eng
Выпуск #5/2012
Д.Исмагилов, Д.Милочкин, В.Устюгов
Газохроматографический анализ компонентного состава сжиженного углеводородного газа по новому национальному стандарту ГОСТ Р 54484-2011
Газохроматографический анализ компонентного состава сжиженного углеводородного газа по новому национальному стандарту ГОСТ Р 54484-2011
Просмотры: 2566
В статье анализируются результаты определения компонентного состава сжиженных углеводородных газов на примере хроматограмм с использованием разных колонок, способов ввода образцов, пробоотборников при разных температурах крана-дозатора
Теги: gas chromatographic analysis liquefied petroleum gas газохроматографический анализ сжиженный углеводородный газ
ГОСТ Р 54484-2011
Приказом № 504-ст Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 1 ноября 2011 года утвержден для добровольного применения национальный стандарт Российской Федерации "Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава" с датой введения в действие 1 июня 2012 года (далее ГОСТ Р 54484).
Цель введения ГОСТ Р 54484 – обеспечение анализа сжиженных углеводородных газов (СУГ) более высокими точностными характеристиками с использованием современной аналитической аппаратуры. ГОСТ Р 54484 регламентирует получение результатов измерений молярной доли компонентов СУГ с нормированными значениями неопределенности современного метрологического обеспечения измерений.
ГОСТ Р 54484 разработан с учетом положений межгосударственного стандарта ГОСТ 10679-76 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава", а также межгосударственных и национальных стандартов, регламентирующих требования к компонентному составу СУГ: ГОСТ 21443-75, ГОСТ 20448-90, ГОСТ 27578-87, ГОСТ Р 52087-2003 и ГОСТ Р 51104-97. Кроме того, при разработке ГОСТ Р 54484 были учтены положения международных стандартов EN 589:2000E "Автомобильное топливо – сжиженный углеводородный газ (СУГ) – требования и методы испытаний", ISO 7941:1988 (E) "Промышленный пропан и бутан – Анализ методом газовой хроматографии" и EN ISO 4259:1992 "Нефтепродукты – Определение и применение точных данных в методах испытаний".
В ГОСТ Р 54484 определяются следующие компоненты: метан, этан*, этен*, пропан, пропен*, изобутан, н-бутан, бутен-1*, изобутен*, транс-бутен-2*, цис-бутен-2*, бутадиен-1,3*, изопентан, н-пентан, 2,2-диметилпропан*, пентен-1*, 3-метилбутен-1*, 2-метилбутен-1*, транс-пентен-2*, цис-пентен-2*, гексан*, метанол*.
Указаны диапазоны молярных долей определяемых компонентов и расширенная неопределенность результатов измерений молярных долей. Измерение молярной доли компонентов в соответствии с ГОСТ Р 54484 может проводиться в более широких диапазонах, неопределенность результатов измерений может быть определена по формулам, приведенным в приложении А ГОСТ Р 54484. В ГОСТ Р 54484 указывается возможность использования как насадочных, так и капиллярных колонок. Для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ В ГОСТ Р 54484 рекомендуется использовать специализированные баллоны постоянного давления поршневого типа. Для отбора проб СУГ, анализ состава которых не предполагает измерения молярной доли метана и этана, допускается использование пробоотборников сифонного типа (конструкция пробоотборников приведена в ГОСТ Р 54484) и двухвентильных пробоотборников (по ГОСТ 14921).
При выполнении измерений могут быть использованы системы дозирования двух видов, а именно, с прямой подачей образца СУГ в хроматографическую колонку под давлением или с предварительным разгазированием пробы в испарительной камере. Ввод образцов СУГ с предварительным разгазированием в испарительной камере в статье не рассматривается.
Выбор колонки
Измерения проводили на колонках двух типов. На двух разных насадочных колонках получили хроматограммы (рис.1 и 2), на капиллярной колонке HP-PLOT Al2O3 S (30 м×0,53 мм×15 мкм) (рис.3), детектор ПИД (пламенно-ионизационный детектор). В соответствии с указаниями ГОСТ Р 54484 градуировочные коэффициенты для группы С6+ (пики 1–5 на рис.1) принимаются равными градуировочному коэффициенту нормального гексана.
При сравнении хроматограмм с применением разных колонок видно, что на насадочных колонках недостаточно хорошее разделение непредельных углеводородов, чем на кариллярных, но тем не менее, они могут применяться при проведении рутинных анализов.
Разделение пиков на капиллярной колонке позволяет более детально анализировать состав образца СУГ (табл.1). Например, в приведенной хроматограмме, полученной на капиллярной колонке (см. рис.3), можно легко рассчитать содержание непредельных углеводородов, включая этен и пропен. Оно составляет около 3% при расчете методом процентной нормализации по площади пика.
Помимо углеводорода С6 нормального строения в приведенном примере (см. рис.3) присутствует соизмеримое количество изомеров гексана (группа пиков 1) и углеводородов выше гексана (группа пиков 2). Для неуказанных компонентов, которые могут присутствовать в составе СУГ, значения относительных коэффициентов чувствительности (или градуировочных коэффициентов) принимаются равными значениям относительных коэффициентов чувствительности (или градуировочных коэффициентов), установленным для углеводородов нормального строения с аналогичным числом атомов углерода. В группе пиков 1 на хроматограмме это изомеры гексана, в группе пиков 2 – изомеры гептана.
Ввод пробы в капиллярную колонку:
Split или On-column?
ГОСТ Р 54484 дает возможность выбора как прямого ввода в капиллярную колонку, так и ввода с делением потока. При вводе образца СУГ с делением потока возможно фракционирование пробы. Поэтому следует выбирать оптимальный (соизмеримый) объем пробы для определенного объема испарителя. В приведенных примерах (табл.2) вывод образца СУГ в капиллярную колонку проводили с делением и без деления потока. Сравнительно высокий относительный раброс по легким углеводородам можно объяснить тем, что образцы СУГ вводились из пробоотборника ПГО (образец СУГ находился под давлением насыщенных паров). При сравнении результатов анализа, отличающихся способом ввода анализируемого образца в капиллярную колонку (с делением или прямой ввод) при прочих равных условиях, можно видеть разницу в измерении пропана и бутанов, причем преимущество имеет прямой ввод. Однако при вводе образца СУГ без деления потока и соответственно малых вводимых объемов следует обращать внимание на фильтрацию анализируемого образца. Например, при вводе образца СУГ в объеме 0,06 мкл надо учитывать, что на входе в кран-дозатор установлен фильтр твердых частиц 2 мкм, т.е. теоретически через фильтр могут проникать частицы размером 2 мкм и менее. Это составляет около 10% от дозируемого объема СУГ.
Охлаждаемый кран-дозатор?
Мы изучали влияние температуры крана-дозатора на результаты анализа, в первую очередь, на разброс результатов определения концентрации в серии измерений (табл.3, 4).
В приведенных примерах ввод образца СУГ объемом 0,06 мкл краном VICI 4-port 2-posint/volliq. Температура крана была 10 и 22°С. Давление насыщенных паров образца СУГ, измеренное образцовым манометром, составляло 8,704 атм. Соотношение фаз в пробоотборнике жидкость/газ было 2:1. Из табл.3 и 4 видно, что существенного улучшения величины относительного разброса по компонентам при охлаждении крана-дозатора не наблюдается независимо от выбора пробоотборника. Следовательно в охлаждении крана-дозатора нет особой необходимости. Однако важное условие представительного ввода образца СУГ без разгазирования состоит в том, что температура крана не должна быть выше температуры пробоотборника.
Выбор пробоотборника
Следующий этап работы состоял в проверке влияния на относительный разброс результатов анализа типа пробоотборника. Мы использовали вентильный пробоотборник ПГО и пробоотборник постоянного давления ПП в условиях прямого ввода в капиллярную колонку при температуре крана-дозатора, равной температуре окружающей среды. Сравнивали результаты анализа при температуре крана-дозатора 22⁰С. В приведенных примерах 0,06 мкл образца СУГ вводили краном VICI 4-port 2-posint/volliq, двухвентильным пробоотборником ПГО (см. табл.3) и пробоотборником постоянного давления (см. табл.4). Полученные результаты показывают, что существенное улучшение относительного разброса определения компонентов СУГ достигается при вводе пробы из пробоотборника постоянного давления, особенно для образцов СУГ с высоким содержанием легких компонентов. При вводе образца СУГ из двухвентильного пробоотборника наблюдается понижение содержания легких компонентов С1-С3 и повышение компонентов С4 и выше при расчете методом процентной нормализации по площади пика.
Выводы
Цель введения ГОСТ Р 54484 – обеспечение анализа СУГ более высокими точностными характеристиками – несомненно достигается с использованием современной аналитической аппаратуры, программного и метрологического обеспечения анализа. ГОСТ Р 54484 утвержден для добровольного применения. Расчеты в соответствии с ГОСТ Р 54484 должны регулироваться договорами на поставку товарной продукции СУГ.
Применение охлаждения крана-дозатора СУГ позволяет уменьшить вероятность ошибки оператора при анализе образца СУГ из двухвентильного пробоотборника типа ПГО, но не улучшает метрологических показателей оборудования.
Разделение пиков на капиллярной колонке позволяет анализировать состав образца СУГ, включая непредельные углеводороды.
Для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ и исключения влияния легких компонентов при приведении результата анализа образца СУГ к 100% рекомендуется использовать специализированные баллоны постоянного давления поршневого типа.
Приказом № 504-ст Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 1 ноября 2011 года утвержден для добровольного применения национальный стандарт Российской Федерации "Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава" с датой введения в действие 1 июня 2012 года (далее ГОСТ Р 54484).
Цель введения ГОСТ Р 54484 – обеспечение анализа сжиженных углеводородных газов (СУГ) более высокими точностными характеристиками с использованием современной аналитической аппаратуры. ГОСТ Р 54484 регламентирует получение результатов измерений молярной доли компонентов СУГ с нормированными значениями неопределенности современного метрологического обеспечения измерений.
ГОСТ Р 54484 разработан с учетом положений межгосударственного стандарта ГОСТ 10679-76 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава", а также межгосударственных и национальных стандартов, регламентирующих требования к компонентному составу СУГ: ГОСТ 21443-75, ГОСТ 20448-90, ГОСТ 27578-87, ГОСТ Р 52087-2003 и ГОСТ Р 51104-97. Кроме того, при разработке ГОСТ Р 54484 были учтены положения международных стандартов EN 589:2000E "Автомобильное топливо – сжиженный углеводородный газ (СУГ) – требования и методы испытаний", ISO 7941:1988 (E) "Промышленный пропан и бутан – Анализ методом газовой хроматографии" и EN ISO 4259:1992 "Нефтепродукты – Определение и применение точных данных в методах испытаний".
В ГОСТ Р 54484 определяются следующие компоненты: метан, этан*, этен*, пропан, пропен*, изобутан, н-бутан, бутен-1*, изобутен*, транс-бутен-2*, цис-бутен-2*, бутадиен-1,3*, изопентан, н-пентан, 2,2-диметилпропан*, пентен-1*, 3-метилбутен-1*, 2-метилбутен-1*, транс-пентен-2*, цис-пентен-2*, гексан*, метанол*.
Указаны диапазоны молярных долей определяемых компонентов и расширенная неопределенность результатов измерений молярных долей. Измерение молярной доли компонентов в соответствии с ГОСТ Р 54484 может проводиться в более широких диапазонах, неопределенность результатов измерений может быть определена по формулам, приведенным в приложении А ГОСТ Р 54484. В ГОСТ Р 54484 указывается возможность использования как насадочных, так и капиллярных колонок. Для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ В ГОСТ Р 54484 рекомендуется использовать специализированные баллоны постоянного давления поршневого типа. Для отбора проб СУГ, анализ состава которых не предполагает измерения молярной доли метана и этана, допускается использование пробоотборников сифонного типа (конструкция пробоотборников приведена в ГОСТ Р 54484) и двухвентильных пробоотборников (по ГОСТ 14921).
При выполнении измерений могут быть использованы системы дозирования двух видов, а именно, с прямой подачей образца СУГ в хроматографическую колонку под давлением или с предварительным разгазированием пробы в испарительной камере. Ввод образцов СУГ с предварительным разгазированием в испарительной камере в статье не рассматривается.
Выбор колонки
Измерения проводили на колонках двух типов. На двух разных насадочных колонках получили хроматограммы (рис.1 и 2), на капиллярной колонке HP-PLOT Al2O3 S (30 м×0,53 мм×15 мкм) (рис.3), детектор ПИД (пламенно-ионизационный детектор). В соответствии с указаниями ГОСТ Р 54484 градуировочные коэффициенты для группы С6+ (пики 1–5 на рис.1) принимаются равными градуировочному коэффициенту нормального гексана.
При сравнении хроматограмм с применением разных колонок видно, что на насадочных колонках недостаточно хорошее разделение непредельных углеводородов, чем на кариллярных, но тем не менее, они могут применяться при проведении рутинных анализов.
Разделение пиков на капиллярной колонке позволяет более детально анализировать состав образца СУГ (табл.1). Например, в приведенной хроматограмме, полученной на капиллярной колонке (см. рис.3), можно легко рассчитать содержание непредельных углеводородов, включая этен и пропен. Оно составляет около 3% при расчете методом процентной нормализации по площади пика.
Помимо углеводорода С6 нормального строения в приведенном примере (см. рис.3) присутствует соизмеримое количество изомеров гексана (группа пиков 1) и углеводородов выше гексана (группа пиков 2). Для неуказанных компонентов, которые могут присутствовать в составе СУГ, значения относительных коэффициентов чувствительности (или градуировочных коэффициентов) принимаются равными значениям относительных коэффициентов чувствительности (или градуировочных коэффициентов), установленным для углеводородов нормального строения с аналогичным числом атомов углерода. В группе пиков 1 на хроматограмме это изомеры гексана, в группе пиков 2 – изомеры гептана.
Ввод пробы в капиллярную колонку:
Split или On-column?
ГОСТ Р 54484 дает возможность выбора как прямого ввода в капиллярную колонку, так и ввода с делением потока. При вводе образца СУГ с делением потока возможно фракционирование пробы. Поэтому следует выбирать оптимальный (соизмеримый) объем пробы для определенного объема испарителя. В приведенных примерах (табл.2) вывод образца СУГ в капиллярную колонку проводили с делением и без деления потока. Сравнительно высокий относительный раброс по легким углеводородам можно объяснить тем, что образцы СУГ вводились из пробоотборника ПГО (образец СУГ находился под давлением насыщенных паров). При сравнении результатов анализа, отличающихся способом ввода анализируемого образца в капиллярную колонку (с делением или прямой ввод) при прочих равных условиях, можно видеть разницу в измерении пропана и бутанов, причем преимущество имеет прямой ввод. Однако при вводе образца СУГ без деления потока и соответственно малых вводимых объемов следует обращать внимание на фильтрацию анализируемого образца. Например, при вводе образца СУГ в объеме 0,06 мкл надо учитывать, что на входе в кран-дозатор установлен фильтр твердых частиц 2 мкм, т.е. теоретически через фильтр могут проникать частицы размером 2 мкм и менее. Это составляет около 10% от дозируемого объема СУГ.
Охлаждаемый кран-дозатор?
Мы изучали влияние температуры крана-дозатора на результаты анализа, в первую очередь, на разброс результатов определения концентрации в серии измерений (табл.3, 4).
В приведенных примерах ввод образца СУГ объемом 0,06 мкл краном VICI 4-port 2-posint/volliq. Температура крана была 10 и 22°С. Давление насыщенных паров образца СУГ, измеренное образцовым манометром, составляло 8,704 атм. Соотношение фаз в пробоотборнике жидкость/газ было 2:1. Из табл.3 и 4 видно, что существенного улучшения величины относительного разброса по компонентам при охлаждении крана-дозатора не наблюдается независимо от выбора пробоотборника. Следовательно в охлаждении крана-дозатора нет особой необходимости. Однако важное условие представительного ввода образца СУГ без разгазирования состоит в том, что температура крана не должна быть выше температуры пробоотборника.
Выбор пробоотборника
Следующий этап работы состоял в проверке влияния на относительный разброс результатов анализа типа пробоотборника. Мы использовали вентильный пробоотборник ПГО и пробоотборник постоянного давления ПП в условиях прямого ввода в капиллярную колонку при температуре крана-дозатора, равной температуре окружающей среды. Сравнивали результаты анализа при температуре крана-дозатора 22⁰С. В приведенных примерах 0,06 мкл образца СУГ вводили краном VICI 4-port 2-posint/volliq, двухвентильным пробоотборником ПГО (см. табл.3) и пробоотборником постоянного давления (см. табл.4). Полученные результаты показывают, что существенное улучшение относительного разброса определения компонентов СУГ достигается при вводе пробы из пробоотборника постоянного давления, особенно для образцов СУГ с высоким содержанием легких компонентов. При вводе образца СУГ из двухвентильного пробоотборника наблюдается понижение содержания легких компонентов С1-С3 и повышение компонентов С4 и выше при расчете методом процентной нормализации по площади пика.
Выводы
Цель введения ГОСТ Р 54484 – обеспечение анализа СУГ более высокими точностными характеристиками – несомненно достигается с использованием современной аналитической аппаратуры, программного и метрологического обеспечения анализа. ГОСТ Р 54484 утвержден для добровольного применения. Расчеты в соответствии с ГОСТ Р 54484 должны регулироваться договорами на поставку товарной продукции СУГ.
Применение охлаждения крана-дозатора СУГ позволяет уменьшить вероятность ошибки оператора при анализе образца СУГ из двухвентильного пробоотборника типа ПГО, но не улучшает метрологических показателей оборудования.
Разделение пиков на капиллярной колонке позволяет анализировать состав образца СУГ, включая непредельные углеводороды.
Для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ и исключения влияния легких компонентов при приведении результата анализа образца СУГ к 100% рекомендуется использовать специализированные баллоны постоянного давления поршневого типа.
Отзывы читателей
