eng
Выпуск #4/2013
Н.Сафронова, Е.Гришанцева, Э.Силькис
Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров ООО "МОРС" при эколого-геохимических исследованиях
Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров ООО "МОРС" при эколого-геохимических исследованиях
Просмотры: 3111
Разработка прямого метода определения содержания неорганических микрокомпонентов в таких эколого-геохимических объектах, как донные отложения, взвеси, почвы, а также наземная и водная растительность, – очень важная, но трудная задача. Указанные объекты – это сложнейшие многокомпонентные системы, в состав которых входят неорганические макро- и микрокомпоненты, высокомолекулярные органические соединения гумусовой природы, низкомолекулярные органические соединения, а также комплексные соединения. Авторы описывают возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии при использовании модернизированной установки "АИ-3К-Резонанс" с фотоэлектрической кассетой МОРС-9. Программное обеспечение позволяет проводить компьютерную обработку спектров образцов и экспрессный количественный анализ микрокомпонентов.
Теги: atomic emission spectroscopy analysis current generator resonsnce geochemical objects photoelectron charger mors-9 software spill-insufflation method атомно-эмиссионный спектральный анализ генератор тока "резонанс" геохимические объекты метод просыпки-вдувания программное обеспечение фотоэлектронная кассета морс-9
На сегодняшний день для анализа многокомпонентных систем широко используются методы анализа жидкой фазы: атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральный метод с индуктивно- связанной плазмой, атомно-абсорбционный метод [1, 2, 3]. Процедура перевода твердой пробы в жидкую фазу требует продолжительного времени, не исключает внесения загрязнений из реактивов, а также неполноты разложения ряда соединений. Для прямого анализа природных объектов получил распространение атомно-эмиссионный спектральный метод, при котором порошковые пробы вводятся путем вдувания в дуговой разряд ("метод просыпки") [4]. Модернизация метода проведена двумя фирмами: ООО "ВМК – Оптоэлектроника" и фирмой "МОРС". На кафедре геохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова используются установки этих фирм. Описанию технических и аналитических возможностей установок фирмы "ВМК – Оптоэлектроника" посвящен специальный выпуск "Заводской лаборатории" [5]. Аналитические возможности установки фирмы "МОРС" обсуждались в докладах на конференциях [6–8]. В этой работе мы рассмотрели возможности прямого анализа твердой фазы природных объектов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом (АЭС-ДР), модернизированным с помощью многоканального фотоэлектрического детектора фирмы "МОРС", для одновременного определения ряда токсичных элементов (As, B, Ba, Cd, Cu, Cr, Co, Fe, Pb, Ni, Mn, Mo, Zn, V, Sn) в эколого-геохимических объектах.
Приборы и оборудование
Для прямого анализа порошковых проб использовали спектро-аналитический комплексе "АИ-3К–Резонанс". В спектро-аналитический комплекс входят:
полуавтоматическое устройство подачи проб в дуговой разряд;
система силового питания дуги переменного тока "Резонанс", представляющая собой одноконтурный индуктивно-емкостный преобразователь сетевого напряжения в источник тока. Система "Резонанс" включена в виде дополнительного режима в схему серийного генератора дуги переменного тока "ИВС-28". Сила тока 35 А;
дифракционный спектрометр "PGS–2" (Carl Zeiss Jena, Германия ) с дифракционной решеткой 651 штр/мм, обратной линейной дисперсией 0,74 нм/мм, разрешающей способностью 45000, разрешением 0,009 нм и регистрацией спектра в оптическом диапазоне от 200 до 950 нм;
фотоэлектронная кассета МОРС-9 производства ООО "МОРС" (Троицк, Московская область), состоящая из девяти линейных приемников с зарядовой связью (ПЗС) [9];
компьютер с аналитическим программным обеспечением – программы SR303-PCI-n и SPDA0106.
На фотоэлектронный детектор выведен оптический диапазон (200 – 390 нм) для одновременного определения содержания 14 элементов: As, Cd, B, Ba, Ni, Cr, V, Zn, Cu, Co, Pb, Mo, Fe, Mn в эколого-геохимических объектах. Аналитические линии элементов указаны в таблице.
Используемый в аналитической установке генератор тока "Резонанс", построенный на принципе феррорезонанса напряжений, обеспечивает заданное значение силы тока в низкоомной нелинейной нагрузке независимо от вариаций ее сопротивления. Сила тока задается только генератором и не зависит от состава пробы, благодаря чему наблюдается высокая стабильность условий атомизации пробы и возбуждения спектров. Преимущества и особенности работы используемого источника возбуждения спектров "Резонанс" ранее рассмотрены его авторами [10, 11].
Подготовка проб
к анализу и используемые
стандартные образцы
Донные осадки и почвы
Пробу массой 1 г перетирали до размера частиц 40–60 мкм, затем отбирали из нее не менее трех навесок по 20 мг. Образец смешивали со 100 мг угольного порошка (ОСЧ). Идентичную процедуру проводили для ГСО, выбирая их таким образом, чтобы они по составу и соотношению концентраций макрокомпонентов соответствовали анализируемому образцу. Преобладание по массе в пробе угольного порошка, имеющего высокий потенциал возбуждения, позволяет стабилизировать процессы испарения пробы в дуговом разряде и поддерживать более высокий уровень температуры. Для построения градуировочных графиков при определении микроэлементов в донных отложениях и почвах использовали ГСО: СКР-1,2,3; СЧТ-1,2,3; СДПС-1,2,3; СДО-1,2,3; СП-1,2 [12]. Как образцы сравнения (ОС) применяли комплексные эталоны "гранит–90" Бронницкой геологоразведочной экспедиции (БГРЭ) на 37 микроэлементов, включающие восемь эталонов с содержанием микрокомпонентов в интервале концентраций от 10-4 до 1,0–0,01% в зависимости от элемента. При построении градуировочных графиков, кроме ГСО, использовали от 2 до 4 эталонов из полной серии эталонов БГРЭ.
Наземная и водная растительность
Растения высушивали при комнатной температуре. Навеску усредненной пробы массой от 5 до 10 г озоляли при температуре 450о С в муфельном шкафу. Зольность проб находится в интервале от 3 до 45 %. Затем 30 мг золы смешивали со 100 мг угольного порошка (ОСЧ). Концентрации микрокомпонентов определяли количественно методом АЭС-ДР. Для построения градуировочных графиков использовали ГСО: СБМТ-02, СБМП-02, СБМК-02 [12] и часть серии эталонов растительной золы и ультраосновных пород БГРЭ на 37 элементов.
Нижние границы определяемых содержаний (10s критерий) для указанных объектов приведены в таблице. Относительное стандартное отклонение RSD (n=5) варьирует от 1 до 9% в зависимости от элемента и определяемой концентрации.
Время экспозиции при проведении анализа различных типов проб природных объектов установлено экспериментально по регистрации на детекторе кривых испарения соответствующих проб. Для этой цели использована дополнительная аналитическая программа SPDA 0106, разработанная ООО "МОРС", позволяющая регистрировать процесс испарения проб последовательно в течение времени экспозиции. На рис.1 приведен вид кривых испарения цинка (λ=213,86 нм) и бария (λ=233,53 нм) на примере государственного стандартного образца (ГСО) злаковой травосмеси СБМТ-01. Параметры экспозиции в методике – это количество суммируемых последовательных кадров накопления и считывания с ПЗС. Время экспозиции – 16 с зависит от времени подачи пробы в разряд от используемого устройства просыпки. При этом типовое количество суммируемых кадров, зафиксированных на ПЗС за время экспозиции, – 40, что отражено на оси абсцисс (см. рис.1). По оси ординат указана относительная интенсивность сигнала пробы.
Регистрация спектров
и определение содержания
элементов в пробах
Для регистрации спектра использовали фотоэлектронную кассету МОРС-9 производства ООО "МОРС" [9], что позволило модернизировать спектрограф до уровня современного спектрометра. В фотоголовке ФЭК размещены девять линейных приемников с зарядовой связью (ПЗС) производства фирмы Toshiba (Япония). Схема расположения ПЗС-линеек в детекторе показана на рис. 2. Каждая ПЗС-линейка содержит 3648 элементов (пикселов), и позволяет регистрировать оптический диапазон 21 нм. При последовательном расположении ПЗС-линеек диапазон мертвой зоны между ними составляет 9 нм. Напротив ПЗС-ячеек с четными номерами расположены зеркала, отраженный от них сигнал закрывает области мертвых зон соседних ПЗС, и на детекторе регистрируется полный спектр без мертвых зон. Таким образом, установка "АИ-3К Резонанс" позволяет одновременно регистрировать спектральный диапазон в 190 нм. При необходимости рассмотрения аналитических линий из другой области оптического спектра следует вывести на ПЗС-линейки требуемый спектральный диапазон, затем провести дополнительно градуировку или уточнить уже отградуированную спектральную шкалу. Изображение линии в спектре ступенчатое, каждая ступень – 0,00578 нм – определяется оптическим диапазоном, который фиксируется одним пикселем ПЗС-линейки (рис.3).
Программа SRW 2000 позволяет регистрировать спектр со шкалой длин волн в нм или пикселах, производить качественный анализ по соответствию амплитуды выбранных линий табличным спектральным линиям элементов, выбирать любые из зарегистрированных линий в качестве аналитических или опорных, формировать из них необходимые аналитические пары и измерять их интенсивность, проводить количественное определение концентраций элементов. Управление программой ведется через главное меню в верхней части экрана компьютера (рис.4). Программа имеет три основных "окна" – окно спектров, окно графиков и окно результатов. Вид основных окон программы представлен на рис.4. Авторы использовали версию программы, написанную под операционную систему Microsoft Windows 98. Сейчас появилась версия программы, работающая под Windows XP. Эти окна имеют все свойства окон Microsoft Windows, т.е. могут менять размеры, перемещаться, сворачиваться и разворачиваться с помощью стандартных манипуляций. В комплект программы входит база спектральных линий, включающая основные линии из таблиц Зайделя, Меггерса и Боуманса. Математическое обеспечение и электроника ФЭК позволяют реализовать все классические операции эмиссионного анализа: задать экспозицию, зафиксировать и запомнить спектр, построить и уточнить набор градуировочных кривых (НГК), получить и автоматически обработать спектры рабочих образцов с проведением вычислений концентраций по заданным линиям. На экран можно вывести полный спектр, зарегистрированный детектором, спектр, зарегистрированный каждой из ПЗС-линеек, а также любую линию спектра, изменяя масштаб ее изображения.
Важнейший элемент программы – аналитическая методика, которая разрабатывается и создается для каждого типа проб: донные осадки, различные типы почв, наземная и водная растительность, взвесь. Аналитическая методика включает файлы, содержащие аналитическую программу, откалиброванную шкалу, параметры экспозиции, список стандартных образцов, список аналитических линий, способ обработки каждой выбранной и зафиксированной аналитической линии, состав аналитических пар для построения набора градуировочных графиков (НГК). НГК строится программой автоматически, начиная с зафиксированных параллельных измерений первого эталона методики. После получения НГК можно редактировать любую градуировочную кривую, выбрав другое уравнение, описывающее форму кривой, удалив "выпадающие" отдельные точки измерений. Программа позволяет в режиме "импорта спектров эталонов" для получения аналитической точки и пересчета НГК сразу загрузить полученные ранее спектры данного эталона, что существенно ускоряет процесс уточнения НГК. При проведении рабочих измерений программа, используя различные алгоритмы, производит профилирование спектральной шкалы с использованием реперов.
С прибором поставляется по крайней мере одна методика Met 0, которая служит шаблоном для построения других рабочих методик. Создание новой методики начинается с копирования исходного варианта, наиболее близкого по режиму съемки составу основы и составу образцов сравнения из ранее разработанных методик. Затем можно вносить изменения в любые параметры методики (режим измерения, закраска аналитических линий), которые следует сохранить при помощи соответствующего файла в окне "Редактор методики". Каждая разработанная методика анализа оформляется в виде папки с файлами. При запуске программы необходимо загрузить одну из методик. Каждая методика имеет следующие файлы.
"Основные файлы"
Параметры запуска измерений с расширением*.par, содержащий время кадра, обжига и экспозиции, а также режим синхронизации.
Спектр-аналог – спектр используемого стандартного образца, на котором обозначены рабочие аналитические линии. По этому спектру ведется "подтяжка" спектральной шкалы при измерениях. Этот файл имеет расширение *.spc.
Список измеряемых линий с расширением *.lin, в котором указаны все необходимые аналитические линии и линии сравнения.
Список аналитических пар (программа измерений) с расширением *.int, составленный из приведенного выше списка линий.
Таблица концентраций используемых СОС (стандартные образцы состава) с расширением *.cnc.
"Дополнительные файлы"
Градуировочные кривые с расширением *.sop.
Линии из базы данных, которые отображаются на спектре при нажатии кнопки "Ti", с расширением *.cfg.
Опишем более подробно свойства и ресурсы трех окон программы.
Ресурсы окна "Спектр". Перед съемкой спектра необходимо задать параметры запуска: длительность кадра, экспозиции, обжига; запуск и синхронизация. При проведении измерений мы установили длительность кадра – 400 мс, которая определяется конструкцией конкретной ФЭК. В группе "Запуск" программа предлагает шесть вариантов синхронизации процесса накопления спектра. В работе использовали способ запуска "Измерения по вспышке", основной для большинства стандартных дуговых и искровых генераторов. При таком режиме отсчет кадров начинается с кадра, в котором программа зарегистрировала первый линейчатый спектр. Перед началом измерений проверяем работоспособность ФЭК с помощью измерения шума ПЗС при закрытой щели спектрографа и выключенном генераторе возбуждения спектра. Во время работы при включении функции "Вычесть фон" программа периодически напоминает о необходимости измерить фон повторно. Измеренный фон вычитается из полученного спектра автоматически, поканально по всем ПЗС. В качестве аналитического сигнала принимается интенсивность аналитической линии, которая измеряется по закрашенной площади контура линии за вычетом усредненного фона, измеренного с двух сторон от линии (см. рис.3).
На рис.3 показан пример измерения интенсивности линии Ni (λ=341,476 нм) с учетом фона с двух сторон от линии. В случае наложения линий других элементов на участки, выбранные для измерения фона, программа дает возможность измерения интенсивности линии с учетом фона только с одной стороны.
Назначение всех окон и кнопок в "Редакторе параметров аналитической линии" (правое верхнее окно на рис.3) достаточно очевидно. Оперируя кнопками под надписями "Фон слева", "Аналит. линии" и "Фон справа", можно изменять число закрашенных каналов линии и фона, сдвигая его в нужную сторону. Для любой выбранной аналитической полосы программа контролирует возможные помехи – наложения соседних линий – с помощью файла "Список соседних линий" (левое окно на рис.3). Кроме длины волны в таблице указывается интенсивность, потенциал возбуждения и сдвиг по числу каналов.
Последовательность действий при выполнении анализа такова: включение оборудования, вход в программу, загрузка подходящей методики, регистрация шумового спектра, включение вычитания фона, регистрация спектров стандартных образцов с фиксацией аналитического сигнала в относительных интенсивностях, построение градуировочных кривых, регистрация спектров неизвестных образцов с определением концентраций элементов по выбранным аналитическим линиям. Определение метрологических характеристик проводимых измерений происходит автоматически и заносится в таблицу результатов измерений концентраций.
После регистрации спектров стандартных образцов, в окне "Набор точек" ("Графики") (рис.4, правое нижнее окно) автоматически начинается построение градуировочных графиков. В этом окне можно проводить различные манипуляции с градуировочными графиками – можно выбирать линейные либо логарифмические координаты, выводить все параллельные измерения или их средние значения, исключать из графика "выпадающие" измерения, выбрать степень полинома. Команда "Сохранить вид кривых" позволяет сохранить выбранный вид кривых, построенных пользователем для различных элементов. Опция "Набор" позволяет сохранять наборы аналитических точек с градуировочными графиками в отдельные файлы. В дальнейшем можно загружать различные наборы из соответствующих файлов, концентрации в измеряемом образце рассчитываются по загруженному активному набору. После проведения измерений можно загрузить другой набор и определить концентрации элементов в пробе повторно. Таким образом, можно сравнить результаты и выбрать наиболее подходящий набор графиков. Линейная область градуировочного графика не превышает интервала концентрации до трех порядков. На рис.5 и 6 приведены градуировочные графики для Cr, Cd, B в почвах и золе растений, для построения которых использовали линейную или квадратичную функцию.
Ресурсы окна "Отчеты (результаты)". Управление процессом проведения анализа по созданной методике ведется из окна результатов. В нем фиксируются результаты анализа СОС (стандартных образцов состава) и исследуемых образцов, дается команда сохранения полученных спектров (файлы с расширением *.tsw) в определенном файле и сохранение отчета в файле текстового формата. Перед прожигом эталонов необходимо включить опцию "Относительные интенсивности" для фиксации в результирующей таблице аналитической программы результатов в относительных интенсивностях. После построения градуировочных графиков при анализе неизвестных образцов включаем опцию "Концентрации по линиям," и в результирующей таблице фиксируются концентрации элементов в процентах массовых долей, а также величина RSD для каждого элемента.
Из окна "Отчеты" даются команды сохранения результатов измерения спектров стандартных образцов и формирования набора аналитических точек градуировочного графика. Таких наборов может быть несколько, чтобы дополнять (уточнять, наращивать) набор "твердого" графика и одновременно отдельно строить "сегодняшний" (новый) график. Активизация режима реального измерения спектра с прибора производится нажатием кнопки "П" в окне результатов, при этом автоматически замеряется темновой фон. В случае активации команды "Из файла" (опция "Измерение") можно импортировать ранее записанные файлы спектров. Импорт ранее записанных спектров позволяет откорректировать градуировочные кривые при таких изменениях методики, как выбор новой линии, уточнение закраски аналитической линии и шума, добавление аналитических точек из другой серии спектров, исключение тех или иных параллельных измерений.
Итак, из окна отчетов производятся следующие действия: измерения эталонов для подготовки новой методики (измерения завершаются созданием набора аналитических точек); все рабочие измерения по подготовленной методике; формируются автоматический и текущий отчеты.
Таким образом, фотоэлектронная кассета МОРС-9 производства ООО "МОРС" с прилагаемым программным обеспечением SRW2000 позволяет производить качественный анализ и прямое количественное определение концентраций большого числа микроэлементов с низкими пределами определения в природных объектах [6–8]. Важнейший элемент программы – аналитическая методика, которая разрабатывается и создается для каждого вида проб (донные осадки, различные типы почв, наземная и водная растительность, взвесь природных вод). В результате повышается экспрессность анализа, расширяется рабочий диапазон в УФ-области, снижаются пределы обнаружения.
Литература
1. Отто М. Современные методы аналитической химии. Изд.3/ Пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша. – М.:Техносфера, 2008.
2. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Образование ионов. – Екатеринбург: УРО РАН, 2006.
3. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой/ Пер. с англ. – М.: Недра, 1988.
4. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. – М.: Недра, 1978.
5. Заводская лаборатория, диагностика материалов. Специальный выпуск. – 2007, т.73.– 106 с.
6. Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Силькис Э.Г. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с фотоэлектрическим детектором ФЭК 9/3648 для определения тяжелых металлов в донных осадках и водной растительности. Тезисы 15 Всероссийского семинара "Аналитика–2007", Санкт-Петербург, 29–31 мая 2007, с.8–9.
7. Safronova N.S., Grishantseva E.S., Silkis E.G. Application of Atomic Emission Spectrometry with Photoelectric Detector FEK9/3648 for Determination of Heavy Metals Content in Soils, Bottom Sediments and Water Plants. – Тезисы Colloquim Analytische Atomspektroskopie CANAS’09. – Freiberg, 22–25 марта, 2009, Di–21, с.112–113.
8. Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Силькис Э.Г. Определение содержания и форм нахождения тяжелых металлов в эколого-геохимических объектах Иваньковского водохранилища при использовании атомно-эмиссионной спектрометрии с фотоэлектрическим детектором ФЭК9/3648. – Тезисы Третьей международной научной конференции "Современные проблемы загрязнения почв".– М: МГУ, 2010, с.485–487.
9. Сайт ООО "МОРС" [Электронный ресурс]. – URL: http://www.ooo-mors.ru/ (дата обращения 05.08.2013).
10. Хитров В.Г., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. Резонансный генератор тока для дугового спектрального анализа. – Журнал прикладной спектроскопии, 1983, т.38, №3, с.361–368.
11. Бородин Н.С., Хитров В.Г., Бурмистров М.П., Суворова С.Н., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. Газодинамика электрической дуги с воздушным обдувом. – Журнал прикладной спектроскопии, 1985, т.13, №5, с.711–718.
12. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. – Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1988.
Приборы и оборудование
Для прямого анализа порошковых проб использовали спектро-аналитический комплексе "АИ-3К–Резонанс". В спектро-аналитический комплекс входят:
полуавтоматическое устройство подачи проб в дуговой разряд;
система силового питания дуги переменного тока "Резонанс", представляющая собой одноконтурный индуктивно-емкостный преобразователь сетевого напряжения в источник тока. Система "Резонанс" включена в виде дополнительного режима в схему серийного генератора дуги переменного тока "ИВС-28". Сила тока 35 А;
дифракционный спектрометр "PGS–2" (Carl Zeiss Jena, Германия ) с дифракционной решеткой 651 штр/мм, обратной линейной дисперсией 0,74 нм/мм, разрешающей способностью 45000, разрешением 0,009 нм и регистрацией спектра в оптическом диапазоне от 200 до 950 нм;
фотоэлектронная кассета МОРС-9 производства ООО "МОРС" (Троицк, Московская область), состоящая из девяти линейных приемников с зарядовой связью (ПЗС) [9];
компьютер с аналитическим программным обеспечением – программы SR303-PCI-n и SPDA0106.
На фотоэлектронный детектор выведен оптический диапазон (200 – 390 нм) для одновременного определения содержания 14 элементов: As, Cd, B, Ba, Ni, Cr, V, Zn, Cu, Co, Pb, Mo, Fe, Mn в эколого-геохимических объектах. Аналитические линии элементов указаны в таблице.
Используемый в аналитической установке генератор тока "Резонанс", построенный на принципе феррорезонанса напряжений, обеспечивает заданное значение силы тока в низкоомной нелинейной нагрузке независимо от вариаций ее сопротивления. Сила тока задается только генератором и не зависит от состава пробы, благодаря чему наблюдается высокая стабильность условий атомизации пробы и возбуждения спектров. Преимущества и особенности работы используемого источника возбуждения спектров "Резонанс" ранее рассмотрены его авторами [10, 11].
Подготовка проб
к анализу и используемые
стандартные образцы
Донные осадки и почвы
Пробу массой 1 г перетирали до размера частиц 40–60 мкм, затем отбирали из нее не менее трех навесок по 20 мг. Образец смешивали со 100 мг угольного порошка (ОСЧ). Идентичную процедуру проводили для ГСО, выбирая их таким образом, чтобы они по составу и соотношению концентраций макрокомпонентов соответствовали анализируемому образцу. Преобладание по массе в пробе угольного порошка, имеющего высокий потенциал возбуждения, позволяет стабилизировать процессы испарения пробы в дуговом разряде и поддерживать более высокий уровень температуры. Для построения градуировочных графиков при определении микроэлементов в донных отложениях и почвах использовали ГСО: СКР-1,2,3; СЧТ-1,2,3; СДПС-1,2,3; СДО-1,2,3; СП-1,2 [12]. Как образцы сравнения (ОС) применяли комплексные эталоны "гранит–90" Бронницкой геологоразведочной экспедиции (БГРЭ) на 37 микроэлементов, включающие восемь эталонов с содержанием микрокомпонентов в интервале концентраций от 10-4 до 1,0–0,01% в зависимости от элемента. При построении градуировочных графиков, кроме ГСО, использовали от 2 до 4 эталонов из полной серии эталонов БГРЭ.
Наземная и водная растительность
Растения высушивали при комнатной температуре. Навеску усредненной пробы массой от 5 до 10 г озоляли при температуре 450о С в муфельном шкафу. Зольность проб находится в интервале от 3 до 45 %. Затем 30 мг золы смешивали со 100 мг угольного порошка (ОСЧ). Концентрации микрокомпонентов определяли количественно методом АЭС-ДР. Для построения градуировочных графиков использовали ГСО: СБМТ-02, СБМП-02, СБМК-02 [12] и часть серии эталонов растительной золы и ультраосновных пород БГРЭ на 37 элементов.
Нижние границы определяемых содержаний (10s критерий) для указанных объектов приведены в таблице. Относительное стандартное отклонение RSD (n=5) варьирует от 1 до 9% в зависимости от элемента и определяемой концентрации.
Время экспозиции при проведении анализа различных типов проб природных объектов установлено экспериментально по регистрации на детекторе кривых испарения соответствующих проб. Для этой цели использована дополнительная аналитическая программа SPDA 0106, разработанная ООО "МОРС", позволяющая регистрировать процесс испарения проб последовательно в течение времени экспозиции. На рис.1 приведен вид кривых испарения цинка (λ=213,86 нм) и бария (λ=233,53 нм) на примере государственного стандартного образца (ГСО) злаковой травосмеси СБМТ-01. Параметры экспозиции в методике – это количество суммируемых последовательных кадров накопления и считывания с ПЗС. Время экспозиции – 16 с зависит от времени подачи пробы в разряд от используемого устройства просыпки. При этом типовое количество суммируемых кадров, зафиксированных на ПЗС за время экспозиции, – 40, что отражено на оси абсцисс (см. рис.1). По оси ординат указана относительная интенсивность сигнала пробы.
Регистрация спектров
и определение содержания
элементов в пробах
Для регистрации спектра использовали фотоэлектронную кассету МОРС-9 производства ООО "МОРС" [9], что позволило модернизировать спектрограф до уровня современного спектрометра. В фотоголовке ФЭК размещены девять линейных приемников с зарядовой связью (ПЗС) производства фирмы Toshiba (Япония). Схема расположения ПЗС-линеек в детекторе показана на рис. 2. Каждая ПЗС-линейка содержит 3648 элементов (пикселов), и позволяет регистрировать оптический диапазон 21 нм. При последовательном расположении ПЗС-линеек диапазон мертвой зоны между ними составляет 9 нм. Напротив ПЗС-ячеек с четными номерами расположены зеркала, отраженный от них сигнал закрывает области мертвых зон соседних ПЗС, и на детекторе регистрируется полный спектр без мертвых зон. Таким образом, установка "АИ-3К Резонанс" позволяет одновременно регистрировать спектральный диапазон в 190 нм. При необходимости рассмотрения аналитических линий из другой области оптического спектра следует вывести на ПЗС-линейки требуемый спектральный диапазон, затем провести дополнительно градуировку или уточнить уже отградуированную спектральную шкалу. Изображение линии в спектре ступенчатое, каждая ступень – 0,00578 нм – определяется оптическим диапазоном, который фиксируется одним пикселем ПЗС-линейки (рис.3).
Программа SRW 2000 позволяет регистрировать спектр со шкалой длин волн в нм или пикселах, производить качественный анализ по соответствию амплитуды выбранных линий табличным спектральным линиям элементов, выбирать любые из зарегистрированных линий в качестве аналитических или опорных, формировать из них необходимые аналитические пары и измерять их интенсивность, проводить количественное определение концентраций элементов. Управление программой ведется через главное меню в верхней части экрана компьютера (рис.4). Программа имеет три основных "окна" – окно спектров, окно графиков и окно результатов. Вид основных окон программы представлен на рис.4. Авторы использовали версию программы, написанную под операционную систему Microsoft Windows 98. Сейчас появилась версия программы, работающая под Windows XP. Эти окна имеют все свойства окон Microsoft Windows, т.е. могут менять размеры, перемещаться, сворачиваться и разворачиваться с помощью стандартных манипуляций. В комплект программы входит база спектральных линий, включающая основные линии из таблиц Зайделя, Меггерса и Боуманса. Математическое обеспечение и электроника ФЭК позволяют реализовать все классические операции эмиссионного анализа: задать экспозицию, зафиксировать и запомнить спектр, построить и уточнить набор градуировочных кривых (НГК), получить и автоматически обработать спектры рабочих образцов с проведением вычислений концентраций по заданным линиям. На экран можно вывести полный спектр, зарегистрированный детектором, спектр, зарегистрированный каждой из ПЗС-линеек, а также любую линию спектра, изменяя масштаб ее изображения.
Важнейший элемент программы – аналитическая методика, которая разрабатывается и создается для каждого типа проб: донные осадки, различные типы почв, наземная и водная растительность, взвесь. Аналитическая методика включает файлы, содержащие аналитическую программу, откалиброванную шкалу, параметры экспозиции, список стандартных образцов, список аналитических линий, способ обработки каждой выбранной и зафиксированной аналитической линии, состав аналитических пар для построения набора градуировочных графиков (НГК). НГК строится программой автоматически, начиная с зафиксированных параллельных измерений первого эталона методики. После получения НГК можно редактировать любую градуировочную кривую, выбрав другое уравнение, описывающее форму кривой, удалив "выпадающие" отдельные точки измерений. Программа позволяет в режиме "импорта спектров эталонов" для получения аналитической точки и пересчета НГК сразу загрузить полученные ранее спектры данного эталона, что существенно ускоряет процесс уточнения НГК. При проведении рабочих измерений программа, используя различные алгоритмы, производит профилирование спектральной шкалы с использованием реперов.
С прибором поставляется по крайней мере одна методика Met 0, которая служит шаблоном для построения других рабочих методик. Создание новой методики начинается с копирования исходного варианта, наиболее близкого по режиму съемки составу основы и составу образцов сравнения из ранее разработанных методик. Затем можно вносить изменения в любые параметры методики (режим измерения, закраска аналитических линий), которые следует сохранить при помощи соответствующего файла в окне "Редактор методики". Каждая разработанная методика анализа оформляется в виде папки с файлами. При запуске программы необходимо загрузить одну из методик. Каждая методика имеет следующие файлы.
"Основные файлы"
Параметры запуска измерений с расширением*.par, содержащий время кадра, обжига и экспозиции, а также режим синхронизации.
Спектр-аналог – спектр используемого стандартного образца, на котором обозначены рабочие аналитические линии. По этому спектру ведется "подтяжка" спектральной шкалы при измерениях. Этот файл имеет расширение *.spc.
Список измеряемых линий с расширением *.lin, в котором указаны все необходимые аналитические линии и линии сравнения.
Список аналитических пар (программа измерений) с расширением *.int, составленный из приведенного выше списка линий.
Таблица концентраций используемых СОС (стандартные образцы состава) с расширением *.cnc.
"Дополнительные файлы"
Градуировочные кривые с расширением *.sop.
Линии из базы данных, которые отображаются на спектре при нажатии кнопки "Ti", с расширением *.cfg.
Опишем более подробно свойства и ресурсы трех окон программы.
Ресурсы окна "Спектр". Перед съемкой спектра необходимо задать параметры запуска: длительность кадра, экспозиции, обжига; запуск и синхронизация. При проведении измерений мы установили длительность кадра – 400 мс, которая определяется конструкцией конкретной ФЭК. В группе "Запуск" программа предлагает шесть вариантов синхронизации процесса накопления спектра. В работе использовали способ запуска "Измерения по вспышке", основной для большинства стандартных дуговых и искровых генераторов. При таком режиме отсчет кадров начинается с кадра, в котором программа зарегистрировала первый линейчатый спектр. Перед началом измерений проверяем работоспособность ФЭК с помощью измерения шума ПЗС при закрытой щели спектрографа и выключенном генераторе возбуждения спектра. Во время работы при включении функции "Вычесть фон" программа периодически напоминает о необходимости измерить фон повторно. Измеренный фон вычитается из полученного спектра автоматически, поканально по всем ПЗС. В качестве аналитического сигнала принимается интенсивность аналитической линии, которая измеряется по закрашенной площади контура линии за вычетом усредненного фона, измеренного с двух сторон от линии (см. рис.3).
На рис.3 показан пример измерения интенсивности линии Ni (λ=341,476 нм) с учетом фона с двух сторон от линии. В случае наложения линий других элементов на участки, выбранные для измерения фона, программа дает возможность измерения интенсивности линии с учетом фона только с одной стороны.
Назначение всех окон и кнопок в "Редакторе параметров аналитической линии" (правое верхнее окно на рис.3) достаточно очевидно. Оперируя кнопками под надписями "Фон слева", "Аналит. линии" и "Фон справа", можно изменять число закрашенных каналов линии и фона, сдвигая его в нужную сторону. Для любой выбранной аналитической полосы программа контролирует возможные помехи – наложения соседних линий – с помощью файла "Список соседних линий" (левое окно на рис.3). Кроме длины волны в таблице указывается интенсивность, потенциал возбуждения и сдвиг по числу каналов.
Последовательность действий при выполнении анализа такова: включение оборудования, вход в программу, загрузка подходящей методики, регистрация шумового спектра, включение вычитания фона, регистрация спектров стандартных образцов с фиксацией аналитического сигнала в относительных интенсивностях, построение градуировочных кривых, регистрация спектров неизвестных образцов с определением концентраций элементов по выбранным аналитическим линиям. Определение метрологических характеристик проводимых измерений происходит автоматически и заносится в таблицу результатов измерений концентраций.
После регистрации спектров стандартных образцов, в окне "Набор точек" ("Графики") (рис.4, правое нижнее окно) автоматически начинается построение градуировочных графиков. В этом окне можно проводить различные манипуляции с градуировочными графиками – можно выбирать линейные либо логарифмические координаты, выводить все параллельные измерения или их средние значения, исключать из графика "выпадающие" измерения, выбрать степень полинома. Команда "Сохранить вид кривых" позволяет сохранить выбранный вид кривых, построенных пользователем для различных элементов. Опция "Набор" позволяет сохранять наборы аналитических точек с градуировочными графиками в отдельные файлы. В дальнейшем можно загружать различные наборы из соответствующих файлов, концентрации в измеряемом образце рассчитываются по загруженному активному набору. После проведения измерений можно загрузить другой набор и определить концентрации элементов в пробе повторно. Таким образом, можно сравнить результаты и выбрать наиболее подходящий набор графиков. Линейная область градуировочного графика не превышает интервала концентрации до трех порядков. На рис.5 и 6 приведены градуировочные графики для Cr, Cd, B в почвах и золе растений, для построения которых использовали линейную или квадратичную функцию.
Ресурсы окна "Отчеты (результаты)". Управление процессом проведения анализа по созданной методике ведется из окна результатов. В нем фиксируются результаты анализа СОС (стандартных образцов состава) и исследуемых образцов, дается команда сохранения полученных спектров (файлы с расширением *.tsw) в определенном файле и сохранение отчета в файле текстового формата. Перед прожигом эталонов необходимо включить опцию "Относительные интенсивности" для фиксации в результирующей таблице аналитической программы результатов в относительных интенсивностях. После построения градуировочных графиков при анализе неизвестных образцов включаем опцию "Концентрации по линиям," и в результирующей таблице фиксируются концентрации элементов в процентах массовых долей, а также величина RSD для каждого элемента.
Из окна "Отчеты" даются команды сохранения результатов измерения спектров стандартных образцов и формирования набора аналитических точек градуировочного графика. Таких наборов может быть несколько, чтобы дополнять (уточнять, наращивать) набор "твердого" графика и одновременно отдельно строить "сегодняшний" (новый) график. Активизация режима реального измерения спектра с прибора производится нажатием кнопки "П" в окне результатов, при этом автоматически замеряется темновой фон. В случае активации команды "Из файла" (опция "Измерение") можно импортировать ранее записанные файлы спектров. Импорт ранее записанных спектров позволяет откорректировать градуировочные кривые при таких изменениях методики, как выбор новой линии, уточнение закраски аналитической линии и шума, добавление аналитических точек из другой серии спектров, исключение тех или иных параллельных измерений.
Итак, из окна отчетов производятся следующие действия: измерения эталонов для подготовки новой методики (измерения завершаются созданием набора аналитических точек); все рабочие измерения по подготовленной методике; формируются автоматический и текущий отчеты.
Таким образом, фотоэлектронная кассета МОРС-9 производства ООО "МОРС" с прилагаемым программным обеспечением SRW2000 позволяет производить качественный анализ и прямое количественное определение концентраций большого числа микроэлементов с низкими пределами определения в природных объектах [6–8]. Важнейший элемент программы – аналитическая методика, которая разрабатывается и создается для каждого вида проб (донные осадки, различные типы почв, наземная и водная растительность, взвесь природных вод). В результате повышается экспрессность анализа, расширяется рабочий диапазон в УФ-области, снижаются пределы обнаружения.
Литература
1. Отто М. Современные методы аналитической химии. Изд.3/ Пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша. – М.:Техносфера, 2008.
2. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Образование ионов. – Екатеринбург: УРО РАН, 2006.
3. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой/ Пер. с англ. – М.: Недра, 1988.
4. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. – М.: Недра, 1978.
5. Заводская лаборатория, диагностика материалов. Специальный выпуск. – 2007, т.73.– 106 с.
6. Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Силькис Э.Г. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с фотоэлектрическим детектором ФЭК 9/3648 для определения тяжелых металлов в донных осадках и водной растительности. Тезисы 15 Всероссийского семинара "Аналитика–2007", Санкт-Петербург, 29–31 мая 2007, с.8–9.
7. Safronova N.S., Grishantseva E.S., Silkis E.G. Application of Atomic Emission Spectrometry with Photoelectric Detector FEK9/3648 for Determination of Heavy Metals Content in Soils, Bottom Sediments and Water Plants. – Тезисы Colloquim Analytische Atomspektroskopie CANAS’09. – Freiberg, 22–25 марта, 2009, Di–21, с.112–113.
8. Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Силькис Э.Г. Определение содержания и форм нахождения тяжелых металлов в эколого-геохимических объектах Иваньковского водохранилища при использовании атомно-эмиссионной спектрометрии с фотоэлектрическим детектором ФЭК9/3648. – Тезисы Третьей международной научной конференции "Современные проблемы загрязнения почв".– М: МГУ, 2010, с.485–487.
9. Сайт ООО "МОРС" [Электронный ресурс]. – URL: http://www.ooo-mors.ru/ (дата обращения 05.08.2013).
10. Хитров В.Г., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. Резонансный генератор тока для дугового спектрального анализа. – Журнал прикладной спектроскопии, 1983, т.38, №3, с.361–368.
11. Бородин Н.С., Хитров В.Г., Бурмистров М.П., Суворова С.Н., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. Газодинамика электрической дуги с воздушным обдувом. – Журнал прикладной спектроскопии, 1985, т.13, №5, с.711–718.
12. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. – Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1988.
Отзывы читателей
