eng
Выпуск #5/2013
М.Тремасова, Д.Фармаковский
Мировая премьера: ГХ-система Tracera с ионизационным детектором барьерного разряда
Мировая премьера: ГХ-система Tracera с ионизационным детектором барьерного разряда
Просмотры: 3171
В статье предложена новая разработка компании Shimadzu — система Tracera, которая представляет собой комбинацию уже зарекомендовавшего себя на рынке газового хроматографа GC-2010 Plus с новым универсальным высокочувствительным ионизационным детектором барьерного разряда, способным определять следовые количества любых органических и неорганических веществ. Система Tracera применима во многих областях высокочувствительного анализа, где ранее использовались более сложные установки с множеством детекторов.
Теги: barrier discharge ionization detector gc-system mixture of organic and inorganic substances гх-система ионизационный детектор барьерного разряда смеси органических и неорганических веществ
Предпосылки разработки
нового детектора
Метод газовой хроматографии используется для проведения исследований, а также контроля качества во многих областях промышленности, включая нефтехимию, тонкий органический синтез, фармацевтическую, пищевую, парфюмерную, полупроводниковую промышленности. Примером может служить анализ примесей на уровне нескольких ppm в реагентах, использующихся для производства чистых химикатов, либо анализ чистоты газов в полупроводниковой промышленности. До сегодняшнего дня для этих целей применяли традиционные газохроматографические детекторы, – в основном, пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) популярен благодаря сочетанию стабильности и высокой чувствительности, но, к сожалению, способен детектировать следовые количества только органических соединений и не может определять воду и постоянные газы: азот, углекислый газ и т.д. К тому же ПИД не чувствителен к формальдегиду, муравьиной кислоте, имеет низкую чувствительность к спиртам и аминам (для определения которых необходимо применять дорогостоящий масс-спектрометрический детектор), а также галогенорганическим соединениям (для которых используется детектор электронного захвата). Универсальный и надежный детектор по теплопроводности (ДТП) способен идентифицировать все компоненты, однако его чувствительность не отвечает современным требованиям. Таким образом, для анализа некоторых сложных смесей приходится использовать несколько детекторов одновременно. Например, для анализа атмосферных газов и легких углеводородов (нефтехимия, анализ природного, сжиженного газа, трансформаторного масла и т.д.) до сегодняшнего дня предлагались комплексные газохроматографические системы с комбинацией пламенно-ионизационного детектора и одного или двух детекторов по теплопроводности. При этом часто для следового анализа оксидов углерода дополнительно требовался метанатор – устройство для их каталитического окисления в метан с последующим определением пламенно-ионизационным детектором. Такого рода системы характеризуются высокой стоимостью и сложностью в обслуживании. Другое решение – использование детектора с гелиевой ионизацией (HID). Эти детекторы высокочувствительны, однако чрезвычайно сложны в эксплуатации и, кроме того, имеют недостаточную стабильность.
Таким образом, есть насущная потребность в универсальном, надежном, простом в управлении и при этом чувствительном детекторе для газовой хроматографии. Специалисты компании Shimadzu совместно с учеными из Центра атомных и молекулярных технологий университета Осаки (Япония) после нескольких лет исследований процессов ионизации различных соединений гелиевой плазмой разработали ионизационный детектор барьерного разряда (Barrier Discharge Ionization Detector, BID). Это абсолютно новый универсальный высокочувствительный детектор для определения следовых количеств как органических, так и неорганических соединений (табл.1), обладающий в то же время превосходной стабильностью. С появлением этого детектора отпала необходимость использования комплексных систем с множеством детекторов даже для самых сложных и многоплановых задач. С помощью одного ионизационного детектора барьерного разряда состав смеси органических и неорганических веществ определяется с высокой чувствительностью всего за один анализ (рис.1), при этом, что очень важно, воспроизводимость результатов остается высокой (табл.2).
Комбинация детектора BID с газовым хроматографом GC-2010 Plus представляет собой систему Tracera (рис.2). Конструкция и принцип работы детектора защищены рядом патентов.
Принцип работы ионизационного детектора барьерного разряда (BID)
Как и в большинстве детекторов с гелиевой ионизацией, гелиевая плазма образуется при электрическом возбуждении атомов гелия. Разрядный газ (ультрачистый гелий), используемый для этой цели, подается в ячейку детектора. За счет высокого напряжения на электродах, расположенных в верхней части (рис.3), молекулы гелия переходят в возбужденное состояние и образуется холодная гелиевая плазма (рис.4). В отличие от большинства остальных детекторов с гелиевой ионизацией, детектор барьерного разряда не создает искровой разряд для получения плазмы, благодаря чему безопасен в применении.
Тонкая трубка из кварцевого стекла создает диэлектрический барьер между электродами и гелиевой плазмой. Электроды не контактируют непосредственно с плазмой, поэтому не загрязняются и не оказываются под влиянием самой плазмы (благодаря чему нет необходимости повседневного обслуживания детектора и периодической замены расходных материалов), что является одной из причин высокой стабильности детектора барьерного разряда. Как показали тесты, относительная чувствительность практически не меняется даже после 3000 ч (и более) работы. Напротив, в течение первых недель работы чувствительность детектора немного увеличивается (рис.5).
Конструктивно BID делится на две зоны. Плазма образуется в верхней зоне, ионизация и детектирование хроматографически разделенных веществ осуществляется в нижней зоне. Ионизация веществ происходит не из-за соударения с возбужденными атомами гелия, а под воздействием света, излучаемого гелиевой плазмой (рис.6).
Энергия квантов света, используемого для ионизации, чрезвычайно велика и составляет 17,7 эВ, в силу чего BID может определять с высокой чувствительностью все органические и неорганические вещества, за исключением неона и гелия, являющегося разрядным газом.
Улучшенный предел
определения и универсальность детектирования
Для детектирования веществ разработаны специальные электроды из сапфир-кобальтового сплава. Чувствительность BID в 50–100 раз выше, чем у детектора по теплопроводности (рис.7), и, в зависимости от вещества, в 1,5–5 раз выше, чем у пламенно-ионизационного детектора, тем самым предел обнаружения большинства веществ находится на уровне 100 ppb (табл.1). Динамический диапазон BID составляет пять порядков, что сопоставимо с ДТП и лишь немного меньше, чем у ПИД.
К тому же, в отличие от пламенно-ионизационного детектора, являющегося отличным анализатором для углеводородов из-за своей селективности к С–Н-группе, но проявляющего низкую чувствительность к карбонильным, карбоксильным, гидроксильным группам, альдегидам и галогенсодержащим соединениям, BID достигает высокой чувствительности к данным веществам с меньшим колебанием относительного отклика (рис.8).
В отличие от других детекторов гелиевого разряда, максимальная температура работы BID достигает 350°С, что дает возможность определять смеси парафинов вплоть до тетратетраконтана (температура кипения 545°С) при повышении температуры колонки до 340°С (рис.9). Таким образом, BID поддерживает анализ высококипящих жидкостей.
Несмотря на высокую чувствительность, BID очень устойчив к высоким концентрациям анализируемых образцов, поэтому BID, так же как и ДТП, может использоваться для анализа жидких образцов. Даже если детектор перегружен растворителем, ему не требуется много времени, по сравнению с ПИД, для возврата сигнала на базовый уровень. Это еще одна сильная сторона новой плазменной технологии.
Рассмотрим в качестве примера использования ионизационного детектора барьерного разряда анализ чистоты этилена. Этилен – важнейшее сырье в химической промышленности для производства многих полимеров, его чистота определяет качество финального продукта. На рис.10 приведена хроматограмма этилена, содержащего следовые количества примесей: H2 (30 ppm), CO (2 ppm), CO2 (15ppm), CH4 (30 ppm). Таким образом, система Tracera позволяет провести одновременное высокочувствительное определение неорганических газов и легких углеводородов, используя один детектор и газ-носитель.
BID в линейке детекторов
Благодаря комбинации стабильности и высокой чувствительности, BID заполняет существовавший ранее пробел в линейке детекторов и занимает место между надежным, но низкочувствительным детектором по теплопроводности и высокочувствительным, но довольно сложным в применении и "капризным" детектором импульсного разряда гелиевой ионизации (PDHID).
Высокая чувствительность детектора в комбинации с хорошей устойчивостью к перегрузкам позволяет BID играть роль "заместителя" пламенно-ионизационного детектора. Особенно BID выигрывает по сравнению с ПИД при анализе органических веществ, содержащих гетероатомы (например, короткие цепи спиртов, альдегидов и кетонов). В результате детектор барьерного разряда не только занимает достойное место в ряду детекторов, но также открывает новые перспективы для множества приложений, которые до настоящего времени требовали применения сложных систем с множеством детекторов.
нового детектора
Метод газовой хроматографии используется для проведения исследований, а также контроля качества во многих областях промышленности, включая нефтехимию, тонкий органический синтез, фармацевтическую, пищевую, парфюмерную, полупроводниковую промышленности. Примером может служить анализ примесей на уровне нескольких ppm в реагентах, использующихся для производства чистых химикатов, либо анализ чистоты газов в полупроводниковой промышленности. До сегодняшнего дня для этих целей применяли традиционные газохроматографические детекторы, – в основном, пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) популярен благодаря сочетанию стабильности и высокой чувствительности, но, к сожалению, способен детектировать следовые количества только органических соединений и не может определять воду и постоянные газы: азот, углекислый газ и т.д. К тому же ПИД не чувствителен к формальдегиду, муравьиной кислоте, имеет низкую чувствительность к спиртам и аминам (для определения которых необходимо применять дорогостоящий масс-спектрометрический детектор), а также галогенорганическим соединениям (для которых используется детектор электронного захвата). Универсальный и надежный детектор по теплопроводности (ДТП) способен идентифицировать все компоненты, однако его чувствительность не отвечает современным требованиям. Таким образом, для анализа некоторых сложных смесей приходится использовать несколько детекторов одновременно. Например, для анализа атмосферных газов и легких углеводородов (нефтехимия, анализ природного, сжиженного газа, трансформаторного масла и т.д.) до сегодняшнего дня предлагались комплексные газохроматографические системы с комбинацией пламенно-ионизационного детектора и одного или двух детекторов по теплопроводности. При этом часто для следового анализа оксидов углерода дополнительно требовался метанатор – устройство для их каталитического окисления в метан с последующим определением пламенно-ионизационным детектором. Такого рода системы характеризуются высокой стоимостью и сложностью в обслуживании. Другое решение – использование детектора с гелиевой ионизацией (HID). Эти детекторы высокочувствительны, однако чрезвычайно сложны в эксплуатации и, кроме того, имеют недостаточную стабильность.
Таким образом, есть насущная потребность в универсальном, надежном, простом в управлении и при этом чувствительном детекторе для газовой хроматографии. Специалисты компании Shimadzu совместно с учеными из Центра атомных и молекулярных технологий университета Осаки (Япония) после нескольких лет исследований процессов ионизации различных соединений гелиевой плазмой разработали ионизационный детектор барьерного разряда (Barrier Discharge Ionization Detector, BID). Это абсолютно новый универсальный высокочувствительный детектор для определения следовых количеств как органических, так и неорганических соединений (табл.1), обладающий в то же время превосходной стабильностью. С появлением этого детектора отпала необходимость использования комплексных систем с множеством детекторов даже для самых сложных и многоплановых задач. С помощью одного ионизационного детектора барьерного разряда состав смеси органических и неорганических веществ определяется с высокой чувствительностью всего за один анализ (рис.1), при этом, что очень важно, воспроизводимость результатов остается высокой (табл.2).
Комбинация детектора BID с газовым хроматографом GC-2010 Plus представляет собой систему Tracera (рис.2). Конструкция и принцип работы детектора защищены рядом патентов.
Принцип работы ионизационного детектора барьерного разряда (BID)
Как и в большинстве детекторов с гелиевой ионизацией, гелиевая плазма образуется при электрическом возбуждении атомов гелия. Разрядный газ (ультрачистый гелий), используемый для этой цели, подается в ячейку детектора. За счет высокого напряжения на электродах, расположенных в верхней части (рис.3), молекулы гелия переходят в возбужденное состояние и образуется холодная гелиевая плазма (рис.4). В отличие от большинства остальных детекторов с гелиевой ионизацией, детектор барьерного разряда не создает искровой разряд для получения плазмы, благодаря чему безопасен в применении.
Тонкая трубка из кварцевого стекла создает диэлектрический барьер между электродами и гелиевой плазмой. Электроды не контактируют непосредственно с плазмой, поэтому не загрязняются и не оказываются под влиянием самой плазмы (благодаря чему нет необходимости повседневного обслуживания детектора и периодической замены расходных материалов), что является одной из причин высокой стабильности детектора барьерного разряда. Как показали тесты, относительная чувствительность практически не меняется даже после 3000 ч (и более) работы. Напротив, в течение первых недель работы чувствительность детектора немного увеличивается (рис.5).
Конструктивно BID делится на две зоны. Плазма образуется в верхней зоне, ионизация и детектирование хроматографически разделенных веществ осуществляется в нижней зоне. Ионизация веществ происходит не из-за соударения с возбужденными атомами гелия, а под воздействием света, излучаемого гелиевой плазмой (рис.6).
Энергия квантов света, используемого для ионизации, чрезвычайно велика и составляет 17,7 эВ, в силу чего BID может определять с высокой чувствительностью все органические и неорганические вещества, за исключением неона и гелия, являющегося разрядным газом.
Улучшенный предел
определения и универсальность детектирования
Для детектирования веществ разработаны специальные электроды из сапфир-кобальтового сплава. Чувствительность BID в 50–100 раз выше, чем у детектора по теплопроводности (рис.7), и, в зависимости от вещества, в 1,5–5 раз выше, чем у пламенно-ионизационного детектора, тем самым предел обнаружения большинства веществ находится на уровне 100 ppb (табл.1). Динамический диапазон BID составляет пять порядков, что сопоставимо с ДТП и лишь немного меньше, чем у ПИД.
К тому же, в отличие от пламенно-ионизационного детектора, являющегося отличным анализатором для углеводородов из-за своей селективности к С–Н-группе, но проявляющего низкую чувствительность к карбонильным, карбоксильным, гидроксильным группам, альдегидам и галогенсодержащим соединениям, BID достигает высокой чувствительности к данным веществам с меньшим колебанием относительного отклика (рис.8).
В отличие от других детекторов гелиевого разряда, максимальная температура работы BID достигает 350°С, что дает возможность определять смеси парафинов вплоть до тетратетраконтана (температура кипения 545°С) при повышении температуры колонки до 340°С (рис.9). Таким образом, BID поддерживает анализ высококипящих жидкостей.
Несмотря на высокую чувствительность, BID очень устойчив к высоким концентрациям анализируемых образцов, поэтому BID, так же как и ДТП, может использоваться для анализа жидких образцов. Даже если детектор перегружен растворителем, ему не требуется много времени, по сравнению с ПИД, для возврата сигнала на базовый уровень. Это еще одна сильная сторона новой плазменной технологии.
Рассмотрим в качестве примера использования ионизационного детектора барьерного разряда анализ чистоты этилена. Этилен – важнейшее сырье в химической промышленности для производства многих полимеров, его чистота определяет качество финального продукта. На рис.10 приведена хроматограмма этилена, содержащего следовые количества примесей: H2 (30 ppm), CO (2 ppm), CO2 (15ppm), CH4 (30 ppm). Таким образом, система Tracera позволяет провести одновременное высокочувствительное определение неорганических газов и легких углеводородов, используя один детектор и газ-носитель.
BID в линейке детекторов
Благодаря комбинации стабильности и высокой чувствительности, BID заполняет существовавший ранее пробел в линейке детекторов и занимает место между надежным, но низкочувствительным детектором по теплопроводности и высокочувствительным, но довольно сложным в применении и "капризным" детектором импульсного разряда гелиевой ионизации (PDHID).
Высокая чувствительность детектора в комбинации с хорошей устойчивостью к перегрузкам позволяет BID играть роль "заместителя" пламенно-ионизационного детектора. Особенно BID выигрывает по сравнению с ПИД при анализе органических веществ, содержащих гетероатомы (например, короткие цепи спиртов, альдегидов и кетонов). В результате детектор барьерного разряда не только занимает достойное место в ряду детекторов, но также открывает новые перспективы для множества приложений, которые до настоящего времени требовали применения сложных систем с множеством детекторов.
Отзывы читателей
