eng
Статья посвящена методам определения компонентного состава природного газа на предприятиях газовой промышленности с применением газовых хроматографов современной конструкции в соответствии с нормативными документами.
Теги: gas chromatograph natural gas the molar fraction of the components газовая хроматография молярная доля компонентов природный газ
Природный горючий газ представляет собой естественную смесь углеводородов различного состава. По способу добычи горючий газ разделяется на собственно природный, добываемый из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти, попутный газ, растворенный в нефти и добываемый вместе с нею, и газ газоконденсатных месторождений. Последний находится в пластах под давлением и содержит керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Природные газы и газы конденсатных месторождений выходят на поверхность земли под значительным давлением (50–100 атм), попутные газы выделяются из нефти и сепараторов под небольшим давлением или разрежением.
Состав природного газа значительно отличается в зависимости от месторождения. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества циклических и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, в газах содержатся сероводород, меркаптаны и углекислый газ. По составу природные газы разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие от 50 до 100 г/м3 и более углеводородов от пропана и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим, попутные и газоконденсатные – к жирным.
Состав нефтяных попутных газов значительно отличается от состава природного газа и сильно зависит от условий отбора пробы, давления, при котором газ находится в скважине, соотношения в пробе свободного газа и т.д. При переработке нефти выделяются газы нефтепереработки, состав которых зависит от исходного сырья и в основном от метода переработки. Он отличается от состава природного газа наличием непредельных углеводородов и водорода. Таким образом, состав и соотношение компонентов анализируемых газов могут очень сильно отличаться.
Природные, попутные газы, газовый конденсат и газы нефтепереработки используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование газа связано с высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м3. Из природного газа получают при помощи органического синтеза ацетилен, водород, этилен, бутилен, дивинил, спирты, кетоны и другие соединения.
Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители и является основой энергетики. По запасам природного газа Россия занимает первое место в мире.
Для геологоразведочных, добывающих, транспортирующих и потребляющих природный газ предприятий очень важен точный и оперативный анализ его компонентного состава наряду с измерением общего количества и теплотворной способности. Поскольку стоимость природного газа определяется его калорийностью, от точности определения компонентного состава зависит экономическая эффективность производства и потребления природного газа.
Газовая хроматография – основной метод анализа компонентного состава природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки. С его помощью можно разделять и определять количественно все компоненты природного газа – постоянные газы (водород, гелий, кислород, азот, окись и двуокись углерода), газообразные углеводороды от метана до пентанов, тяжелые углеводороды (гексаны и выше), соединения серы (сероводород, меркаптаны, сульфиды).
Основные проблемы качественного и количественного анализов природного газа – широкие пределы концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (постоянные и углеводородные газы, сернистые соединения, вода, привнесенные в результате обработки газа примеси, например, метанол, гликоли, амины и др.).
Определение компонентного состава природного газа на предприятиях газовой промышленности должно проводиться в соответствии с нормативными документами: ГОСТ 31371-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7); ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава; ГОСТ 31370-2008. Газ природный. Руководство по отбору проб; МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения); МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).
Согласно ГОСТ 31371.7-2008 существует два метода анализов.
Первый метод измерения молярной доли всех основных компонентов природного газа (метод А) применяется в основном при лабораторных измерениях. При этом допускаются измерения без учета гелия и водорода ввиду незначительности их содержания в газе. Их молярную долю (определяют дополнительно) можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени.
Второй метод измерения молярной доли азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6+высшие (метод Б) применяется в основном при потоковых анализах в промышленных хроматографах. При потоковых анализах попадание в пробу кислорода практически исключено, поэтому допускаются измерения суммарной молярной доли азота и кислорода, как единого компонента со свойствами азота из-за незначительного вклада в погрешность результата. Это возможно благодаря небольшой разнице откликов детектора на кислород и азот, а также малому содержанию кислорода в пробе. Определение состава газа при рутинных анализах, к которым относятся потоковые анализы, допускается проводить без учета гелия и водорода, поскольку их содержание в газе незначительно. При этом их молярную долю можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени. Это касается также и других неопределяемых компонентов как природного происхождения (влага, сернистые соединения), так и появляющихся в результате обработки газа (метанол, гликоли, амины и др.). Для сокращения времени при потоковых анализах допускается все углеводороды, более тяжелые, чем н-пентан, рассматривать как один "псевдокомпонент" С6+ со свойствами гексана.
Для определения свойств природного газа с заданным уровнем неопределенности при выборе метода анализа и оборудования необходимо выполнить следующие требования:
на основе накопленных статистических данных и опыта или расширенного анализа нескольких представительных газовых проб определить диапазон измерений с учетом возможных изменений в составе анализируемого газа при его транспортировании по трубопроводам;
выявить, какие компоненты следует определять методом прямых или косвенных измерений, какие – в виде групп, а какие определять не следует. Оценить необходимость обратной продувки, выяснить, какие компоненты могут помешать анализу;
на основе данных о составе пробы определить состав градуировочной смеси (ГСО) и метод градуировки, рассчитать коэффициенты чувствительности;
на основе анализа накопленных данных или расширенных анализов получить концентрации неанализируемых компонентов;
оценить неопределенности нормализованного состава компонентов.
В процесс проведения анализа и обработки результатов измерений включены следующие этапы:
продувка системы дозирования, в том числе крана-дозатора анализируемым газом, при этом объем газа должен быть не менее 20-кратного объема дозирующей петли и подводящих трубопроводов;
выравнивание давления анализируемой пробы с атмосферным. Температура пробы и крана-дозатора должна быть одинаковой;
ввод пробы в измерительную систему;
получение ненормализованного значения молярной доли каждого компонента пробы на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы и вычисленных заранее коэффициентов чувствительности;
вычисление молярной доли компонентов, данные о которых получены путем косвенных измерений, оценка молярной доли неанализируемых компонентов;
проведение нормализации молярных долей компонентов пробы;
вычисление неопределенности значений молярной доли нормализованных компонентов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ 31371.7;
составление протокола анализа.
Достоверность и точность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено влиянием на нее изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазона и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.
Сегодня выпускается много измерительного оборудования для анализа природного газа. Лабораторные комплексы предлагают фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "Мета-хром", ЗАО "Хроматэк", "Химаналитсервис". Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются НТФ "Бакс" (PGC 90.50 Dani), НПФ "Мета-хром" (Петрохром-4000), ЗАО "Хроматэк" (Кристалл-7000), СПО "Аналитприбор" (Хромат-900), Interlab Inc. (Стрим II).
В хроматографах для потоковых анализов должны присутствовать следующие функции:
термостатирование крана-дозатора и дозирующей петли;
автоматическое поддержание давления в дозирующей петле, обеспечивающее относительную точность поддержания давления не более 0,0001 МПа, при этом давление в петле должно поддерживаться относительно атмосферного давления, т.е. автоматически компенсироваться как изменения давления в подводящей газовой магистрали, так и изменения величины атмосферного давления;
дистанционное изменение давления в дозирующей петле. Таким образом, достигается изменение количества газа, вводимого в хроматограф, и, следовательно, изменяется его чувствительность;
автоматическая продувка системы пробоподготовки и дозирования с программируемой интенсивностью как анализируемого газа, так и газа-носителя (гелия), что исключает влияние на результат остатков анализируемого газа от предыдущих анализов. Можно проводить непрерывный цикл анализа газа, концентрация компонентов которого изменяется от анализа к анализу.
Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф Петрохром-4000 (см. рисунок), разработанный совместно ЗАО "Росшельф" и НПФ "Мета-хром" и выпускаемый серийно НПФ "Мета-хром" (Йошкар-Ола). Аналитическая схема и конструкция хроматографа защищены патентами на изобретения и соответствуют требованиям ГОСТ 31371.7-2008. Хроматограф сертифицирован как средство измерения состава и калорийности природного газа с приписанной для этих измерений погрешностью. Управление составными частями хроматографа, а именно, температурными режимами термостатов колонок, детектора, кранов, давлением и расходом в магистрали газа-носителя, переключением крана-дозатора и клапана переключения анализируемых потоков, током и пределами измерения детектора осуществляется с помощью микроконтроллера. Встроенная система диагностики позволяет выявить возможные неисправности хроматографа и ошибки расчетов. Предусмотрена автоматическая градуировка хроматографа от баллона с градуировочной смесью. Давление анализируемого газа на входе в хроматограф стабилизируется регулятором давления. От остатков предыдущей пробы газовую магистраль очищают с помощью автоматической продувки газом-носителем и анализируемым газом. Благодаря разработанной для хроматографа методике расчета молярной доли компонентов природного газа переменного состава можно проводить анализ газа в широком диапазоне концентраций. Обработка хроматографического сигнала и расчеты теплоты сгорания, числа Воббе, относительной и абсолютной плотности осуществляются с помощью программы NetChrom и персонального компьютера, удаленного от хроматографа на расстояние до 1000 м.
Состав природного газа значительно отличается в зависимости от месторождения. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества циклических и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, в газах содержатся сероводород, меркаптаны и углекислый газ. По составу природные газы разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие от 50 до 100 г/м3 и более углеводородов от пропана и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим, попутные и газоконденсатные – к жирным.
Состав нефтяных попутных газов значительно отличается от состава природного газа и сильно зависит от условий отбора пробы, давления, при котором газ находится в скважине, соотношения в пробе свободного газа и т.д. При переработке нефти выделяются газы нефтепереработки, состав которых зависит от исходного сырья и в основном от метода переработки. Он отличается от состава природного газа наличием непредельных углеводородов и водорода. Таким образом, состав и соотношение компонентов анализируемых газов могут очень сильно отличаться.
Природные, попутные газы, газовый конденсат и газы нефтепереработки используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование газа связано с высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м3. Из природного газа получают при помощи органического синтеза ацетилен, водород, этилен, бутилен, дивинил, спирты, кетоны и другие соединения.
Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители и является основой энергетики. По запасам природного газа Россия занимает первое место в мире.
Для геологоразведочных, добывающих, транспортирующих и потребляющих природный газ предприятий очень важен точный и оперативный анализ его компонентного состава наряду с измерением общего количества и теплотворной способности. Поскольку стоимость природного газа определяется его калорийностью, от точности определения компонентного состава зависит экономическая эффективность производства и потребления природного газа.
Газовая хроматография – основной метод анализа компонентного состава природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки. С его помощью можно разделять и определять количественно все компоненты природного газа – постоянные газы (водород, гелий, кислород, азот, окись и двуокись углерода), газообразные углеводороды от метана до пентанов, тяжелые углеводороды (гексаны и выше), соединения серы (сероводород, меркаптаны, сульфиды).
Основные проблемы качественного и количественного анализов природного газа – широкие пределы концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (постоянные и углеводородные газы, сернистые соединения, вода, привнесенные в результате обработки газа примеси, например, метанол, гликоли, амины и др.).
Определение компонентного состава природного газа на предприятиях газовой промышленности должно проводиться в соответствии с нормативными документами: ГОСТ 31371-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7); ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава; ГОСТ 31370-2008. Газ природный. Руководство по отбору проб; МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения); МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).
Согласно ГОСТ 31371.7-2008 существует два метода анализов.
Первый метод измерения молярной доли всех основных компонентов природного газа (метод А) применяется в основном при лабораторных измерениях. При этом допускаются измерения без учета гелия и водорода ввиду незначительности их содержания в газе. Их молярную долю (определяют дополнительно) можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени.
Второй метод измерения молярной доли азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6+высшие (метод Б) применяется в основном при потоковых анализах в промышленных хроматографах. При потоковых анализах попадание в пробу кислорода практически исключено, поэтому допускаются измерения суммарной молярной доли азота и кислорода, как единого компонента со свойствами азота из-за незначительного вклада в погрешность результата. Это возможно благодаря небольшой разнице откликов детектора на кислород и азот, а также малому содержанию кислорода в пробе. Определение состава газа при рутинных анализах, к которым относятся потоковые анализы, допускается проводить без учета гелия и водорода, поскольку их содержание в газе незначительно. При этом их молярную долю можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени. Это касается также и других неопределяемых компонентов как природного происхождения (влага, сернистые соединения), так и появляющихся в результате обработки газа (метанол, гликоли, амины и др.). Для сокращения времени при потоковых анализах допускается все углеводороды, более тяжелые, чем н-пентан, рассматривать как один "псевдокомпонент" С6+ со свойствами гексана.
Для определения свойств природного газа с заданным уровнем неопределенности при выборе метода анализа и оборудования необходимо выполнить следующие требования:
на основе накопленных статистических данных и опыта или расширенного анализа нескольких представительных газовых проб определить диапазон измерений с учетом возможных изменений в составе анализируемого газа при его транспортировании по трубопроводам;
выявить, какие компоненты следует определять методом прямых или косвенных измерений, какие – в виде групп, а какие определять не следует. Оценить необходимость обратной продувки, выяснить, какие компоненты могут помешать анализу;
на основе данных о составе пробы определить состав градуировочной смеси (ГСО) и метод градуировки, рассчитать коэффициенты чувствительности;
на основе анализа накопленных данных или расширенных анализов получить концентрации неанализируемых компонентов;
оценить неопределенности нормализованного состава компонентов.
В процесс проведения анализа и обработки результатов измерений включены следующие этапы:
продувка системы дозирования, в том числе крана-дозатора анализируемым газом, при этом объем газа должен быть не менее 20-кратного объема дозирующей петли и подводящих трубопроводов;
выравнивание давления анализируемой пробы с атмосферным. Температура пробы и крана-дозатора должна быть одинаковой;
ввод пробы в измерительную систему;
получение ненормализованного значения молярной доли каждого компонента пробы на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы и вычисленных заранее коэффициентов чувствительности;
вычисление молярной доли компонентов, данные о которых получены путем косвенных измерений, оценка молярной доли неанализируемых компонентов;
проведение нормализации молярных долей компонентов пробы;
вычисление неопределенности значений молярной доли нормализованных компонентов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ 31371.7;
составление протокола анализа.
Достоверность и точность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено влиянием на нее изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазона и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.
Сегодня выпускается много измерительного оборудования для анализа природного газа. Лабораторные комплексы предлагают фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "Мета-хром", ЗАО "Хроматэк", "Химаналитсервис". Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются НТФ "Бакс" (PGC 90.50 Dani), НПФ "Мета-хром" (Петрохром-4000), ЗАО "Хроматэк" (Кристалл-7000), СПО "Аналитприбор" (Хромат-900), Interlab Inc. (Стрим II).
В хроматографах для потоковых анализов должны присутствовать следующие функции:
термостатирование крана-дозатора и дозирующей петли;
автоматическое поддержание давления в дозирующей петле, обеспечивающее относительную точность поддержания давления не более 0,0001 МПа, при этом давление в петле должно поддерживаться относительно атмосферного давления, т.е. автоматически компенсироваться как изменения давления в подводящей газовой магистрали, так и изменения величины атмосферного давления;
дистанционное изменение давления в дозирующей петле. Таким образом, достигается изменение количества газа, вводимого в хроматограф, и, следовательно, изменяется его чувствительность;
автоматическая продувка системы пробоподготовки и дозирования с программируемой интенсивностью как анализируемого газа, так и газа-носителя (гелия), что исключает влияние на результат остатков анализируемого газа от предыдущих анализов. Можно проводить непрерывный цикл анализа газа, концентрация компонентов которого изменяется от анализа к анализу.
Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф Петрохром-4000 (см. рисунок), разработанный совместно ЗАО "Росшельф" и НПФ "Мета-хром" и выпускаемый серийно НПФ "Мета-хром" (Йошкар-Ола). Аналитическая схема и конструкция хроматографа защищены патентами на изобретения и соответствуют требованиям ГОСТ 31371.7-2008. Хроматограф сертифицирован как средство измерения состава и калорийности природного газа с приписанной для этих измерений погрешностью. Управление составными частями хроматографа, а именно, температурными режимами термостатов колонок, детектора, кранов, давлением и расходом в магистрали газа-носителя, переключением крана-дозатора и клапана переключения анализируемых потоков, током и пределами измерения детектора осуществляется с помощью микроконтроллера. Встроенная система диагностики позволяет выявить возможные неисправности хроматографа и ошибки расчетов. Предусмотрена автоматическая градуировка хроматографа от баллона с градуировочной смесью. Давление анализируемого газа на входе в хроматограф стабилизируется регулятором давления. От остатков предыдущей пробы газовую магистраль очищают с помощью автоматической продувки газом-носителем и анализируемым газом. Благодаря разработанной для хроматографа методике расчета молярной доли компонентов природного газа переменного состава можно проводить анализ газа в широком диапазоне концентраций. Обработка хроматографического сигнала и расчеты теплоты сгорания, числа Воббе, относительной и абсолютной плотности осуществляются с помощью программы NetChrom и персонального компьютера, удаленного от хроматографа на расстояние до 1000 м.
Отзывы читателей
