eng
Выпуск #2/2015
О.Полякова, Д.Мазур, А.Лебедев, С.Гиршенко, В.Артаев
Секрет Страдивари: можно ли его разгадать?
Секрет Страдивари: можно ли его разгадать?
Просмотры: 2841
Более трехсот лет назад легендарный итальянский мастер Антонио Страдивари создал уникальные инструменты порази-тельной красоты с неповторимым звучанием. За три века появилось множество разнообразных легенд и мифов, пытающихся объяснить тайну волшебного звука скрипок Страдивари. Наиболее широкое распространение получила легенда о секретном рецепте лака, благодаря которому инструменты так удивительно звучат. Главная же интрига состоит в том, что этот рецепт давно утерян. Не удивительно, что скрипичные мастера и исследователи старались разгадать тайну лака, изучая его состав. Авторы попытались приоткрыть завесу тайны с помощью современных аналитических методов. Представлены результаты первых исследований методом ГХ-МС
Теги: chromatography diterpene compound lacquer mass spectrometry дитерпеновые соединения лаковое покрытие масс-спектрометрия хроматография
В последние десятилетия появилась возможность привлекать для подобных исследований самые современные физико-химические методы – УФ- и ИК-спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, различные методы масс-спектрометрии, ионный циклотронный резонанс [1]. Каждый новый результат вносит свой вклад в понимание проблемы, но насколько эти результаты достоверны? Даже если к вам в руки попадают подлинные старинные инструменты, можно ли надеяться, что в течение стольких лет они не подвергались реставрации и обновлению, с их покрытием не произошли необратимые изменения, а те вещества, которые удается идентифицировать в пробах лака, действительно являются его компонентами, а не случайными ингредиентами, попавшими на поверхность за время жизни скрипки? Конечно же, все эти факты в значительной мере влияют на однозначность и надежность результатов исследований.
Материалы и методы
Нам представилась редкая возможность провести анализ семи образцов лаков уникальных инструментов старинных итальянских мастеров (рис.1), в том числе и Антонио Страдивари (см. врезку).
Помимо образцов лака перечисленных инструментов были исследованы образцы материалов, которые используются для отделки скрипок: мастики, сандарака, даммара, бензоина, элеми, марены, смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного по старинным технологиям.
Даже при визуальном и тактильном анализе лака инструментов различных скрипичных школ Италии 16–18 веков мы можем наблюдать удивительное сходство в текстуре, жирности, характере цвета, плотности и эластичности лаковой поверхности. Подобное сходство может свидетельствовать только об одном: в период расцвета скрипичных школ Италии технологические процессы приготовления и нанесения лака у разных мастеров были очень похожи. Интересно отметить, что данную технологию обработки и последующей консервации древесины использовали не только при создании струнных музыкальных инструментов, но и при изготовлении мебели в период итальянского ренессанса. Сложно сказать, чем руководствовались старые итальянские мастера при выборе технологии для финальной отделки своих инструментов, вполне вероятно, что удивительные акустические свойства лака стали следствием применения традиционных методов и материалов обработки дерева, известных в Италии еще во времена Леонардо Да Винчи. Мы не можем однозначно утверждать, что старые мастера сознательно использовали те или иные материалы для лакировки с целью улучшения акустических свойств музыкальных инструментов.
Мы не ставили своей задачей точное воссоздание всего комплекса технологического процесса лакировки. Это невозможно из-за необратимости процессов полимеризации и окисления компонентов лака, происходящих уже нескольких сотен лет. Цель работы – попытка сузить круг возможных компонентов и составляющих, использовавшихся при создании легендарного лака. Определенная сложность состояла в необходимости забора материала для исследования с "нетронутых" образцов редких и уникальных инструментов. Учитывая тот факт, что музыкальные инструменты являются произведениями прикладного искусства и находились в руках музыкантов на протяжении нескольких веков, лаковое покрытие было подвержено износу, механическим и термальным повреждениям, всякого рода загрязнениям и последующим чисткам, и полировкам. Нередко уникальные музыкальные инструменты покрывали так называемым "защитным" прозрачным лаком, который смешивался с оригинальным, часто ухудшая как эстетические, так и акустические свойства авторского покрытия. Несложно догадаться, что в случае забора материала со скрипки Страдивари, подвергшейся реставрационной перелакировке, достоверность исследования компонентов вызывает большие сомнения. Мы предприняли большие усилия с тем, чтобы получить действительно аутентичный и оригинальный материал с уникальных музыкальных инструментов, находящихся в собственности частных коллекционеров и музыкантов (рис.2). Перед забором проб с редких музыкальных инструментов покрытие изучали визуально при помощи ультрафиолетового излучения, что дало возможность с высокой степенью достоверности судить об аутентичности лака. По счастью, современные методы исследования позволяют получить богатую информацию, используя минимальное количество материала для исследования.
Методика подготовки образцов к анализу была чрезвычайно проста – пробы лака растворяли в минимальном количестве универсального органического растворителя дихлорметана, отфильтровывали от частичек пыли и вводили в инжектор газового хроматографа Agilent 7890 с автосамплером 7693. Мы использовали бессплиттерный ввод 2 мкл пробы в инжектор с температурой 250°С, хроматографическую капиллярную колонку Rxi-5VS (Restek, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 250 мкм и толщиной фазы 0,25 мкм. В качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью 2 мл/мин. Температура колонки программировалась в следующем режиме: 80°С (2 мин), 8°С/мин до 280°С (6 мин). Температура интерфейса 300°С.
В качестве детектора использовали времяпролетный масс-спектрометр Pegasus GC-HRT (LECO Corporation, St.Joseph, MI, USA) сверхвысокого разрешения (до 50 000 на полуширине пика) с много-отражательной геометрией масс-анализатора. Источник ионов с электронной ионизацией, температура 300°C, энергия электронов 70 эВ, спектры регистрировались в диапазоне m/z от 25 до 600, регистрация начиналась с задержкой 180 с после ввода пробы в колонку, скорость регистрации шесть полных спектров в секунду.
Для обработки результатов использовали программное обеспечение ChromaTOF – HRT версии 1.8 компании LECO, которое включает в себя управление прибором, регистрацию спектров и обработку результатов.
В данном исследовании приводятся результаты только ГХ/МС-анализов и первые выводы, которые можно сделать на их основании.
Обсуждение результатов
На рис.3–5 представлены хроматограммы по полному ионному току, полученные в экспериментах. Хроматограммы очень разные, хотя определенное сходство прослеживается для всех образцов старинных лаков (см. рис.3, 4). Хроматограммы современных композиций значительно беднее. Среди сотни идентифицированных в пробах лаков полулетучих органических соединений присутствуют соединения самых разных классов и назначения. Например, любопытно отметить, что практически на всех скрипках обнаружены достаточно высокие уровни нафталина, а на некоторых следы DDD и DDE, основных метаболитов DDT, запрещенного в странах Европы и СССР еще в 70–80-х годах прошлого века. Это инсектициды, которые использовались в качестве бытовых средств для предохранения от насекомых различных материалов. В пробах найдено много фталатов, пластификаторов, которые присутствуют в настоящее время практически везде, карбоновых кислот, демонстрирующих загрязнение жирами, и т.д. Но, безусловно, наибольший интерес представляют соединения терпенового ряда – моно-, сескви- и дитерпены. Эти же соединения характеризовались наиболее интенсивными пиками в спектрах ионизации электрораспылением [2]. Хорошо известно [3], что терпеновые соединения входят в состав смол хвойных деревьев: ели, пихты, лиственницы. Из смолы лиственницы в 16–18 веках получали "венецианский терпентин" – скипидар, использовавшийся как основа при производстве лаков [4]. Среди многочисленных идентифицированных ингредиентов терпенового ряда наиболее интересными оказались 17 изомерных углеводородов с точной молекулярной массой 254,203 Да, что соответствует брутто-формуле С19Н26.
Мы предполагаем, что обнаруженные углеводороды состава С19Н26 являются природными дитерпенами и имеют абиетановый каркас с различными вариантами изомерии. Семнадцать изомеров состава С19Н26 присутствуют в пробах в различных соотношениях, и только пять из них были обнаружены во всех семи образцах лака, а также в образцах свежей смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного с использованием старинных итальянских технологий из лиственничной смолы (табл. и рис.6).
В литературе описаны два углеводорода состава С19Н26, которые относятся к дитерпеновым соединениям абиетанового ряда: 7-изопропил-1,4α-диметил-2,3,4,4α,9,10-гексагидрофенантрен (рис.7а) и 7-изопропил-4α-метил-1-метилен-1,2,3,4,4α,9,10,10α-октагидрофенантрен (рис.7б). Авторы [5, 6] получали эти соединения синтетическим путем в несколько стадий, структуры подтверждались методом ЯМР, но масс-спектрометрические данные для этих изомерных дитерпенов, к сожалению, не приводятся. Отсутствуют спектры каких-либо углеводородов этого состава и в доступных масс-спектрометрических библиотеках WILEY [7] и NIST [8]. Хотя фрагментация стандартных соединений этого класса в результате электронной ионизации не изучалась, по всей видимости, она должна включать потерю метильного радикала из изопропильной группы и ретро-реакцию Дильса-Альдера с раскрытием соответствующего цикла. Рассмотрение фрагментации зарегистрированных изомеров состава С19Н26 позволяет сделать предположения об их структуре. В частности, фрагментация по механизму ретро-реакции Дильса-Альдера может объяснить наличие высокоинтенсивных пиков с m/z 197, 183, 169, 155 в масс-спектрах обнаруженных изомерных углеводородов, благодаря наличию метильных групп в положениях 3–4. Рис.8 и 9 представляют масс-спектры электронной ионизации и возможные структуры этих соединений.
Важно подчеркнуть, что материалы, используемые для приготовления современных лаков (мастика, сандарак, даммар, бензоин, элеми, марена), оказались различными по составу сложными смесями, но обнаружить в них реперных углеводородов С19Н26 не удалось. Присутствие установленных дитерпеновых соединений в пробах лака позволяет предположить, что старинные мастера, в том числе и Страдивари, пользовались, в первую очередь, доступными по тем временам природными материалами, например смолой лиственницы или венецианским терпентином.
Наша точка зрения совпадает с мнением многих исследователей, которые считают, что нет секрета в "особом составе" лака – секрет в мастерстве и таланте мастеров. Тем не менее мы планируем исследовать образцы методами жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии, которая позволит идентифицировать более тяжелые и полярные компоненты лаков. Запланирован также протеомный анализ, поскольку дерево изначально покрывалось не только лаком, но и другими защитными смесями, включая природные белковые продукты. Протеомный анализ позволит однозначно связать обнаруженные пептиды с использованными белками.
Литература
Brandmair B., Greiner S.-P. Stradivari Varnish – Scientific Analysis of his Finishing Technique on Selected Instruments. – Augsburg, 2010, ISBN 3-00-028537-7 .
Polyakova O.V., Girshenko S.S., Mazur D.M., Tata A., Porcari A., Scmidt E.M., Eberlin M., Artaev V.B., Lebedev A.T. The secret of Stradivarius: is it possible to clue it?” – 62nd Conference of the American Society for Mass Spectrometry and Allied Topics 2014 , Baltimore, USA, 2014.
Лентовский А.М. Технология живописных материалов. – Л.: Изд-во "Искусство", 1949. Гл.8.
Fulton W.M. Terpene violin varnish. – Southern California Association of Violin Makers,
July 1997.
Burgstahler A.W., Marx J.N. Synthesis of Fichtelite and Related Derivatives of Abietane. – Journal of Organic Chemistry, 1969, 34 (6), p. 1562–1566.
Tagat J.R., Nazarene D.V., Puar M.S., McCombie S.W. and Ganguly A.K. – Synthesis and Anti-Herpes Activity of some A-Ring Functionalized Dehydroabietane Derivatives, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters., 1994, 4 (9), p. 1101–1104.
McLafferty F.W. Wiley Registry of Mass Spectral Data. 9th Edition. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA, 2010.
http://www.nist.gov/srd/nist1a.cfm.
Материалы и методы
Нам представилась редкая возможность провести анализ семи образцов лаков уникальных инструментов старинных итальянских мастеров (рис.1), в том числе и Антонио Страдивари (см. врезку).
Помимо образцов лака перечисленных инструментов были исследованы образцы материалов, которые используются для отделки скрипок: мастики, сандарака, даммара, бензоина, элеми, марены, смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного по старинным технологиям.
Даже при визуальном и тактильном анализе лака инструментов различных скрипичных школ Италии 16–18 веков мы можем наблюдать удивительное сходство в текстуре, жирности, характере цвета, плотности и эластичности лаковой поверхности. Подобное сходство может свидетельствовать только об одном: в период расцвета скрипичных школ Италии технологические процессы приготовления и нанесения лака у разных мастеров были очень похожи. Интересно отметить, что данную технологию обработки и последующей консервации древесины использовали не только при создании струнных музыкальных инструментов, но и при изготовлении мебели в период итальянского ренессанса. Сложно сказать, чем руководствовались старые итальянские мастера при выборе технологии для финальной отделки своих инструментов, вполне вероятно, что удивительные акустические свойства лака стали следствием применения традиционных методов и материалов обработки дерева, известных в Италии еще во времена Леонардо Да Винчи. Мы не можем однозначно утверждать, что старые мастера сознательно использовали те или иные материалы для лакировки с целью улучшения акустических свойств музыкальных инструментов.
Мы не ставили своей задачей точное воссоздание всего комплекса технологического процесса лакировки. Это невозможно из-за необратимости процессов полимеризации и окисления компонентов лака, происходящих уже нескольких сотен лет. Цель работы – попытка сузить круг возможных компонентов и составляющих, использовавшихся при создании легендарного лака. Определенная сложность состояла в необходимости забора материала для исследования с "нетронутых" образцов редких и уникальных инструментов. Учитывая тот факт, что музыкальные инструменты являются произведениями прикладного искусства и находились в руках музыкантов на протяжении нескольких веков, лаковое покрытие было подвержено износу, механическим и термальным повреждениям, всякого рода загрязнениям и последующим чисткам, и полировкам. Нередко уникальные музыкальные инструменты покрывали так называемым "защитным" прозрачным лаком, который смешивался с оригинальным, часто ухудшая как эстетические, так и акустические свойства авторского покрытия. Несложно догадаться, что в случае забора материала со скрипки Страдивари, подвергшейся реставрационной перелакировке, достоверность исследования компонентов вызывает большие сомнения. Мы предприняли большие усилия с тем, чтобы получить действительно аутентичный и оригинальный материал с уникальных музыкальных инструментов, находящихся в собственности частных коллекционеров и музыкантов (рис.2). Перед забором проб с редких музыкальных инструментов покрытие изучали визуально при помощи ультрафиолетового излучения, что дало возможность с высокой степенью достоверности судить об аутентичности лака. По счастью, современные методы исследования позволяют получить богатую информацию, используя минимальное количество материала для исследования.
Методика подготовки образцов к анализу была чрезвычайно проста – пробы лака растворяли в минимальном количестве универсального органического растворителя дихлорметана, отфильтровывали от частичек пыли и вводили в инжектор газового хроматографа Agilent 7890 с автосамплером 7693. Мы использовали бессплиттерный ввод 2 мкл пробы в инжектор с температурой 250°С, хроматографическую капиллярную колонку Rxi-5VS (Restek, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 250 мкм и толщиной фазы 0,25 мкм. В качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью 2 мл/мин. Температура колонки программировалась в следующем режиме: 80°С (2 мин), 8°С/мин до 280°С (6 мин). Температура интерфейса 300°С.
В качестве детектора использовали времяпролетный масс-спектрометр Pegasus GC-HRT (LECO Corporation, St.Joseph, MI, USA) сверхвысокого разрешения (до 50 000 на полуширине пика) с много-отражательной геометрией масс-анализатора. Источник ионов с электронной ионизацией, температура 300°C, энергия электронов 70 эВ, спектры регистрировались в диапазоне m/z от 25 до 600, регистрация начиналась с задержкой 180 с после ввода пробы в колонку, скорость регистрации шесть полных спектров в секунду.
Для обработки результатов использовали программное обеспечение ChromaTOF – HRT версии 1.8 компании LECO, которое включает в себя управление прибором, регистрацию спектров и обработку результатов.
В данном исследовании приводятся результаты только ГХ/МС-анализов и первые выводы, которые можно сделать на их основании.
Обсуждение результатов
На рис.3–5 представлены хроматограммы по полному ионному току, полученные в экспериментах. Хроматограммы очень разные, хотя определенное сходство прослеживается для всех образцов старинных лаков (см. рис.3, 4). Хроматограммы современных композиций значительно беднее. Среди сотни идентифицированных в пробах лаков полулетучих органических соединений присутствуют соединения самых разных классов и назначения. Например, любопытно отметить, что практически на всех скрипках обнаружены достаточно высокие уровни нафталина, а на некоторых следы DDD и DDE, основных метаболитов DDT, запрещенного в странах Европы и СССР еще в 70–80-х годах прошлого века. Это инсектициды, которые использовались в качестве бытовых средств для предохранения от насекомых различных материалов. В пробах найдено много фталатов, пластификаторов, которые присутствуют в настоящее время практически везде, карбоновых кислот, демонстрирующих загрязнение жирами, и т.д. Но, безусловно, наибольший интерес представляют соединения терпенового ряда – моно-, сескви- и дитерпены. Эти же соединения характеризовались наиболее интенсивными пиками в спектрах ионизации электрораспылением [2]. Хорошо известно [3], что терпеновые соединения входят в состав смол хвойных деревьев: ели, пихты, лиственницы. Из смолы лиственницы в 16–18 веках получали "венецианский терпентин" – скипидар, использовавшийся как основа при производстве лаков [4]. Среди многочисленных идентифицированных ингредиентов терпенового ряда наиболее интересными оказались 17 изомерных углеводородов с точной молекулярной массой 254,203 Да, что соответствует брутто-формуле С19Н26.
Мы предполагаем, что обнаруженные углеводороды состава С19Н26 являются природными дитерпенами и имеют абиетановый каркас с различными вариантами изомерии. Семнадцать изомеров состава С19Н26 присутствуют в пробах в различных соотношениях, и только пять из них были обнаружены во всех семи образцах лака, а также в образцах свежей смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного с использованием старинных итальянских технологий из лиственничной смолы (табл. и рис.6).
В литературе описаны два углеводорода состава С19Н26, которые относятся к дитерпеновым соединениям абиетанового ряда: 7-изопропил-1,4α-диметил-2,3,4,4α,9,10-гексагидрофенантрен (рис.7а) и 7-изопропил-4α-метил-1-метилен-1,2,3,4,4α,9,10,10α-октагидрофенантрен (рис.7б). Авторы [5, 6] получали эти соединения синтетическим путем в несколько стадий, структуры подтверждались методом ЯМР, но масс-спектрометрические данные для этих изомерных дитерпенов, к сожалению, не приводятся. Отсутствуют спектры каких-либо углеводородов этого состава и в доступных масс-спектрометрических библиотеках WILEY [7] и NIST [8]. Хотя фрагментация стандартных соединений этого класса в результате электронной ионизации не изучалась, по всей видимости, она должна включать потерю метильного радикала из изопропильной группы и ретро-реакцию Дильса-Альдера с раскрытием соответствующего цикла. Рассмотрение фрагментации зарегистрированных изомеров состава С19Н26 позволяет сделать предположения об их структуре. В частности, фрагментация по механизму ретро-реакции Дильса-Альдера может объяснить наличие высокоинтенсивных пиков с m/z 197, 183, 169, 155 в масс-спектрах обнаруженных изомерных углеводородов, благодаря наличию метильных групп в положениях 3–4. Рис.8 и 9 представляют масс-спектры электронной ионизации и возможные структуры этих соединений.
Важно подчеркнуть, что материалы, используемые для приготовления современных лаков (мастика, сандарак, даммар, бензоин, элеми, марена), оказались различными по составу сложными смесями, но обнаружить в них реперных углеводородов С19Н26 не удалось. Присутствие установленных дитерпеновых соединений в пробах лака позволяет предположить, что старинные мастера, в том числе и Страдивари, пользовались, в первую очередь, доступными по тем временам природными материалами, например смолой лиственницы или венецианским терпентином.
Наша точка зрения совпадает с мнением многих исследователей, которые считают, что нет секрета в "особом составе" лака – секрет в мастерстве и таланте мастеров. Тем не менее мы планируем исследовать образцы методами жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии, которая позволит идентифицировать более тяжелые и полярные компоненты лаков. Запланирован также протеомный анализ, поскольку дерево изначально покрывалось не только лаком, но и другими защитными смесями, включая природные белковые продукты. Протеомный анализ позволит однозначно связать обнаруженные пептиды с использованными белками.
Литература
Brandmair B., Greiner S.-P. Stradivari Varnish – Scientific Analysis of his Finishing Technique on Selected Instruments. – Augsburg, 2010, ISBN 3-00-028537-7 .
Polyakova O.V., Girshenko S.S., Mazur D.M., Tata A., Porcari A., Scmidt E.M., Eberlin M., Artaev V.B., Lebedev A.T. The secret of Stradivarius: is it possible to clue it?” – 62nd Conference of the American Society for Mass Spectrometry and Allied Topics 2014 , Baltimore, USA, 2014.
Лентовский А.М. Технология живописных материалов. – Л.: Изд-во "Искусство", 1949. Гл.8.
Fulton W.M. Terpene violin varnish. – Southern California Association of Violin Makers,
July 1997.
Burgstahler A.W., Marx J.N. Synthesis of Fichtelite and Related Derivatives of Abietane. – Journal of Organic Chemistry, 1969, 34 (6), p. 1562–1566.
Tagat J.R., Nazarene D.V., Puar M.S., McCombie S.W. and Ganguly A.K. – Synthesis and Anti-Herpes Activity of some A-Ring Functionalized Dehydroabietane Derivatives, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters., 1994, 4 (9), p. 1101–1104.
McLafferty F.W. Wiley Registry of Mass Spectral Data. 9th Edition. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA, 2010.
http://www.nist.gov/srd/nist1a.cfm.
Отзывы читателей
