Более трехсот лет назад легендарный итальянский мастер Антонио Страдивари создал уникальные инструменты порази-тельной красоты с неповторимым звучанием. За три века появилось множество разнообразных легенд и мифов, пытающихся объяснить тайну волшебного звука скрипок Страдивари. Наиболее широкое распространение получила легенда о секретном рецепте лака, благодаря которому инструменты так удивительно звучат. Главная же интрига состоит в том, что этот рецепт давно утерян. Не удивительно, что скрипичные мастера и исследователи старались разгадать тайну лака, изучая его состав. Авторы попытались приоткрыть завесу тайны с помощью современных аналитических методов. Представлены результаты первых исследований методом ГХ-МС

sitemap
Наш сайт использует cookies. Продолжая просмотр, вы даёте согласие на обработку персональных данных и соглашаетесь с нашей Политикой Конфиденциальности
Согласен
Поиск:

Вход
Архив журнала
Журналы
Медиаданные
Редакционная политика
Реклама
Авторам
Контакты
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
© 2001-2025
РИЦ Техносфера
Все права защищены
Тел. +7 (495) 234-0110
Оферта

Яндекс.Метрика
R&W
 
 
Вход:

Ваш e-mail:
Пароль:
 
Регистрация
Забыли пароль?
Книги по аналитике
Криштал М. М., Ясников И. С., Полунин В. И., Филатов А. М., Ульяненков А. Г.
Магеррамов А.М., Дяченко В.Д., Дяченко И.В., Ненайденко В.Г., Шихалиев Н.Г.
Другие серии книг:
Мир химии
Библиотека Института стратегий развития
Мир квантовых технологий
Мир математики
Мир физики и техники
Мир биологии и медицины
Мир наук о Земле
Мир материалов и технологий
Мир электроники
Мир программирования
Мир связи
Мир строительства
Мир цифровой обработки
Мир экономики
Мир дизайна
Мир увлечений
Мир робототехники и мехатроники
Для кофейников
Мир радиоэлектроники
Библиотечка «КВАНТ»
Умный дом
Мировые бренды
Вне серий
Библиотека климатехника
Мир транспорта
Мир фотоники
Мир станкостроения
Мир метрологии
Мир энергетики
Книги, изданные при поддержке РФФИ
Выпуск #2/2015
О.Полякова, Д.Мазур, А.Лебедев, С.Гиршенко, В.Артаев
Секрет Страдивари: можно ли его разгадать?
Просмотры: 2844
Более трехсот лет назад легендарный итальянский мастер Антонио Страдивари создал уникальные инструменты порази-тельной красоты с неповторимым звучанием. За три века появилось множество разнообразных легенд и мифов, пытающихся объяснить тайну волшебного звука скрипок Страдивари. Наиболее широкое распространение получила легенда о секретном рецепте лака, благодаря которому инструменты так удивительно звучат. Главная же интрига состоит в том, что этот рецепт давно утерян. Не удивительно, что скрипичные мастера и исследователи старались разгадать тайну лака, изучая его состав. Авторы попытались приоткрыть завесу тайны с помощью современных аналитических методов. Представлены результаты первых исследований методом ГХ-МС
В последние десятилетия появилась возможность привлекать для подобных исследований самые современные физико-химические методы – УФ- и ИК-спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, различные методы масс-спектрометрии, ионный циклотронный резонанс [1]. Каждый новый результат вносит свой вклад в понимание проблемы, но насколько эти результаты достоверны? Даже если к вам в руки попадают подлинные старинные инструменты, можно ли надеяться, что в течение стольких лет они не подвергались реставрации и обновлению, с их покрытием не произошли необратимые изменения, а те вещества, которые удается идентифицировать в пробах лака, действительно являются его компонентами, а не случайными ингредиентами, попавшими на поверхность за время жизни скрипки? Конечно же, все эти факты в значительной мере влияют на однозначность и надежность результатов исследований.
Материалы и методы
Нам представилась редкая возможность провести анализ семи образцов лаков уникальных инструментов старинных итальянских мастеров (рис.1), в том числе и Антонио Страдивари (см. врезку).

Помимо образцов лака перечисленных инструментов были исследованы образцы материалов, которые используются для отделки скрипок: мастики, сандарака, даммара, бензоина, элеми, марены, смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного по старинным технологиям.
Даже при визуальном и тактильном анализе лака инструментов различных скрипичных школ Италии 16–18 веков мы можем наблюдать удивительное сходство в текстуре, жирности, характере цвета, плотности и эластичности лаковой поверхности. Подобное сходство может свидетельствовать только об одном: в период расцвета скрипичных школ Италии технологические процессы приготовления и нанесения лака у разных мастеров были очень похожи. Интересно отметить, что данную технологию обработки и последующей консервации древесины использовали не только при создании струнных музыкальных инструментов, но и при изготовлении мебели в период итальянского ренессанса. Сложно сказать, чем руководствовались старые итальянские мастера при выборе технологии для финальной отделки своих инструментов, вполне вероятно, что удивительные акустические свойства лака стали следствием применения традиционных методов и материалов обработки дерева, известных в Италии еще во времена Леонардо Да Винчи. Мы не можем однозначно утверждать, что старые мастера сознательно использовали те или иные материалы для лакировки с целью улучшения акустических свойств музыкальных инструментов.
Мы не ставили своей задачей точное воссоздание всего комплекса технологического процесса лакировки. Это невозможно из-за необратимости процессов полимеризации и окисления компонентов лака, происходящих уже нескольких сотен лет. Цель работы – попытка сузить круг возможных компонентов и составляющих, использовавшихся при создании легендарного лака. Определенная сложность состояла в необходимости забора материала для исследования с "нетронутых" образцов редких и уникальных инструментов. Учитывая тот факт, что музыкальные инструменты являются произведениями прикладного искусства и находились в руках музыкантов на протяжении нескольких веков, лаковое покрытие было подвержено износу, механическим и термальным повреждениям, всякого рода загрязнениям и последующим чисткам, и полировкам. Нередко уникальные музыкальные инструменты покрывали так называемым "защитным" прозрачным лаком, который смешивался с оригинальным, часто ухудшая как эстетические, так и акустические свойства авторского покрытия. Несложно догадаться, что в случае забора материала со скрипки Страдивари, подвергшейся реставрационной перелакировке, достоверность исследования компонентов вызывает большие сомнения. Мы предприняли большие усилия с тем, чтобы получить действительно аутентичный и оригинальный материал с уникальных музыкальных инструментов, находящихся в собственности частных коллекционеров и музыкантов (рис.2). Перед забором проб с редких музыкальных инструментов покрытие изучали визуально при помощи ультрафиолетового излучения, что дало возможность с высокой степенью достоверности судить об аутентичности лака. По счастью, современные методы исследования позволяют получить богатую информацию, используя минимальное количество материала для исследования.
Методика подготовки образцов к анализу была чрезвычайно проста – пробы лака растворяли в минимальном количестве универсального органического растворителя дихлорметана, отфильтровывали от частичек пыли и вводили в инжектор газового хроматографа Agilent  7890 с автосамплером 7693. Мы использовали бессплиттерный ввод 2 мкл пробы в инжектор с температурой 250°С, хроматографическую капиллярную колонку Rxi-5VS (Restek, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 250 мкм и толщиной фазы 0,25 мкм. В качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью 2 мл/мин. Температура колонки программировалась в следующем режиме: 80°С (2 мин), 8°С/мин до 280°С (6 мин). Температура интерфейса 300°С.
В качестве детектора использовали времяпролетный масс-спектрометр Pegasus GC-HRT (LECO Corporation, St.Joseph, MI, USA) сверхвысокого разрешения (до 50 000 на полуширине пика) с много-отражательной геометрией масс-анализатора. Источник ионов с электронной ионизацией, температура 300°C, энергия электронов 70 эВ, спектры регистрировались в диапазоне m/z от 25 до 600, регистрация начиналась с задержкой 180 с после ввода пробы в колонку, скорость регистрации шесть полных спектров в секунду.
Для обработки результатов использовали программное обеспечение ChromaTOF – HRT версии 1.8 компании LECO, которое включает в себя управление прибором, регистрацию спектров и обработку результатов.
В данном исследовании приводятся результаты только ГХ/МС-анализов и первые выводы, которые можно сделать на их основании.
Обсуждение результатов
На рис.3–5 представлены хроматограммы по полному ионному току, полученные в экспериментах. Хроматограммы очень разные, хотя определенное сходство прослеживается для всех образцов старинных лаков (см. рис.3, 4). Хроматограммы современных композиций значительно беднее. Среди сотни идентифицированных в пробах лаков полулетучих органических соединений присутствуют соединения самых разных классов и назначения. Например, любопытно отметить, что практически на всех скрипках обнаружены достаточно высокие уровни нафталина, а на некоторых следы DDD и DDE, основных метаболитов DDT, запрещенного в странах Европы и СССР еще в 70–80-х годах прошлого века. Это инсектициды, которые использовались в качестве бытовых средств для предохранения от насекомых различных материалов. В пробах найдено много фталатов, пластификаторов, которые присутствуют в настоящее время практически везде, карбоновых кислот, демонстрирующих загрязнение жирами, и т.д. Но, безусловно, наибольший интерес представляют соединения терпенового ряда – моно-, сескви- и дитерпены. Эти же соединения характеризовались наиболее интенсивными пиками в спектрах ионизации электрораспылением [2]. Хорошо известно [3], что терпеновые соединения входят в состав смол хвойных деревьев: ели, пихты, лиственницы. Из смолы лиственницы в 16–18 веках получали "венецианский терпентин" – скипидар, использовавшийся как основа при производстве лаков [4]. Среди многочисленных идентифицированных ингредиентов терпенового ряда наиболее интересными оказались 17 изомерных углеводородов с точной молекулярной массой 254,203 Да, что соответствует брутто-формуле С19Н26.
Мы предполагаем, что обнаруженные углеводороды состава С19Н26 являются природными дитерпенами и имеют абиетановый каркас с различными вариантами изомерии. Семнадцать изомеров состава С19Н26 присутствуют в пробах в различных соотношениях, и только пять из них были обнаружены во всех семи образцах лака, а также в образцах свежей смолы лиственницы и венецианского терпентина, полученного с использованием старинных итальянских технологий из лиственничной смолы (табл. и рис.6).
В литературе описаны два углеводорода состава С19Н26, которые относятся к дитерпеновым соединениям абиетанового ряда: 7-изопропил-1,4α-диметил-2,3,4,4α,9,10-гексагидрофенантрен (рис.7а) и 7-изопропил-4α-метил-1-метилен-1,2,3,4,4α,9,10,10α-октагидрофенантрен (рис.7б). Авторы [5, 6] получали эти соединения синтетическим путем в несколько стадий, структуры подтверждались методом ЯМР, но масс-спектрометрические данные для этих изомерных дитерпенов, к сожалению, не приводятся. Отсутствуют спектры каких-либо углеводородов этого состава и в доступных масс-спектрометрических библиотеках WILEY [7] и NIST [8]. Хотя фрагментация стандартных соединений этого класса в результате электронной ионизации не изучалась, по всей видимости, она должна включать потерю метильного радикала из изопропильной группы и ретро-реакцию Дильса-Альдера с раскрытием соответствующего цикла. Рассмотрение фрагментации зарегистрированных изомеров состава С19Н26 позволяет сделать предположения об их структуре. В частности, фрагментация по механизму ретро-реакции Дильса-Альдера может объяснить наличие высокоинтенсивных пиков с m/z 197, 183, 169, 155 в масс-спектрах обнаруженных изомерных углеводородов, благодаря наличию метильных групп в положениях 3–4. Рис.8 и 9 представляют масс-спектры электронной ионизации и возможные структуры этих соединений.
Важно подчеркнуть, что материалы, используемые для приготовления современных лаков (мастика, сандарак, даммар, бензоин, элеми, марена), оказались различными по составу сложными смесями, но обнаружить в них реперных углеводородов С19Н26 не удалось. Присутствие установленных дитерпеновых соединений в пробах лака позволяет предположить, что старинные мастера, в том числе и Страдивари, пользовались, в первую очередь, доступными по тем временам природными материалами, например смолой лиственницы или венецианским терпентином.
Наша точка зрения совпадает с мнением многих исследователей, которые считают, что нет секрета в "особом составе" лака – секрет в мастерстве и таланте мастеров. Тем не менее мы планируем исследовать образцы методами жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии, которая позволит идентифицировать более тяжелые и полярные компоненты лаков. Запланирован также протеомный анализ, поскольку дерево изначально покрывалось не только лаком, но и другими защитными смесями, включая природные белковые продукты. Протеомный анализ позволит однозначно связать обнаруженные пептиды с использованными белками.
Литература
Brandmair B., Greiner S.-P. Stradivari Varnish – Scientific Analysis of his Finishing Technique on Selected Instruments. – Augsburg, 2010, ISBN 3-00-028537-7 .
Polyakova O.V., Girshenko S.S., Mazur D.M., Tata A., Porcari A., Scmidt E.M., Eberlin M., Artaev V.B., Lebedev A.T. The secret of Stradivarius: is it possible to clue it?” – 62nd Conference of the American Society for Mass Spectrometry and Allied Topics 2014 , Baltimore, USA, 2014.
Лентовский А.М. Технология живописных материалов. – Л.: Изд-во "Искусство", 1949. Гл.8.
Fulton W.M. Terpene violin varnish. – Southern California Association of Violin Makers,
July 1997.
Burgstahler A.W., Marx J.N. Synthesis of Fichtelite and Related Derivatives of Abietane. – Journal of Organic Chemistry, 1969, 34 (6), p. 1562–1566.
Tagat J.R., Nazarene D.V., Puar M.S., McCombie S.W. and Ganguly A.K. – Synthesis and Anti-Herpes Activity of some A-Ring Functionalized Dehydroabietane Derivatives, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters., 1994, 4 (9), p. 1101–1104.
McLafferty F.W. Wiley Registry of Mass Spectral Data. 9th Edition. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA, 2010.
http://www.nist.gov/srd/nist1a.cfm.
 
 Отзывы читателей
Разработка: студия Green Art