppt (частей на триллион) при анализе твердых тел, затрачивая минимум усилий на подготовку образца.
Основной принцип количественного анализа на МС-ТР – измерение отношений ионных токов (ОИТ). Ионный ток элемента матрицы (Al) измеряется непосредственно, а следовые количества примесных элементов нормируются к ионному току матрицы. Измеренные значения ОИТ для нескольких стандартных образцов алюминия (для измерений использовались сертифицированные стандарты Alcan 112-03, Alcan 115-02, Аlcan 116-03) позволили построить калибровочные графики для каждого примесного компонента, представляющие собой зависимости измеренного сигнала от концентрации сертифицированного образца. Угловые коэффициенты этих графиков определяют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ) прибора. Они применяются к исследуемым образцам, чтобы определить концентрацию примесей на основе измеренных значений КОЧ. Для элементов, отсутствующих в калибровочных стандартных образцах, использовались т.н. "стандартные" КОЧ прибора ELEMENT GD, позволяющие получать полуколичественные значения концентраций.
Для рутинных измерений используется, как правило, именно то спектральное разрешение, которое позволяет полностью избавиться от интерферирующих наложений. В тех случаях, когда это возможно, измеряется сигнал максимально распространенного изотопа, дающий наибольшее соотношение сигнал/шум и, соответственно, наименьший предел обнаружения. Для большинства элементов в сертификате указано их максимальное содержание. Результаты, полученные при помощи МС-ТР, во всех случаях подтверждают эти данные (см. таблицу). Для некоторых элементов измеренная концентрация только немного ниже сертифицированного значения (например, для Ga получено значение 38 ppb, в то время как сертифицированное значение для этого элемента 40 ppb). Для большинства элементов измеренная концентрация на один или несколько порядков ниже сертифицированного верхнего предела (например, для Sn измеренное значение 1,0 ppb, сертифицированное – <1000 ppb, для Ba измеренное значение 0,04 ppb, сертифицированное – <100 ppb).
Приведенный пример свидетельствует о том, что новые приборы МС-ТР – это сверхчувствительные инструменты для выявления загрязнений сверхнизкой концентрации в анализируемом матричном образце. В твердом алюминии при помощи этого метода получены точные значения концентрации (на порядок ниже, чем ppb) всех элементов при минимуме усилий на подготовку образцов и с минимальным риском загрязнения. Скорость анализа с такими высокими требованиями составляет примерно 2–3 образца в час, что приблизительно в пять раз быстрее, чем при использовании более ранних моделей приборов МС-ТР.
***
Компания "МС-АНАЛИТИКА" выступает прямым дистрибьютором корпорации Thermo Fisher Scientific и занимается поставкой и обслуживанием хроматографических систем и масс-спектрометрических комплексов производства Thermo Fisher Scientific в течение уже более 20 лет. Мы накопили огромный опыт в поставках и эксплуатации подобных научных приборов на территории СНГ, а также во многих зарубежных странах. ЗАО "МС-АНАЛИТИКА" обеспечивает поддержку любого уровня – от приборного обеспечения аналитическими новинками до сервиса любой сложности и проведения обучения и семинаров.
ЛИТЕРАТУРА
1. N. Jakubowski. Analytical plasma ion sources for elemental mass spectrometry: where are we coming from–where are we going to? – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008, vol. 23,
p. 673–684.
2. G.M.Hieftje. Emergence and impact of alternative sources and mass analyzers in plasma source mass spectrometryJ. – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008, vol. 23, p. 661–672.
3. ICP Mass Spectrometry Handbook/ Ed. S.M.Nelms. – Blackwell Publishing, ISBN: 0-8493-2381-9.
4. F.Vanhaecke, G.Koellensperger. Detection by ICP-MS: Handbook of Elemental Speciation, Techniques and Methodology/Ed. by R.Cornelis, J.Caruso, H. Crews, and K.G. eumann. – John Wiley & Sons, 2003, p. 281–312.
5. A.Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. – New York: Wiley-VCH, 1998.
6. R.Thomas. Practical Guide to ICP-MS, Series Practical Spectroscopy. – New York: Marcel Dekker, 2004.
7. J.S.Becker. Inorganic Mass Spectrometry – Principles and Applications. – John Wiley & Sons, 2007.
8. R.K.Marcus and J.A.C.Broekaert (ed.), Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy. – John Wiley & Sons, 2003.
9. T.Lindemann, J.Hinrichs, T.Oki, S.McSheehy, J.Wills and M. Hamester. Enhancing Sensitivity of Sector-Field ICP-MS application note. – Thermo Fisher Scientific, 2010.
10. N.Jakubowski, T.Prohaska, L.Rottmann, F.Vanhaecke. Inductively coupled plasma- and glow discharge plasma-sector field mass spectrometry. – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, vol. 26, p.693–726.
Практически все выпускаемые промышленностью масс-спектрометры можно разделить на три основные группы: масс-спектрометры для анализа органических и биоорганических объектов ("химические"), масс-спектрометры для измерения изотопного состава атомов и молекул ("изотопные") и масс-спектрометры для установления элементного состава образцов ("элементные"). В свою очередь каждая из этих групп включает в себя модели, ориентированные на решение специфических аналитических задач.
В связи с развитием в последние годы перспективных технологий в области наноматериалов, разработки и получения новейших образцов с уникальными физико-химическими свойствами особое внимание уделяется аналитическим системам для выполнения точного, экспрессного анализа с возможностью количественного определения примесных компонентов на уровне 10-7–10-9%. Для решения подобных задач во всем мире превосходно себя зарекомендовали и широко используются масс-спектрометрические системы для элементного анализа и изотопного скрининга производства корпорации Thermo Fisher Scientific. В первую очередь, это модели масс-спектрометров высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ELEMENT 2 и ELEMENT XR, которые по праву можно считать "Золотым Стандартом" в элементном анализе.
Масс-спектрометрические системы для элементного
анализа с индуктивно-
связанной плазмой
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS, ИСП-МС) – один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа [1–4]. Тем не менее, с самых первых дней существования ИСП-МС "ахиллесовой пятой" этого метода анализа было большое количество изобарных и полиатомных интерферирующих наложений, существенно ограничивающих его аналитические достоинства. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванных спектральными интерференциями, по праву можно считать масс-спектрометрию высокого разрешения. Достигается этот результат в конструкции масс-спектрометров с двойной фокусировкой, комбинирующей магнитный и электростатический анализаторы (по схеме прямой или обратной геометрии Нира-Джонсона). Этим определяется их основное отличие от приборов низкого разрешения с простым квадрупольным масс-анализатором. Схема масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме показана на рис.1. Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимы в этом приборе так же, как и в стандартном квадрупольном приборе низкого разрешения. Специальная система линз формирует пучок ионов и фокусирует его на входную щель масс-анализатора. Затем, в соответствии с обратной геометрией Нира-Джонсона, в поле электромагнита ионный пучок диспергируется по массе и энергии, фокусируется на выходе, а затем, проходя через электростатический анализатор, "отфильтровывается" по энергии ионов с его повторной фокусировкой на выходную щель. Таким образом достигается высокое масс-спектральное разрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика и, соответственно, к пропорциональному уменьшению значения его амплитуды, вызывающего снижение чувствительности масс-спектрометра при работе в режиме высокого разрешения. Но даже в этом случае пределы обнаружения для большинства элементов, достигаемые на масс-спектрометрах высокого разрешения, оказываются на порядки лучше, чем для квадрупольных масс-спектрометров [5–7].
Хотя ИСП-МС – приборы высокого разрешения – появились на рынке аналитического оборудования в 1988 году, они не были широко востребованы в силу их высокой стоимости. Относительно недавно цены на это оборудование значительно снизились с выходом приборов второго поколения. Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитию аналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.
Мы предлагаем масс-спектрометры высокого разрешения ELEMENT 2/ ELEMENT XR (рис.2). Эти приборы могут применяться как для прецизионного количественного анализа, так и изотопного скрининга почти всех элементов периодической системы, практически в любых матрицах. Благодаря высокому разрешению в них решена основная проблема ИСП-МС метода – спектральные интерференции. Отделение анализируемых ионов от спектральных интерференций – основа точного и воспроизводимого анализа. Спектральные интерференции вносят основной вклад в ограничение метода масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме. Газ аргоновой плазмы, вода, кислота и сама матрица образца могут комбинироваться, создавая полиатомные ионы в широком диапазоне. Эти ионы могут иметь те же номинальные массы, что и анализируемый ион, и таким образом препятствовать его определению или давать завышенные значения интенсивности измеряемого сигнала. Для исключения или минимизации формирования этих спектральных интерференций применяются различные методы. Среди них математическая коррекция, специальные системы ввода образца, оптимизация параметров плазмы, применение камер столкновений/динамических реакций. Высокое разрешение на масс-спектрометре с двойной фокусировкой позволяет просто отделить ионы анализируемого вещества от интерференций по разнице их точных масс. Возможность получать высокое разрешение – это уникальная характеристика масс-спектрометров ELEMENT 2/ ELEMENT XR.
Наши приборы обладают массой достоинств, благодаря оптимизированному интерфейсу. Аргоновая плазма ионного источника и интерфейс находятся под потенциалом земли. Это позволяет легко подсоединять такие периферийные устройства как высокоэффективный жидкостный хроматограф, капиллярный электрофорез, газовый хроматограф, систему лазерной абляции. Применение в конструкции плазменной горелки заземленного электрода (Guard Electrode) позволяет понизить кинетическую энергию ионов с ~20 до ~5 эВ. Распределение ионов по энергиям сужается, возрастает их трансмиссия, что обеспечивает высокую чувствительность при всех величинах разрешения. Ионная оптика фокусирует ионы из плазменного интерфейса на входную щель анализатора с двойной фокусировкой, тем самым обеспечивая низкий уровень фона, высокую чувствительность и минимальную дискриминацию по массам при максимальной стабильности.
В масс-спектрометрах ELEMENT 2/ ELEMENT XR предусмотрено быстрое (меньше 1 с) автоматическое переключение ширины входной и выходной щелей между тремя фиксированными значениями, каждому соответствует своя разрешающая способность. Патентованная конструкция механизма переключения щелей обеспечивает максимальную стабильность и воспроизводимость значений разрешающей способности.
• Низкое разрешение (R≥300) используется для анализа свободных от интерференций изотопов. В этом режиме чувствительность ELEMENT 2 / ELEMENT XR максимально высока и намного превышает все коммерчески доступные системы ИСП-МС в мире. Кроме того, форма пика с плоской вершиной предоставляет возможность проведения точного анализа изотопных отношений (рис.3).
• Среднее разрешение (R≥4000) гарантирует свободный от интерференций анализ для большинства элементов в различных матрицах образца. Например, переходные элементы рутинно измеряются при среднем разрешении благодаря тому, что основные интерферирующие полиатомные ионы – кластеры формируются в диапазоне масс от 24 до 70 а.е.м.(рис.4).
• Высокое разрешение (R≥10000) применяют для анализа элементов в наиболее сложных случаях и самых трудных для анализа матрицах. Например, высокое разрешение используется для разделения As и Se от аргон-аргоновых интерференций и хлорид-аргоновых интерференций в хлорных матрицах, отделения тяжелых редкоземельных элементов от оксидов легких редкоземельных элементов в геологических матрицах, элементов платиновой группы от интерференций со стороны кластеров аргона с переходными металлами и/или оксидов гафния, тантала и вольфрама (рис.5).
Поскольку изменение разрешения достигается изменением ширины входной и выходной щелeй масс-спектрометра, приборная чувствительность при высоком разрешении зависит от величины разрешения. Следовательно, прибор с тремя фиксированными величинами разрешения имеет три фиксированных значения чувствительности: чем шире щель, тем выше чувствительность. Тем не менее, даже в режиме высокого разрешения чувствительность ELEMENT 2/ ELEMENT XR остается выше, чем у других аналогичных приборов, а пределы обнаружения составляют единицы ppt.
Очевидно, что высокая чувствительность прибора достигается при самых низких пределах обнаружения. Однако, предел обнаружения определяется отношением сигнала к шуму. В ELEMENT 2/ ELEMENT XR гарантируется уровень фона < 0,2 cps (отсчетов в секунду) для всех трех значений разрешения. Возможно достижение пределов обнаружения на уровне фг/л. Широкие возможности приборов отражены на рис.6
Даже в тех случаях, когда достижение самых низких возможных пределов обнаружения не является целью, исключительно высокая чувствительность масс-спектрометра является большим преимуществом. Чем выше чувствительность, тем большие коэффициенты разбавления образца для сложных матриц могут быть использованы без изменений в пределах обнаружения. Благодаря высокой чувствительности, низкому уровню фона, возможностью проведения измерений, свободных от интерференции, ELEMENT 2/ ELEMENT XR обладают минимальными пределами обнаружения независимо от природы матрицы образца. Низкие пределы обнаружения в комбинации с высочайшей стабильностью при концентрациях на уровне единиц ppt позволяют проводить количественный анализ сверхнизких следовых содержаний примесных компонентов в пробе [8–10].
Масс-спектрометрия с ионизацией в тлеющем разряде (МС–ТР)
Особый интерес для таких отраслей, как металлургия, полупроводниковая промышленность, ядерная энергетика, представляет новейшая разработка корпорации Thermo Fisher Scientific – масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в тлеющем разряде ELEMENT GD (рис.7).
Этот совершенный прибор позволяет напрямую выполнять рутинный или исследовательский анализ любого твердого токопроводящего или полупроводникового материала без предварительного выполнения трудоемкой и продолжительной процедуры пробоподготовки. Он имеет расширенный до 12 порядков по уровню измеряемого сигнала линейный динамический диапазон, благодаря чему можно выполнять на этом приборе одновременный анализ матричных элементов и микропримесей на сверхследовом уровне концентраций.
Отличительная особенность ELEMENT GD – "быстропоточный" источник постоянного тока для создания и поддержания разряда, использующий в качестве газа-носителя поток аргона с расходом порядка 400 мл/мин. Этот источник высокой мощности обеспечивает высокую скорость распыления с поверхности пробы. Образец подвергается абляции на анализируемом участке площадью около 50 мм2. Используемый в приборе ELEMENT GD статический масс-спектрометр с двойной фокусировкой гарантирует максимально точное измерение исследуемых масс. Таким образом, благодаря конструктивным находкам МС-ТР, за час можно выполнять до трех анализов образцов с количественным определением содержания порядка 70 примесных компонентов на уровне пределов обнаружения.
ELEMENT GD сконструирован для контроля производства чистых металлов, особенно в отраслях промышленности, где используются чистые и сверxчистые материалы, – в микроэлектронике (медь, алюминий, имплантация элементов), авиации и космонавтике (алюминий, нержавеющая сталь, сплавы титана), медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, ядерной промышленности (уран, ядерное топливо).
Характерный пример – уникальные результаты анализа сверхчистого алюминия, полученные на масс-спектрометре ELEMENT GD. Алюминий градации 5N или 6N, в особенности с очень низким содержанием источников альфа-частиц (например U, Th), широко используется в электронике и химической промышленности. Сфера применения включает вакуумное нанесение тонких пленок и покрытий, используемое при производстве электронных устройств, интегральных схем и оптических приборов. Сплавы высокой чистоты предназначены для рынка катализаторов на основе оксида алюминия, а также электронной керамики, такой как оксид алюминия и нитрид алюминия. Эти сплавы используются для установки мишеней ионного напыления при производстве полупроводников, запоминающих устройств и жидкокристаллических дисплеев на тонкопленочных транзисторах.
Аналитическое определение параметров алюминия градации 5N или более высокой градации – нелегкая задача, поскольку для большинства элементов требуются очень низкие пределы обнаружения. Использование для этих целей новых масс-спектрометров с источником тлеющего разряда (МС-ТР) дает возможность исследователю рутинным путем достичь сверхвысокой чувствительности, позволяющей выполнять измерение концентраций примесей до долей ppt (частей на триллион) при анализе твердых тел, затрачивая минимум усилий на подготовку образца.
Основной принцип количественного анализа на МС-ТР – измерение отношений ионных токов (ОИТ). Ионный ток элемента матрицы (Al) измеряется непосредственно, а следовые количества примесных элементов нормируются к ионному току матрицы. Измеренные значения ОИТ для нескольких стандартных образцов алюминия (для измерений использовались сертифицированные стандарты Alcan 112-03, Alcan 115-02, Аlcan 116-03) позволили построить калибровочные графики для каждого примесного компонента, представляющие собой зависимости измеренного сигнала от концентрации сертифицированного образца. Угловые коэффициенты этих графиков определяют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ) прибора. Они применяются к исследуемым образцам, чтобы определить концентрацию примесей на основе измеренных значений КОЧ. Для элементов, отсутствующих в калибровочных стандартных образцах, использовались т.н. "стандартные" КОЧ прибора ELEMENT GD, позволяющие получать полуколичественные значения концентраций.
Для рутинных измерений используется, как правило, именно то спектральное разрешение, которое позволяет полностью избавиться от интерферирующих наложений. В тех случаях, когда это возможно, измеряется сигнал максимально распространенного изотопа, дающий наибольшее соотношение сигнал/шум и, соответственно, наименьший предел обнаружения. Для большинства элементов в сертификате указано их максимальное содержание. Результаты, полученные при помощи МС-ТР, во всех случаях подтверждают эти данные (см. таблицу). Для некоторых элементов измеренная концентрация только немного ниже сертифицированного значения (например, для Ga получено значение 38 ppb, в то время как сертифицированное значение для этого элемента 40 ppb). Для большинства элементов измеренная концентрация на один или несколько порядков ниже сертифицированного верхнего предела (например, для Sn измеренное значение 1,0 ppb, сертифицированное – <1000 ppb, для Ba измеренное значение 0,04 ppb, сертифицированное – <100 ppb).
Приведенный пример свидетельствует о том, что новые приборы МС-ТР – это сверхчувствительные инструменты для выявления загрязнений сверхнизкой концентрации в анализируемом матричном образце. В твердом алюминии при помощи этого метода получены точные значения концентрации (на порядок ниже, чем ppb) всех элементов при минимуме усилий на подготовку образцов и с минимальным риском загрязнения. Скорость анализа с такими высокими требованиями составляет примерно 2–3 образца в час, что приблизительно в пять раз быстрее, чем при использовании более ранних моделей приборов МС-ТР.
***
Компания "МС-АНАЛИТИКА" выступает прямым дистрибьютором корпорации Thermo Fisher Scientific и занимается поставкой и обслуживанием хроматографических систем и масс-спектрометрических комплексов производства Thermo Fisher Scientific в течение уже более 20 лет. Мы накопили огромный опыт в поставках и эксплуатации подобных научных приборов на территории СНГ, а также во многих зарубежных странах. ЗАО "МС-АНАЛИТИКА" обеспечивает поддержку любого уровня – от приборного обеспечения аналитическими новинками до сервиса любой сложности и проведения обучения и семинаров.
ЛИТЕРАТУРА
1. N. Jakubowski. Analytical plasma ion sources for elemental mass spectrometry: where are we coming from–where are we going to? – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008, vol. 23,
p. 673–684.
2. G.M.Hieftje. Emergence and impact of alternative sources and mass analyzers in plasma source mass spectrometryJ. – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008, vol. 23, p. 661–672.
3. ICP Mass Spectrometry Handbook/ Ed. S.M.Nelms. – Blackwell Publishing, ISBN: 0-8493-2381-9.
4. F.Vanhaecke, G.Koellensperger. Detection by ICP-MS: Handbook of Elemental Speciation, Techniques and Methodology/Ed. by R.Cornelis, J.Caruso, H. Crews, and K.G. eumann. – John Wiley & Sons, 2003, p. 281–312.
5. A.Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. – New York: Wiley-VCH, 1998.
6. R.Thomas. Practical Guide to ICP-MS, Series Practical Spectroscopy. – New York: Marcel Dekker, 2004.
7. J.S.Becker. Inorganic Mass Spectrometry – Principles and Applications. – John Wiley & Sons, 2007.
8. R.K.Marcus and J.A.C.Broekaert (ed.), Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy. – John Wiley & Sons, 2003.
9. T.Lindemann, J.Hinrichs, T.Oki, S.McSheehy, J.Wills and M. Hamester. Enhancing Sensitivity of Sector-Field ICP-MS application note. – Thermo Fisher Scientific, 2010.
10. N.Jakubowski, T.Prohaska, L.Rottmann, F.Vanhaecke. Inductively coupled plasma- and glow discharge plasma-sector field mass spectrometry. – Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, vol. 26, p.693–726.
Отзывы читателей
