eng
Выпуск #2/2013
В.Копачевский, Д.Клемято, В.Бойков, Л.Боброва, М.Кривошеева
Анализ химического состава веществ и материалов в режиме он-лайн
Анализ химического состава веществ и материалов в режиме он-лайн
Просмотры: 3939
Контроль элементного состава веществ и материалов в режиме реального времени на движущейся конвейерной ленте представляет огромный интерес с точки зрения получения информации для он-лайн управления технологическими процессами, сортировки продукции или исходных компонентов, контроля качества сырья и готовой продукции. Авторы рассматривают полностью автоматизированный лазерный анализатор элементного состава. Система может быть использована для контроля химического состава минеральных удобрений, угля, руды, кварцевого песка, глины, цемента, металлов, сплавов и многих других проб. Благодаря экономической эффективности применения анализатора в некоторых случаях удается достичь его полной окупаемости в течение нескольких месяцев. Один из примеров быстрой окупаемости – контроль содержания KCl в галургических калийных удобрениях. Уменьшение содержания KCl над номинальным значением в готовой продукции с 0,50 до 0,20 % позволяет окупить систему контроля за шесть месяцев.
Теги: analyzer calibration element analysis laser libs анализатор калибровка лазер элементный анализ
Описание анализатора
В предлагаемой системе используется современная LIBS-технология. Сегодня этот метод широко применяется в лабораторном, дистанционном анализе и анализе в режиме реального времени. LIBS-метод основан на поглощении поверхностью образца короткого и мощного импульса лазера, который удаляет небольшое количество материала и образует в приповерхностной зоне горячую светящуюся плазму. Излучение каждого элемента уникально и является своего рода его "отпечатком пальца", а интенсивность излучения всегда связана с концентрацией элемента в пробе. Свечение плазмы образца анализируют с помощью спектрометра, который выделяет и регистрирует спектральные линии и их интенсивность, что позволяет определить элементный состав образца и концентрацию входящих в него элементов [1].
Источник возбуждения спектра – двухимпульсный Nd:YAG-лазер LF-121LEA SOL instruments, который генерирует лазерные импульсы длительностью 10 нс при длине волны 1064 нм. Каждый импульс имеет энергию порядка десятков миллиджоулей, что соответствует пиковой импульсной мощности в несколько мегаватт. Экспериментально установлено, что при воздействии на пробу двух последовательных лазерных импульсов с задержкой по времени, не превышающей время жизни плазмы, обеспечивается существенный рост интенсивности и стабильности спектральных линий в сравнении с одноимпульсным режимом возбуждения. Этот эффект заметно снижает предел обнаружения элементов, повышает точность измерений, расширяет аналитические возможности за счет линий с высокой энергией возбуждения (2-й, 3-й, 4-й степеней ионизации).
Излучение плазмы, образующейся у поверхности образца, с помощью оптической системы проецируется в CCD-спектрометр SOL instruments с цифровой камерой регистрации HS 103H-LEA для диапазона длин волн 190–800 нм. Схема установки показана на рис.1. Система располагается над конвейерной лентой с исследуемым материалом, обеспечивая полностью автоматизированные измерения в режиме он-лайн. Быстродействие системы позволяет реально проводить 20–50 изм./с (определяется используемым лазером) при изменении уровня анализируемой пробы на ленте конвейера до 350 мм (±175 мм от среднего уровня). В этом случае изменение положения светящейся плазмы в пространстве не приводит к существенным изменениям количества света, собранного от импульса к импульсу. Система оснащена уникальным герметичным термостабилизированным боксом для защиты от внешнего воздействия, стабильность температуры внутри бокса ±0,5°С при изменении температуры внешней среды от -40 до 50°С. Оптические поверхности защищены системой "воздушный клин" и оснащены автоматической системой очистки.
Лазер работает в режиме с частотой 20 Гц и изменении энергии импульса от 20 до 150 мДж, что обеспечивает высокое соотношение сигнал/шум как в усредненных спектрах, полученных от большого числа импульсов (до 20000), так и в спектрах от одиночных импульсов (рис.2) для любых объектов.
Программное обеспечение автоматически анализирует полученные спектры и сразу классифицирует материал пробы. Данные передаются в АСУ (автоматизированная система управления), протоколируются и архивируются.
Для калибровки системы использовали Государственные стандартные образцы (ГСО) и образцы состава исследуемых материалов, аттестованные с помощью лабораторного анализатора элементного состава LEA-S500 SOL instruments [2–8]. Разработка собственной базы калибровочных образцов, перекрывающих полностью технологические пределы содержания элементов в пробах, по сути, является краеугольным камнем постоянной долговременной точной работы системы он-лайн. Без такой базы пользователю в процессе эксплуатации сложно оценить правильность работы системы, самостоятельно провести рекалибровку системы, перенастроить систему в случае необходимости.
Калибровку анализатора проводили в два этапа. На первом этапе, в лабораторных условиях, для создания эффекта движущейся пробы использовали вращающийся диск, разбитый на сектора. Сектора наполняли стандартными образцами, обеспечивающими калибровку по заданным элементам в заданном диапазоне. На втором этапе сопоставляли результаты усредненного лабораторного анализа, полученные с помощью лабораторного анализатора элементного состава LEA-S500 SOL instruments, с результатами анализа в режиме реального времени. Нужно отметить, что на этом этапе необходимо проводить до 200 лабораторных анализов в сутки с интервалом 7–15 мин, что невозможно сделать с помощью каких-либо альтернативных методов.
Следующая важная задача – изучение корреляции между поверхностным анализом в режиме реального времени (исследуется только несколько микрон внешней поверхности пробы) и лабораторным анализом этой пробы после гомогенизации. Данные исследования также проводили на лабораторном LIBS-анализаторе LEA-S500 SOL instruments. При этом речь идет о реальных пробах пользователя. Именно они требуют детального изучения для оценки возможности применимости системы для каждого типа проб. На рис.3 приведены возможные распределения анализируемого элемента в частицах материалов природного происхождения.
Анализ в режиме реального времени возможен во всех случаях, кроме случая г (см. рис.3). При сопоставлении результатов анализа он-лайн с результатами, полученными на стационарном анализаторе (с гомогенизацией), следует ожидать их совпадения только в случае д. В случае а относительный аналитический сигнал определяемого элемента он-лайн будет завышен, а в случае б – занижен по сравнению с лабораторным. Наиболее приемлем при необходимости определения малых концентраций определяемого элемента в режиме реального времени случай, приведенный на рис.3в.
Результаты анализа
Галургические калийные соли
Скорость перемещения пробы – 0,6–2,0 м/с. Для калибровки использовали семь аттестованных образцов сравнения. Проверку метрологических характеристик проводили по комплекту из трех СОП (стандартных образцов предприятия), аттестованных в разных лабораториях, различными методами. В табл.1–3 представлены результаты измерения трех СОП за разные отрезки времени.
Оценку результатов проводили при усреднении данных за 5 и 60 с, 3, 5 и 15 мин. Соответственно, за эти отрезки времени делали 100, 1200, 3600, 6000, 18000 измерений. Измерения проводили в течение пяти рабочих дней.
Стандартное отклонение результатов измерений в режиме реального времени при усреднении данных за время более 60 с сравнимо с погрешностью аттестованного значения СОП. При усреднении результатов измерений за 15 мин по данной метрологической характеристике система не уступает результатам анализа на стационарном приборе LEA-S500 SOL instruments.
Кварцевые пески обогащенные
На рис.4 приведен калибровочный график для определения Fe2O3 в кварцевом песке. Погрешность измерения массовой доли оксида железа не превышала 5% при усреднении данных, полученных за 7 мин. За это время получали 8400 регистраций спектров. Скорость перемещения кварцевого песка составляла 2 м/с. Для калибровки системы использовали 11 аттестованных образцов сравнения (СОП).
В табл.4 представлены результаты измерения массовых долей оксидов ключевых элементов СОП кварцевого песка. Измерения проводились пять дней подряд. Концентрации оксидов, полученные на стационарном приборе LEA-S500 и измеренные в режиме реального времени, имеют близкие значения и соответствуют аттестованным данным СОП. Результаты измерений, полученные в различные дни, имеют незначительные расхождения, допустимые для данного вида продукции.
На основе проведенных исследований сделаны выводы о преимуществах лазерной системы, работающей в режиме реального времени. Перечислим эти преимущества:
управление технологическим процессом на основе он-лайн данных о составе сырья;
улучшение качества готовой продукции в результате стабилизации состава сырьевого материала;
100%-ный контроль готовой продукции, возможность тонкой сортировки;
для проведения многоэлементного химического анализа не требуется отбор и подготовка проб к анализу;
анализ любых материалов в неблагоприятных условиях;
анализ в любых отраслях промышленности, использующих конвейерные ленты: добыча и обогащение железных и цветных руд, калийных удобрений, фосфатов, цемента, угля и др., входной/выходной контроль на складах черных и цветных металлов;
низкие эксплуатационные расходы;
быстрая окупаемость;
абсолютная безопасность для персонала и окружающей среды;
высокая точность, чувствительность и низкие пределы обнаружения;
одновременный многоэлементный анализ, в том числе на легкие элементы (H, He, Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si и др.).
Многоэлементный анализ не только дает быструю оценку элементного состава образца, но, что более важно, при анализе в режиме реального времени позволяет провести экспрессную классификацию материала. Это делает LIBS-системы идеальными устройствами для сортировки, контроля качества и автоматического управления технологическим процессом.
Анализ в режиме реального времени основан на серии измерений и статистической обработке, что позволяет за счет большого количества измерений нивелировать случайные факторы анализа.
Система полностью безопасна для обслуживающего персонала, позволяет работать 24 ч семь дней в неделю в автоматическом режиме в тяжелых условиях, обслуживание системы легкое и недорогое. Срок службы – не менее 10 лет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кремерс Д., Радзиемски Л. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия. – М.: Техносфера, 2009.
2 Копачевский В. LEA-S500 – универсальная мини-лаборатория контроля качества продукции. – Аналитика, 2012, №2, с.12–19.
3 Копачевский В., Кривошеева М., Клемято Д. Определение химического состава материалов лазерным анализатором LEA-S500. – Фотоника, 2007, №3, с.6–10.
4 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Новые методики анализа материалов на анализаторе LEA-S500. – Новые огнеупоры, 2009, №4, с.136–140.
5 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Быстрый высокоточный анализ химического состава силикатных стекол и компонентов для их производства на анализаторе элементного состава LEA-S500. – Glass Russia, февраль, 2012.
6 Kapacheuski V., Klemiata D., Baikou U., Krivosheeva M., Bobrova L. Chemical Analysis of Potassium Chloride by Double Pulse Laser Indused Breakdown Spectroscopy using LEA S500 Elemental Analyzer, 6 th EMSLIBS11-15 September 2011, Poster–108. p.194.
7 Копачевский В., Кривошеева М., Боброва Л., Клемято Д., Бойков В. Анализ чистых материалов на лазерном анализаторе элементного состава LEA-S500. – Аналитика, 2012, №5, с.54–62.
8 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Боброва Л., Кривошеева М. Анализ химического состава стекол, керамики и кристаллов. – Glass Russia, март, 2013.
В предлагаемой системе используется современная LIBS-технология. Сегодня этот метод широко применяется в лабораторном, дистанционном анализе и анализе в режиме реального времени. LIBS-метод основан на поглощении поверхностью образца короткого и мощного импульса лазера, который удаляет небольшое количество материала и образует в приповерхностной зоне горячую светящуюся плазму. Излучение каждого элемента уникально и является своего рода его "отпечатком пальца", а интенсивность излучения всегда связана с концентрацией элемента в пробе. Свечение плазмы образца анализируют с помощью спектрометра, который выделяет и регистрирует спектральные линии и их интенсивность, что позволяет определить элементный состав образца и концентрацию входящих в него элементов [1].
Источник возбуждения спектра – двухимпульсный Nd:YAG-лазер LF-121LEA SOL instruments, который генерирует лазерные импульсы длительностью 10 нс при длине волны 1064 нм. Каждый импульс имеет энергию порядка десятков миллиджоулей, что соответствует пиковой импульсной мощности в несколько мегаватт. Экспериментально установлено, что при воздействии на пробу двух последовательных лазерных импульсов с задержкой по времени, не превышающей время жизни плазмы, обеспечивается существенный рост интенсивности и стабильности спектральных линий в сравнении с одноимпульсным режимом возбуждения. Этот эффект заметно снижает предел обнаружения элементов, повышает точность измерений, расширяет аналитические возможности за счет линий с высокой энергией возбуждения (2-й, 3-й, 4-й степеней ионизации).
Излучение плазмы, образующейся у поверхности образца, с помощью оптической системы проецируется в CCD-спектрометр SOL instruments с цифровой камерой регистрации HS 103H-LEA для диапазона длин волн 190–800 нм. Схема установки показана на рис.1. Система располагается над конвейерной лентой с исследуемым материалом, обеспечивая полностью автоматизированные измерения в режиме он-лайн. Быстродействие системы позволяет реально проводить 20–50 изм./с (определяется используемым лазером) при изменении уровня анализируемой пробы на ленте конвейера до 350 мм (±175 мм от среднего уровня). В этом случае изменение положения светящейся плазмы в пространстве не приводит к существенным изменениям количества света, собранного от импульса к импульсу. Система оснащена уникальным герметичным термостабилизированным боксом для защиты от внешнего воздействия, стабильность температуры внутри бокса ±0,5°С при изменении температуры внешней среды от -40 до 50°С. Оптические поверхности защищены системой "воздушный клин" и оснащены автоматической системой очистки.
Лазер работает в режиме с частотой 20 Гц и изменении энергии импульса от 20 до 150 мДж, что обеспечивает высокое соотношение сигнал/шум как в усредненных спектрах, полученных от большого числа импульсов (до 20000), так и в спектрах от одиночных импульсов (рис.2) для любых объектов.
Программное обеспечение автоматически анализирует полученные спектры и сразу классифицирует материал пробы. Данные передаются в АСУ (автоматизированная система управления), протоколируются и архивируются.
Для калибровки системы использовали Государственные стандартные образцы (ГСО) и образцы состава исследуемых материалов, аттестованные с помощью лабораторного анализатора элементного состава LEA-S500 SOL instruments [2–8]. Разработка собственной базы калибровочных образцов, перекрывающих полностью технологические пределы содержания элементов в пробах, по сути, является краеугольным камнем постоянной долговременной точной работы системы он-лайн. Без такой базы пользователю в процессе эксплуатации сложно оценить правильность работы системы, самостоятельно провести рекалибровку системы, перенастроить систему в случае необходимости.
Калибровку анализатора проводили в два этапа. На первом этапе, в лабораторных условиях, для создания эффекта движущейся пробы использовали вращающийся диск, разбитый на сектора. Сектора наполняли стандартными образцами, обеспечивающими калибровку по заданным элементам в заданном диапазоне. На втором этапе сопоставляли результаты усредненного лабораторного анализа, полученные с помощью лабораторного анализатора элементного состава LEA-S500 SOL instruments, с результатами анализа в режиме реального времени. Нужно отметить, что на этом этапе необходимо проводить до 200 лабораторных анализов в сутки с интервалом 7–15 мин, что невозможно сделать с помощью каких-либо альтернативных методов.
Следующая важная задача – изучение корреляции между поверхностным анализом в режиме реального времени (исследуется только несколько микрон внешней поверхности пробы) и лабораторным анализом этой пробы после гомогенизации. Данные исследования также проводили на лабораторном LIBS-анализаторе LEA-S500 SOL instruments. При этом речь идет о реальных пробах пользователя. Именно они требуют детального изучения для оценки возможности применимости системы для каждого типа проб. На рис.3 приведены возможные распределения анализируемого элемента в частицах материалов природного происхождения.
Анализ в режиме реального времени возможен во всех случаях, кроме случая г (см. рис.3). При сопоставлении результатов анализа он-лайн с результатами, полученными на стационарном анализаторе (с гомогенизацией), следует ожидать их совпадения только в случае д. В случае а относительный аналитический сигнал определяемого элемента он-лайн будет завышен, а в случае б – занижен по сравнению с лабораторным. Наиболее приемлем при необходимости определения малых концентраций определяемого элемента в режиме реального времени случай, приведенный на рис.3в.
Результаты анализа
Галургические калийные соли
Скорость перемещения пробы – 0,6–2,0 м/с. Для калибровки использовали семь аттестованных образцов сравнения. Проверку метрологических характеристик проводили по комплекту из трех СОП (стандартных образцов предприятия), аттестованных в разных лабораториях, различными методами. В табл.1–3 представлены результаты измерения трех СОП за разные отрезки времени.
Оценку результатов проводили при усреднении данных за 5 и 60 с, 3, 5 и 15 мин. Соответственно, за эти отрезки времени делали 100, 1200, 3600, 6000, 18000 измерений. Измерения проводили в течение пяти рабочих дней.
Стандартное отклонение результатов измерений в режиме реального времени при усреднении данных за время более 60 с сравнимо с погрешностью аттестованного значения СОП. При усреднении результатов измерений за 15 мин по данной метрологической характеристике система не уступает результатам анализа на стационарном приборе LEA-S500 SOL instruments.
Кварцевые пески обогащенные
На рис.4 приведен калибровочный график для определения Fe2O3 в кварцевом песке. Погрешность измерения массовой доли оксида железа не превышала 5% при усреднении данных, полученных за 7 мин. За это время получали 8400 регистраций спектров. Скорость перемещения кварцевого песка составляла 2 м/с. Для калибровки системы использовали 11 аттестованных образцов сравнения (СОП).
В табл.4 представлены результаты измерения массовых долей оксидов ключевых элементов СОП кварцевого песка. Измерения проводились пять дней подряд. Концентрации оксидов, полученные на стационарном приборе LEA-S500 и измеренные в режиме реального времени, имеют близкие значения и соответствуют аттестованным данным СОП. Результаты измерений, полученные в различные дни, имеют незначительные расхождения, допустимые для данного вида продукции.
На основе проведенных исследований сделаны выводы о преимуществах лазерной системы, работающей в режиме реального времени. Перечислим эти преимущества:
управление технологическим процессом на основе он-лайн данных о составе сырья;
улучшение качества готовой продукции в результате стабилизации состава сырьевого материала;
100%-ный контроль готовой продукции, возможность тонкой сортировки;
для проведения многоэлементного химического анализа не требуется отбор и подготовка проб к анализу;
анализ любых материалов в неблагоприятных условиях;
анализ в любых отраслях промышленности, использующих конвейерные ленты: добыча и обогащение железных и цветных руд, калийных удобрений, фосфатов, цемента, угля и др., входной/выходной контроль на складах черных и цветных металлов;
низкие эксплуатационные расходы;
быстрая окупаемость;
абсолютная безопасность для персонала и окружающей среды;
высокая точность, чувствительность и низкие пределы обнаружения;
одновременный многоэлементный анализ, в том числе на легкие элементы (H, He, Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si и др.).
Многоэлементный анализ не только дает быструю оценку элементного состава образца, но, что более важно, при анализе в режиме реального времени позволяет провести экспрессную классификацию материала. Это делает LIBS-системы идеальными устройствами для сортировки, контроля качества и автоматического управления технологическим процессом.
Анализ в режиме реального времени основан на серии измерений и статистической обработке, что позволяет за счет большого количества измерений нивелировать случайные факторы анализа.
Система полностью безопасна для обслуживающего персонала, позволяет работать 24 ч семь дней в неделю в автоматическом режиме в тяжелых условиях, обслуживание системы легкое и недорогое. Срок службы – не менее 10 лет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кремерс Д., Радзиемски Л. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия. – М.: Техносфера, 2009.
2 Копачевский В. LEA-S500 – универсальная мини-лаборатория контроля качества продукции. – Аналитика, 2012, №2, с.12–19.
3 Копачевский В., Кривошеева М., Клемято Д. Определение химического состава материалов лазерным анализатором LEA-S500. – Фотоника, 2007, №3, с.6–10.
4 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Новые методики анализа материалов на анализаторе LEA-S500. – Новые огнеупоры, 2009, №4, с.136–140.
5 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Быстрый высокоточный анализ химического состава силикатных стекол и компонентов для их производства на анализаторе элементного состава LEA-S500. – Glass Russia, февраль, 2012.
6 Kapacheuski V., Klemiata D., Baikou U., Krivosheeva M., Bobrova L. Chemical Analysis of Potassium Chloride by Double Pulse Laser Indused Breakdown Spectroscopy using LEA S500 Elemental Analyzer, 6 th EMSLIBS11-15 September 2011, Poster–108. p.194.
7 Копачевский В., Кривошеева М., Боброва Л., Клемято Д., Бойков В. Анализ чистых материалов на лазерном анализаторе элементного состава LEA-S500. – Аналитика, 2012, №5, с.54–62.
8 Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Боброва Л., Кривошеева М. Анализ химического состава стекол, керамики и кристаллов. – Glass Russia, март, 2013.
Отзывы читателей
