eng
Выпуск #4/2013
А.Гришина, В.Золотаревский, А.Ванников
Супрамолекулярные ансамбли порфиринатов металлов: изучение методом атомно-силовой микроскопии
Супрамолекулярные ансамбли порфиринатов металлов: изучение методом атомно-силовой микроскопии
Просмотры: 2580
Проблема получения новых полимерных материалов, обладающих фоторефрактивными свойствами, весьма актуальна. Фоторефрактивный эффект наблюдается в кристаллах и полимерных композитных матрицах под действием лазерного излучения и состоит в изменении показателя преломления. В работе изучены свойства твердотельного фоторефрактивного композитного материала, состоящего из супрамолекулярных ансамблей молекулярных комплексов (R4Pc)Ru(TED)2 с высокой температурой стеклования. Фоторефрактивный эффект в них связан с высокой нелинейной электрической восприимчивостью третьего порядка, а фотоэлектрическая и фоторефрактивная чувствительность проявляется в ближней инфракрасной области.
Теги: afm photorefractive effect polymer composite material supramolecular ensembles атомно-силовая микроскопия композитный материал молекулярный комплекс фоторефрактивный эффект
Известные фоторефрактивные (ФР) системы чувствительны в видимой области оптического спектра. Полимерные фоторефрактивные устройства, работающие в ближнем инфракрасном диапазоне (1300–1550 нм), могут быть использованы для усиления и коррекции информационных лазерных лучей в телекоммуникационной лазерной связи. Перспективно применение полимерных ФР-систем для биомедицинской диагностической оптической томографии, например, для получения 3D-изображений внутренних органов. Такая возможность связана с существованием "оптического окна": световые волны в диапазоне 800–950 нм не поглощаются живыми тканями, поэтому нерассеянный баллистический лазерный луч, отраженный от различных частей изучаемого объекта, интерферируя с опорным лучом, формирует его объемное изображение. ИК-излучение – наиболее безопасно по сравнению с другими видами излучений. Видимый свет живые ткани интенсивно поглощают, что делает невозможным использовать его для такой оптической томографии.
В известных ФР-системах температура стеклования ниже комнатной. Это необходимо для пространственной ориентации низкомолекулярных дипольных хромофоров в электрическом поле, т.е. проявления нелинейности второго порядка и достижения приемлемых фоторефрактивных характеристик. При этом для подвижности молекул ФР-слой должен быть вязким, что ведет к агрегации и фазовому разделению нелинейных хромофоров и, как следствие, потере ФР-свойств.
Для увеличения срока службы ФР-устройств принципиально важно использовать твердые полимеры с высокой, более 150°С, температурой стеклования [1]. Мы предположили, что новый полимерный фоторефрактивный материал, соответствующий указанным выше характеристикам, может быть получен с использованием порфиринатов металлов. Действительно, введение комплекса рутений(II)тетра-15-краун-5-фталоцианината с аксиально координированным триэтилендиамином (ТЭД) в электропроводящий полимер с температурой стеклования выше 100°С приводит к образованию твердотельных фоторефрактивных композитных материалов. Показано, что фотоэлектрическая и фоторефрактивная чувствительности в ближней инфракрасной области обязаны образованию супрамолекулярных ансамблей этих молекулярных комплексов. В частности, экспериментально доказано, что фталоцианинаты – это не только фотосенсибилизаторы в ближней ИК-области, но одновременно – нелинейно-оптические хромофоры, обеспечивающие фоторефрактивный эффект. Хаотическая ориентация супрамолекулярных хромофоров в твердой полимерной матрице с высокой температурой стеклования исключает возможность их ориентационной поляризации в электрическом поле, что приводит к близкой к нулю восприимчивости второго порядка. В таких системах фоторефрактивные свойства проявляются благодаря восприимчивости третьего порядка. Высокая температура стеклования полимерной матрицы обеспечивает стабильность фоторефрактивных характеристик.
Чтобы получить высокие значения оптической восприимчивости третьего порядка, необходимы протяженные нелинейные хромофоры, у которых длина экситонного взаимодействия достигает значительных молекулярных размеров. Именно это обстоятельство требует использования супрамолекулярных ансамблей молекул, имеющих в своей структуре сопряженные двойные связи и, следовательно, длинные области экситонного взаимодействия, экспoненциально возрастающего с увеличением длины. Поскольку структура полимера имеет принципиальное значение для получения высоких ФР-характеристик, то для ее контроля при отработке технологического процесса и объяснения полученных результатов применен метод атомно-силовой микроскопии. Использовался зондовый микроскоп Multimode с контроллером Nanoscope IV фирмы Bruker. Структуру монокристаллов (R4Pc)Ru(TED)2 изучали также методом рентгеновской дифракции.
Молекулы Ru(II)-комплекса образуют структуру "кирпичной кладки" в кристаллической ячейке (рис.1). Это приводит к значительному уширению в ближнюю ИК-область Q-полосы в оптическом спектре. Показано, что супрамолекулярные ансамбли образуются в тетрахлорэтановом растворе фталоцианината при трехкратном нагревании раствора до 70°С и охлаждении до комнатной температуры. Для АСМ-измерений раствор поливали на поверхность слюды и после испарения растворителя проводили измерения. Для фоторефрактивных исследований в раствор добавляли полимер с высокой температурой стеклования (поливинилкарбазол или ароматический полиимид) и далее по вышеприведенной методике в растворе формировали супрамолекулярные ансамбли. Раствор поливали на стеклянную подложку с боковыми ограничителями, покрытую слоем прозрачного электропроводящего ITO (In2O3:SnO2) и сверху прижимали под небольшим давлением такую же пластину с электропроводящим прозрачным электродом. Фоторефрактивные измерения проводили в ячейке при взаимодействии в ней двух когерентных (объектного и референтного) лазерных лучей. Получено значение оптической восприимчивости третьего порядка супрамолекулярных ансамблей – χ=1,17⋅10-12 esu, а это значительно превышает восприимчивость индивидуальных молекул, равную 3,25⋅10-13 esu.
Изображение (R4Pc)Ru(TED)2-ансамблей на поверхности слюды показано на рис.2а. Ансамбли сформированы в растворе хлороформа и политы на поверхность слюды. Они представляют цилиндрические частицы высотой приблизительно 2 нм (рис.2б, в) и диаметром в среднем 50 нм. Во всех случаях термин "высота" используется как расстояние между поверхностью слюды и вершиной частицы. Ранее методом рентгеновской дифракции изучена структура монокристаллов, содержащих семь молекул хлороформа на одну молекулу (R4Pc)Ru(TED)2 [2]. В кристаллической упаковке Ru-комплекс формирует структуру "кирпичной кладки". Молекулы хлороформа в данной упаковке локализованы между краун-эфирными фрагментами соседних фталоцианиновых молекул. Мы предположили, что супрамолекулярные ансамбли в полимерной пленке, образованной из раствора, имеют такое же строение, как и монокристаллы, т.е. упаковку типа "кирпичной кладки". Используя результаты измерений рентгеновской дифракции и АСМ, оценили среднее число молекул и молекулярных слоев в супрамолекулярном ансамбле. Объем молекулярной ячейки в монокристалле V=3258,Å3, а N...N – расстояние между внешними атомами азота молекулы триэтилендиамина в комплексе Ru(II) определяется как 9,130 Å. Разделив объем цилиндрической частицы на объем молекулярной ячейки (πr2h/V=250 Å×250 Å×3,14×20Å/3258,6 Å3 =1204 молекул) выяснили, что приблизительно 1200 молекул комплекса локализовано в ансамбле. Так как высота частиц составляет 2 нм, они вероятно упакованы в три слоя (см. рис.1). При повторном нагревании раствора молекул в хлороформе высота молекулярных ансамблей возрастает до 4 нм. Изображение образца, приготовленного после выдерживания раствора в течение 18 ч, показывает (рис.3), что такое хранение приводит к спонтанному укрупнению цилиндрических частиц с образованием "проволок" различной длины, вплоть до 150 нм.
Для изучения влияния природы растворителя на морфологию супрамолекулярных ансамблей приготовлены растворы комплексов Ru(II) в тетрахлорэтане, который имеет более высокую температуру кипения (147°С), чем хлороформ (61°С). АСМ-изображения полученных образцов аналогичны изображениям образцов, приготовленным с помощью хлороформа. Они также содержали цилиндрические частицы от 50 до 100 нм в диаметре со средней высотой цилиндров около 2–3 нм. Лучшие результаты получены на образцах, сформированных после четырехкратного проведения циклов нагревание (3 мин при 70°С) – охлаждение до комнатной температуры. В результате в фоторефрактивных измерениях коэффициент двулучевого усиления достигал 140 см-1 в электрическом поле 110 В/мкм и скорость отклика составила 0,1 с при 1064 нм. Оптическое поглощение в результате циклирования температуры расширяется до 1500 нм, что делает возможным использовать эти системы в телекоммуникационных технологиях. На рис.4а изображены супрамолекулярные проволоки, полученные при четырехкратном циклировании температуры, на рис.4б – увеличенные изображения проволок, отмеченных белым кругом на рис.4а, на рис.4в – объемное изображение проволоки. На рис.4г, д показан профиль сечения вдоль линий 1–2 и 3, соответственно. Как видно, образцы состоят из проволок высотой 7–8 нм, 100–150 нм шириной и длиной 600 нм и более. Прoволоки, представленные на рис.4б, в, состоят из 160000 молекул, упакованных в 10 молекулярных слоев. Таким образом, природа растворителя играет решающую роль в процессе образования супрамолекулярных ансамблей комплексов Ru(II).
В результате проведенных исследовний впервые показано, что введение порфирина рутения – рутений(II)тетра-15-краун-5-фталоцианината с аксиально координированным триэтилендиамином в электропроводящий полимер с высокой температурой стеклования приводит к образованию твердотельного фоторефрактивного композитного материала. Следует отметить, что фотоэлектрическая и фоторефрактивная чувствительности в ближней инфракрасной области обязаны образованию супрамолекулярных ансамблей этих молекулярных комплексов. В частности, экспериментально доказано, что фталоцианинаты – не только фотосенсибилизаторы в ближней ИК-области, но одновременно представляют собой нелинейно-оптические хромофоры, обеспечивающие фоторефрактивный эффект. Отметим, что природа растворителя играет решающую роль в процессе образования супрамолекулярных ансамблей комплексов Ru(II).
Литература
1. Ванников А., Гришина А. Фоторефрактивный эффект в полимерных системах. – Успехи химии, 2003, 72, №6, с.531–549.
2. A.Grishina, Yu.Gorbunova, V.Zolotarevskiy, L.Pereshivko, Yu.Enakieva, T.Krivenko, V.Savelyev, A.Vannikov, A.Tsivadze. Solvent-induced supramolecular assemblies of crown-substituted ruthenium phtalocyaninate: morphology of assemblies and nonlinear optical properties. – Journal of Porphyrins and Phtalocyanies, 2009, v.13, р.92–98.
В известных ФР-системах температура стеклования ниже комнатной. Это необходимо для пространственной ориентации низкомолекулярных дипольных хромофоров в электрическом поле, т.е. проявления нелинейности второго порядка и достижения приемлемых фоторефрактивных характеристик. При этом для подвижности молекул ФР-слой должен быть вязким, что ведет к агрегации и фазовому разделению нелинейных хромофоров и, как следствие, потере ФР-свойств.
Для увеличения срока службы ФР-устройств принципиально важно использовать твердые полимеры с высокой, более 150°С, температурой стеклования [1]. Мы предположили, что новый полимерный фоторефрактивный материал, соответствующий указанным выше характеристикам, может быть получен с использованием порфиринатов металлов. Действительно, введение комплекса рутений(II)тетра-15-краун-5-фталоцианината с аксиально координированным триэтилендиамином (ТЭД) в электропроводящий полимер с температурой стеклования выше 100°С приводит к образованию твердотельных фоторефрактивных композитных материалов. Показано, что фотоэлектрическая и фоторефрактивная чувствительности в ближней инфракрасной области обязаны образованию супрамолекулярных ансамблей этих молекулярных комплексов. В частности, экспериментально доказано, что фталоцианинаты – это не только фотосенсибилизаторы в ближней ИК-области, но одновременно – нелинейно-оптические хромофоры, обеспечивающие фоторефрактивный эффект. Хаотическая ориентация супрамолекулярных хромофоров в твердой полимерной матрице с высокой температурой стеклования исключает возможность их ориентационной поляризации в электрическом поле, что приводит к близкой к нулю восприимчивости второго порядка. В таких системах фоторефрактивные свойства проявляются благодаря восприимчивости третьего порядка. Высокая температура стеклования полимерной матрицы обеспечивает стабильность фоторефрактивных характеристик.
Чтобы получить высокие значения оптической восприимчивости третьего порядка, необходимы протяженные нелинейные хромофоры, у которых длина экситонного взаимодействия достигает значительных молекулярных размеров. Именно это обстоятельство требует использования супрамолекулярных ансамблей молекул, имеющих в своей структуре сопряженные двойные связи и, следовательно, длинные области экситонного взаимодействия, экспoненциально возрастающего с увеличением длины. Поскольку структура полимера имеет принципиальное значение для получения высоких ФР-характеристик, то для ее контроля при отработке технологического процесса и объяснения полученных результатов применен метод атомно-силовой микроскопии. Использовался зондовый микроскоп Multimode с контроллером Nanoscope IV фирмы Bruker. Структуру монокристаллов (R4Pc)Ru(TED)2 изучали также методом рентгеновской дифракции.
Молекулы Ru(II)-комплекса образуют структуру "кирпичной кладки" в кристаллической ячейке (рис.1). Это приводит к значительному уширению в ближнюю ИК-область Q-полосы в оптическом спектре. Показано, что супрамолекулярные ансамбли образуются в тетрахлорэтановом растворе фталоцианината при трехкратном нагревании раствора до 70°С и охлаждении до комнатной температуры. Для АСМ-измерений раствор поливали на поверхность слюды и после испарения растворителя проводили измерения. Для фоторефрактивных исследований в раствор добавляли полимер с высокой температурой стеклования (поливинилкарбазол или ароматический полиимид) и далее по вышеприведенной методике в растворе формировали супрамолекулярные ансамбли. Раствор поливали на стеклянную подложку с боковыми ограничителями, покрытую слоем прозрачного электропроводящего ITO (In2O3:SnO2) и сверху прижимали под небольшим давлением такую же пластину с электропроводящим прозрачным электродом. Фоторефрактивные измерения проводили в ячейке при взаимодействии в ней двух когерентных (объектного и референтного) лазерных лучей. Получено значение оптической восприимчивости третьего порядка супрамолекулярных ансамблей – χ=1,17⋅10-12 esu, а это значительно превышает восприимчивость индивидуальных молекул, равную 3,25⋅10-13 esu.
Изображение (R4Pc)Ru(TED)2-ансамблей на поверхности слюды показано на рис.2а. Ансамбли сформированы в растворе хлороформа и политы на поверхность слюды. Они представляют цилиндрические частицы высотой приблизительно 2 нм (рис.2б, в) и диаметром в среднем 50 нм. Во всех случаях термин "высота" используется как расстояние между поверхностью слюды и вершиной частицы. Ранее методом рентгеновской дифракции изучена структура монокристаллов, содержащих семь молекул хлороформа на одну молекулу (R4Pc)Ru(TED)2 [2]. В кристаллической упаковке Ru-комплекс формирует структуру "кирпичной кладки". Молекулы хлороформа в данной упаковке локализованы между краун-эфирными фрагментами соседних фталоцианиновых молекул. Мы предположили, что супрамолекулярные ансамбли в полимерной пленке, образованной из раствора, имеют такое же строение, как и монокристаллы, т.е. упаковку типа "кирпичной кладки". Используя результаты измерений рентгеновской дифракции и АСМ, оценили среднее число молекул и молекулярных слоев в супрамолекулярном ансамбле. Объем молекулярной ячейки в монокристалле V=3258,Å3, а N...N – расстояние между внешними атомами азота молекулы триэтилендиамина в комплексе Ru(II) определяется как 9,130 Å. Разделив объем цилиндрической частицы на объем молекулярной ячейки (πr2h/V=250 Å×250 Å×3,14×20Å/3258,6 Å3 =1204 молекул) выяснили, что приблизительно 1200 молекул комплекса локализовано в ансамбле. Так как высота частиц составляет 2 нм, они вероятно упакованы в три слоя (см. рис.1). При повторном нагревании раствора молекул в хлороформе высота молекулярных ансамблей возрастает до 4 нм. Изображение образца, приготовленного после выдерживания раствора в течение 18 ч, показывает (рис.3), что такое хранение приводит к спонтанному укрупнению цилиндрических частиц с образованием "проволок" различной длины, вплоть до 150 нм.
Для изучения влияния природы растворителя на морфологию супрамолекулярных ансамблей приготовлены растворы комплексов Ru(II) в тетрахлорэтане, который имеет более высокую температуру кипения (147°С), чем хлороформ (61°С). АСМ-изображения полученных образцов аналогичны изображениям образцов, приготовленным с помощью хлороформа. Они также содержали цилиндрические частицы от 50 до 100 нм в диаметре со средней высотой цилиндров около 2–3 нм. Лучшие результаты получены на образцах, сформированных после четырехкратного проведения циклов нагревание (3 мин при 70°С) – охлаждение до комнатной температуры. В результате в фоторефрактивных измерениях коэффициент двулучевого усиления достигал 140 см-1 в электрическом поле 110 В/мкм и скорость отклика составила 0,1 с при 1064 нм. Оптическое поглощение в результате циклирования температуры расширяется до 1500 нм, что делает возможным использовать эти системы в телекоммуникационных технологиях. На рис.4а изображены супрамолекулярные проволоки, полученные при четырехкратном циклировании температуры, на рис.4б – увеличенные изображения проволок, отмеченных белым кругом на рис.4а, на рис.4в – объемное изображение проволоки. На рис.4г, д показан профиль сечения вдоль линий 1–2 и 3, соответственно. Как видно, образцы состоят из проволок высотой 7–8 нм, 100–150 нм шириной и длиной 600 нм и более. Прoволоки, представленные на рис.4б, в, состоят из 160000 молекул, упакованных в 10 молекулярных слоев. Таким образом, природа растворителя играет решающую роль в процессе образования супрамолекулярных ансамблей комплексов Ru(II).
В результате проведенных исследовний впервые показано, что введение порфирина рутения – рутений(II)тетра-15-краун-5-фталоцианината с аксиально координированным триэтилендиамином в электропроводящий полимер с высокой температурой стеклования приводит к образованию твердотельного фоторефрактивного композитного материала. Следует отметить, что фотоэлектрическая и фоторефрактивная чувствительности в ближней инфракрасной области обязаны образованию супрамолекулярных ансамблей этих молекулярных комплексов. В частности, экспериментально доказано, что фталоцианинаты – не только фотосенсибилизаторы в ближней ИК-области, но одновременно представляют собой нелинейно-оптические хромофоры, обеспечивающие фоторефрактивный эффект. Отметим, что природа растворителя играет решающую роль в процессе образования супрамолекулярных ансамблей комплексов Ru(II).
Литература
1. Ванников А., Гришина А. Фоторефрактивный эффект в полимерных системах. – Успехи химии, 2003, 72, №6, с.531–549.
2. A.Grishina, Yu.Gorbunova, V.Zolotarevskiy, L.Pereshivko, Yu.Enakieva, T.Krivenko, V.Savelyev, A.Vannikov, A.Tsivadze. Solvent-induced supramolecular assemblies of crown-substituted ruthenium phtalocyaninate: morphology of assemblies and nonlinear optical properties. – Journal of Porphyrins and Phtalocyanies, 2009, v.13, р.92–98.
Отзывы читателей
