eng
На предприятиях, которые производят моторные топлива, при отработке рецептур и технологии их изготовления требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей в широком интервале рабочих условий. Для этого изготовителю и потребителю нужно знать с высокой достоверностью такие характеристики бензина, как индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы двигатель работал эффективно. Кроме того, для повышения экологичности топлива в него вводятся добавки. Современные хроматографические методы анализа помогают решать поставленные задачи.
Теги: chromatographic methods corrosion hydrocarbon fuel коррозия углеводородное топливо хроматографические методы
Методы определения компонентного состава таких видов топлива, как сжатый природный и сжиженный газы, описаны ранее [1, 2]. Остановимся на методах анализа бензинов и бензин-оксигенатных смесей.
Бензин – это сложная смесь высоколетучих углеводородов, значительно отличающихся по своим физическим и химическим свойствам. Эти углеводороды получают разгонкой сырой нефти на фракции, а также посредством сложных процессов переработки, направленных на увеличение количества вырабатываемого бензина или повышения его качества. Типичный бензин состоит из сотен индивидуальных углеводородов с числом атомов углерода от четырех (бутаны и бутены) до одиннадцати (метил-нафталин и др.). Эти углеводороды делятся на следующие группы: парафины, изопарафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. На свойства товарных бензинов влияют преимущественно методы нефтепереработки и частично свойства нефти, из которой эти бензины получены. Интервал кипения бензинов варьируется от 30 до 225°С.
Для улучшения октанового числа (детонационная стойкость), приращения объема, уменьшения выбросов выхлопных газов или приведения бензинов в соответствие с нормативными требованиями их смешивают с оксигенатами. К оксигенатам для двигателей с искровым зажиганием относятся алифатические эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир и спирты, например этанол. Свойства моторных топлив для двигателей, описанные в национальных стандартах, безусловно, являются компромис-сом между многочисленными требованиями к их качеству, экологическим свойствам и эксплуатационным характеристикам.
Рассмотрим нормативные документы, которые входят в "Перечень национальных стандартов", содержащий правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в т.ч. правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента
"О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для ракетных двигателей и топочному мазуту", а также в "Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС 013/2011)" для определения компонентного состава бензина хроматографическими методами (см. врезку).
Два последних документа обсуждать не будем, поскольку из-за сложности их реализации и наличия аналогичных, но более простых методов анализа они практически не применяются.
Согласно ГОСТ Р 52714, есть три метода анализа по аналогии с американскими стандартами ASTM D 5134-03, ASTM D 6729-01 и др.: метод А (определение состава прямогонного бензина до С9+) – с помощью пятидесятиметровой капиллярной колонки с неполярной подвижной фазой (метилсиликон), метод Б (определение состава автомобильного бензина до С13+) –
с помощью стометровой капиллярной колонки, а также метод с низкотемпературным термостатированием стометровой капиллярной колонки (определение состава автомобильного бензина, включая часть оксигенатов). Углеводороды, разделенные на капиллярной колонке, регистрируются пламенно-ионизационным детектором (ПИД), обработка полученной информации осуществляется программным обеспечением. Эти методы в разной степени позволяют определить индивидуальный и групповой состав бензина. Идентификация компонентов проводится по индексам Ковача, в ГОСТе приведены индексы Ковача для 110 компонентов. Сегодня удается идентифицировать порядка 450 компонентов бензина. Расчет концентраций компонентов проводится методом нормировки с коэффици-ентами.
По компонентному составу можно определить все основные характеристики бензина – октановое число, плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров и др. Их можно теоретически рассчитать, зная концентрации компонентов и их соответствующие индивидуальные характеристики: октановое число, плотность, температуру кипения, давление насыщенных паров. Практически они также определяются, согласно упомянутому регламенту, другими, не хроматографическими методами. Кроме того, по результатам группового состава делают оценку бензина на содержание олефинов и ароматических углеводородов, их концентрации для бензинов класса 5 не должны превышать 18 и 35 об.% соответственно. Обе группы компонентов существенно повышают октановое число, но олефины снижают стабильность бензина, т.к. склонны к окислению при хранении и повышению концентрации смол, а ароматические углеводороды увеличивают нагар в двигателе и долю канцерогенов в выхлопных газах. Участок хроматограммы анализа бензина на стометровой капиллярной колонке приведен на рис.1.
Согласно ГОСТ Р ЕН 12177, определение бензола проводят методом переключения значительно отличающихся полярностью капиллярных колонок при помощи элементов Динса (многомерная хроматография). Фракцию, содержащую бензол, выделяют с помощью высокополярной капиллярной колонки, затем на второй неполярной капиллярной колонке проводят разделение бензола с последующей регистрацией ПИД. Концентрацию бензола рассчитывают методом внутреннего стандарта. Содержание бензола в бензине класса 5 не должно превышать 1 об.%. Это требование связано с его высокой токсичностью и канцерогенностью.
Согласно ГОСТ 29040, определение бензола и ароматических углеводородов осуществляют с помощью высокополярной насадочной колонки и ПИД. Этот метод сегодня устарел.
Согласно ГОСТ Р ЕН 13132, определение оксигенатов проводят методом переключения значительно отличающихся полярностью капиллярных колонок при помощи элементов Динса. Хроматограф для реализации этого метода аналогичен применяемому для анализа бензола в бензине по ГОСТ Р ЕН 12177. Расчет концентраций оксигенатов проводят методом внутреннего стандарта, а долю органически связанного кислорода находят по отношению молекулярной массы кислорода и соответствующего оксигената. В ГОСТе перечислено около 160 оксигенатов, хотя реально в бензине может присутствовать не больше десяти.
Оксигенаты существенно повышают октановое число бензина и способствуют лучшему его сгоранию, а следовательно, снижают выбросы оксида углерода. Последнее особенно актуально в зимний период, пока неактивен каталитический нейтрализатор автомобиля. Суммарное содержание оксигенатов в бензине класса 5 в пересчете на органически связанный кислород не должно превышать 2,7 масс.%. Установлено, что добавка такого количества оксигенатов не требует дополнительной регулировки экс-плуатируемого двигателя. При этом ограничения содержания оксигенатов касаются только карбюраторных двигателей, но повышенное содержание оксигенатов в бензине уменьшает его калорийность, а это основная характеристика топлива. Содержание различных оксигенатов регламентировано: метанол в бензине не допускается из-за токсичности, а норма содержания этанола и других алифатических спиртов и эфиров колеблется от 5 до 15%. Следует отметить и такое свойство оксигенатов, как гигроскопичность, которая приводит к обводнению бензина.
Согласно ГОСТ Р 54323-2011, определение N-метиланилина проводится с помощью стометровой неполярной капиллярной колонки с последующей регистрацией ПИД. Однако сегодня более надежное определение N-метиланилина можно осуществить на шестидесятиметровой капиллярной колонке с полярной подвижной фазой, при этом дополнительно сокращается и время анализа. Расчет концентрации N-метиланилина проводится методом внешнего стандарта. Из-за высокой токсичности допустимое содержание N-метиланилина в бензине класса 5 составляет не более 1 об.%.
Согласно ГОСТ Р 52531, определение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводится методом предварительного концентрирования на адсорбционной колонке, заполненной силикагелем Дэвисона, двумя растворителями (неполярным и полярным) с последующим анализом на капиллярной колонке с полярной фазой и регистрацией ПИД. Расчет концентраций МТБЭ проводится методом внутреннего стандарта.
В России МТБЭ наряду с N-метиланилином –
наиболее популярные присадки к топливу, которые применяются для повышения октанового числа. Однако за рубежом они не так популярны из-за высокой токсичности. МТБЭ запрещен в США и ряде стран Европы, его потребление там неуклонно снижается.
На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т.ч. бензин, требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в бензине – важный показатель качества, поскольку они приводят к коррозии цилиндропоршневой группы и выходу из строя каталитического нейтрализатора, а также загрязнению окружающей среды. Допустимое содержание серы в бензине класса 5 – не более 10 мг/кг. Анализ бензина на содержание серы проводится, согласно упомянутому регламенту, другими не хроматографическими методами, но есть также нормативные документы на проведение анализов хроматографическими методами. Это:
ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
ASTM D 5623-94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.
Сегодня выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускают фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "Мета-хром", "Химана-литсервис", ЗАО "Хроматэк" и др.
При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:
высокая точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которые достигаются применением автоматических дозаторов жидкостей. Кроме того, применение автоматических дозаторов актуально, т.к. анализ бензина занимает много времени (до 2 ч) и число анализов с участием оператора за рабочий день ограничено;
представительность анализируемой пробы, т.е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испари-теле);
воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т.ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т.ч. определение вершины пика (время удержи-вания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
наличие точных расчетов концентрации компонентов и функций по объединению компонентов в группы, как по времени удерживания, так и по дополнительным признакам, расчету дополнительных характеристик бензина;
высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.
Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф "Кристаллюкс-4000М", который внесен в Государственный реестр средств измерений под №24716-12 (сертификат RU.C.31.003A №45461 от 20.02.2012) и выпускается серийно ООО НПФ "Мета-хром" (Йошкар-Ола).
Хроматограф "Кристаллюкс-4000М" (рис.2) обладает высокотехнологичной системой управления аппаратной частью и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов к услугам потребителя – автоматические дозаторы жидкости типа НТ3000, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствие оператора. Дозаторы рассчитаны на различное число загружаемых виал с пробами: 15, 121, 209. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения NetChrom. Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.
Хроматографы "Кристаллюкс-4000М" широко применяются в химической промышленности, например, на предприятиях "Нижнекамскнефте-хим", "Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Татнефть", "Башнефть", "Сибур" и др.
Литература
1. Астахов А. Анализ физико-химических свойств природного газа. – Аналитика, 2013, №1, с.40–44.
2. Астахов А. Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов. – Аналитика, 2013, №3, с.48–52.
Бензин – это сложная смесь высоколетучих углеводородов, значительно отличающихся по своим физическим и химическим свойствам. Эти углеводороды получают разгонкой сырой нефти на фракции, а также посредством сложных процессов переработки, направленных на увеличение количества вырабатываемого бензина или повышения его качества. Типичный бензин состоит из сотен индивидуальных углеводородов с числом атомов углерода от четырех (бутаны и бутены) до одиннадцати (метил-нафталин и др.). Эти углеводороды делятся на следующие группы: парафины, изопарафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. На свойства товарных бензинов влияют преимущественно методы нефтепереработки и частично свойства нефти, из которой эти бензины получены. Интервал кипения бензинов варьируется от 30 до 225°С.
Для улучшения октанового числа (детонационная стойкость), приращения объема, уменьшения выбросов выхлопных газов или приведения бензинов в соответствие с нормативными требованиями их смешивают с оксигенатами. К оксигенатам для двигателей с искровым зажиганием относятся алифатические эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир и спирты, например этанол. Свойства моторных топлив для двигателей, описанные в национальных стандартах, безусловно, являются компромис-сом между многочисленными требованиями к их качеству, экологическим свойствам и эксплуатационным характеристикам.
Рассмотрим нормативные документы, которые входят в "Перечень национальных стандартов", содержащий правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в т.ч. правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента
"О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для ракетных двигателей и топочному мазуту", а также в "Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС 013/2011)" для определения компонентного состава бензина хроматографическими методами (см. врезку).
Два последних документа обсуждать не будем, поскольку из-за сложности их реализации и наличия аналогичных, но более простых методов анализа они практически не применяются.
Согласно ГОСТ Р 52714, есть три метода анализа по аналогии с американскими стандартами ASTM D 5134-03, ASTM D 6729-01 и др.: метод А (определение состава прямогонного бензина до С9+) – с помощью пятидесятиметровой капиллярной колонки с неполярной подвижной фазой (метилсиликон), метод Б (определение состава автомобильного бензина до С13+) –
с помощью стометровой капиллярной колонки, а также метод с низкотемпературным термостатированием стометровой капиллярной колонки (определение состава автомобильного бензина, включая часть оксигенатов). Углеводороды, разделенные на капиллярной колонке, регистрируются пламенно-ионизационным детектором (ПИД), обработка полученной информации осуществляется программным обеспечением. Эти методы в разной степени позволяют определить индивидуальный и групповой состав бензина. Идентификация компонентов проводится по индексам Ковача, в ГОСТе приведены индексы Ковача для 110 компонентов. Сегодня удается идентифицировать порядка 450 компонентов бензина. Расчет концентраций компонентов проводится методом нормировки с коэффици-ентами.
По компонентному составу можно определить все основные характеристики бензина – октановое число, плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров и др. Их можно теоретически рассчитать, зная концентрации компонентов и их соответствующие индивидуальные характеристики: октановое число, плотность, температуру кипения, давление насыщенных паров. Практически они также определяются, согласно упомянутому регламенту, другими, не хроматографическими методами. Кроме того, по результатам группового состава делают оценку бензина на содержание олефинов и ароматических углеводородов, их концентрации для бензинов класса 5 не должны превышать 18 и 35 об.% соответственно. Обе группы компонентов существенно повышают октановое число, но олефины снижают стабильность бензина, т.к. склонны к окислению при хранении и повышению концентрации смол, а ароматические углеводороды увеличивают нагар в двигателе и долю канцерогенов в выхлопных газах. Участок хроматограммы анализа бензина на стометровой капиллярной колонке приведен на рис.1.
Согласно ГОСТ Р ЕН 12177, определение бензола проводят методом переключения значительно отличающихся полярностью капиллярных колонок при помощи элементов Динса (многомерная хроматография). Фракцию, содержащую бензол, выделяют с помощью высокополярной капиллярной колонки, затем на второй неполярной капиллярной колонке проводят разделение бензола с последующей регистрацией ПИД. Концентрацию бензола рассчитывают методом внутреннего стандарта. Содержание бензола в бензине класса 5 не должно превышать 1 об.%. Это требование связано с его высокой токсичностью и канцерогенностью.
Согласно ГОСТ 29040, определение бензола и ароматических углеводородов осуществляют с помощью высокополярной насадочной колонки и ПИД. Этот метод сегодня устарел.
Согласно ГОСТ Р ЕН 13132, определение оксигенатов проводят методом переключения значительно отличающихся полярностью капиллярных колонок при помощи элементов Динса. Хроматограф для реализации этого метода аналогичен применяемому для анализа бензола в бензине по ГОСТ Р ЕН 12177. Расчет концентраций оксигенатов проводят методом внутреннего стандарта, а долю органически связанного кислорода находят по отношению молекулярной массы кислорода и соответствующего оксигената. В ГОСТе перечислено около 160 оксигенатов, хотя реально в бензине может присутствовать не больше десяти.
Оксигенаты существенно повышают октановое число бензина и способствуют лучшему его сгоранию, а следовательно, снижают выбросы оксида углерода. Последнее особенно актуально в зимний период, пока неактивен каталитический нейтрализатор автомобиля. Суммарное содержание оксигенатов в бензине класса 5 в пересчете на органически связанный кислород не должно превышать 2,7 масс.%. Установлено, что добавка такого количества оксигенатов не требует дополнительной регулировки экс-плуатируемого двигателя. При этом ограничения содержания оксигенатов касаются только карбюраторных двигателей, но повышенное содержание оксигенатов в бензине уменьшает его калорийность, а это основная характеристика топлива. Содержание различных оксигенатов регламентировано: метанол в бензине не допускается из-за токсичности, а норма содержания этанола и других алифатических спиртов и эфиров колеблется от 5 до 15%. Следует отметить и такое свойство оксигенатов, как гигроскопичность, которая приводит к обводнению бензина.
Согласно ГОСТ Р 54323-2011, определение N-метиланилина проводится с помощью стометровой неполярной капиллярной колонки с последующей регистрацией ПИД. Однако сегодня более надежное определение N-метиланилина можно осуществить на шестидесятиметровой капиллярной колонке с полярной подвижной фазой, при этом дополнительно сокращается и время анализа. Расчет концентрации N-метиланилина проводится методом внешнего стандарта. Из-за высокой токсичности допустимое содержание N-метиланилина в бензине класса 5 составляет не более 1 об.%.
Согласно ГОСТ Р 52531, определение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводится методом предварительного концентрирования на адсорбционной колонке, заполненной силикагелем Дэвисона, двумя растворителями (неполярным и полярным) с последующим анализом на капиллярной колонке с полярной фазой и регистрацией ПИД. Расчет концентраций МТБЭ проводится методом внутреннего стандарта.
В России МТБЭ наряду с N-метиланилином –
наиболее популярные присадки к топливу, которые применяются для повышения октанового числа. Однако за рубежом они не так популярны из-за высокой токсичности. МТБЭ запрещен в США и ряде стран Европы, его потребление там неуклонно снижается.
На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т.ч. бензин, требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в бензине – важный показатель качества, поскольку они приводят к коррозии цилиндропоршневой группы и выходу из строя каталитического нейтрализатора, а также загрязнению окружающей среды. Допустимое содержание серы в бензине класса 5 – не более 10 мг/кг. Анализ бензина на содержание серы проводится, согласно упомянутому регламенту, другими не хроматографическими методами, но есть также нормативные документы на проведение анализов хроматографическими методами. Это:
ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
ASTM D 5623-94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.
Сегодня выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускают фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "Мета-хром", "Химана-литсервис", ЗАО "Хроматэк" и др.
При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:
высокая точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которые достигаются применением автоматических дозаторов жидкостей. Кроме того, применение автоматических дозаторов актуально, т.к. анализ бензина занимает много времени (до 2 ч) и число анализов с участием оператора за рабочий день ограничено;
представительность анализируемой пробы, т.е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испари-теле);
воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т.ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т.ч. определение вершины пика (время удержи-вания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
наличие точных расчетов концентрации компонентов и функций по объединению компонентов в группы, как по времени удерживания, так и по дополнительным признакам, расчету дополнительных характеристик бензина;
высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.
Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф "Кристаллюкс-4000М", который внесен в Государственный реестр средств измерений под №24716-12 (сертификат RU.C.31.003A №45461 от 20.02.2012) и выпускается серийно ООО НПФ "Мета-хром" (Йошкар-Ола).
Хроматограф "Кристаллюкс-4000М" (рис.2) обладает высокотехнологичной системой управления аппаратной частью и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов к услугам потребителя – автоматические дозаторы жидкости типа НТ3000, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствие оператора. Дозаторы рассчитаны на различное число загружаемых виал с пробами: 15, 121, 209. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения NetChrom. Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.
Хроматографы "Кристаллюкс-4000М" широко применяются в химической промышленности, например, на предприятиях "Нижнекамскнефте-хим", "Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Татнефть", "Башнефть", "Сибур" и др.
Литература
1. Астахов А. Анализ физико-химических свойств природного газа. – Аналитика, 2013, №1, с.40–44.
2. Астахов А. Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов. – Аналитика, 2013, №3, с.48–52.
Отзывы читателей
