eng
Выпуск #2/2015
И.Кубракова, О.Тютюнник, М.Киселева
Микроволновая подготовка проб в решении геоэкологических задач
Микроволновая подготовка проб в решении геоэкологических задач
Просмотры: 2975
Контроль загрязненности природных объектов в зонах разработки рудных месторождений – очень важная экологическая задача. Для прогноза экологической опасности техногенных процессов необходимо массовое исследование многочисленных образцов, различных по составу: руд, отвальных пород, природных вод, организмов, подвергающихся техногенному воздействию. Современные инструментальные методы позволяют за считанные минуты анализировать вещества на содержание широкого круга компонентов. Однако рутинный инструментальный анализ часто предполагает введение проб в анализатор в растворенном виде. В таких случаях стадией, лимитирующей получение результата, становится растворение пробы. Преодолеть разрыв между подготовкой образцов и определением позволяет использование современных лабораторных микроволновых систем. В статье представлены примеры применения этого подхода в анализе руд, пород, донных отложений, природных вод.
Теги: acid rock drainage analysis of natural samples environmental control microwave sample preparation nanosized magnetic sorption materials toxic components анализ природных объектов кислотное выщелачивание из пород микроволновая подготовка наноразмерные магнитные сорбционные материалы токсичные компоненты экологический контроль
Проблема загрязнения природных систем токсичными компонентами техногенного происхождения требует особого внимания из-за нарастающего влияния их источников на окружающую среду [1]. Отходы горнопромышленного производства в виде вскрышных руд и вмещающих пород, отходов обогащения добытых полезных ископаемых и т.д. составляют сейчас около 4 млрд. тонн в год [2].
Особую экологическую опасность представляет разработка сульфидных месторождений. При взаимодействии с воздухом и водой сульфидные минералы окисляются с образованием сернокислых стоков (рис.1):
FeS2 + 2H2O + 3O2 → Fe2+ +2H2SO4,
рН которых иногда снижается до 2–3. Кроме того, бóльшая по сравнению с природной удельная поверхность пород отвалов и хвостохранилищ при высоких коэффициентах фильтрации воды через нее, создает благоприятные условия для растворения минералов, содержащихся в породах, и выноса в окружающую среду тяжелых металлов и других токсичных элементов [3].
Для оценки антропогенной нагрузки и прогнозирования кислотных стоков в условиях конкретного месторождения необходимы данные о серосодержащих минералах, присутствующих во вскрышных и отвальных породах. Очень важны сведения о составе пород и образующихся техногенных растворов, в частности, о содержании токсичных микрокомпонентов (ртути, свинца, кадмия, селена, мышьяка и др.).
Для определения микроэлементного состава пород обычно используют методы атомной спектрометрии (ИСП-АЭС, ААС). Поскольку некоторые компоненты образуют летучие соединения, при переведении проб в раствор предпочтительно использование закрытых сосудов для разложения. Желательно также, чтобы расход реагентов и время получения растворов были минимальны. Этим требованиям отвечают современные способы пробоподготовки с использованием микроволновых систем. Их возможности иллюстрирует, в частности, недавний обзор [4], в котором подробно рассмотрены общие принципы и современное состояние методов микроволновой подготовки проб, ее аппаратурное оформление, приведены многочисленные ссылки на публикации, связанные с анализом основных типов природных объектов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В ПОРОДАХ ПОСЛЕ МИКРОВОЛНОВОЙ ПОДГОТОВКИ
Прогноз экологической опасности вскрышных работ при разработке сульфидных месторождений в значительной степени основывается на данных о содержании в породах и рудах сульфидной серы, поэтому достоверность определения этого элемента особенно важна для планирования мероприятий по защите окружающей среды. Хотя определение серы может быть выполнено различными методами, число стандартных образцов состава, в которых аттестовано содержание серы и ее форм, ограничено, что указывает на сложность этой аналитической задачи.
Удобно перед анализом растворять пробы в кислоте, поскольку одновременно с серой можно определять другие компоненты, однако в этом случае возможны потери в виде летучих соединений части сульфидных форм легкорастворимых гидротроилита, пирротина и халькопирита. В работе преимущества окисления проб кислотами с переведением серы в нелетучую сульфатную форму были реализованы путем разложения под давлением в лабораторной микроволновой системе MARS6 (CEM Corp., USA).
Для определения общей серы навеску пробы помещали в сосуд EasyPrepPlus, добавляли конц. HNO3 и HF нагревали до 180°С в течение 15 мин и выдерживали 10 мин. Одновременно в систему MARS загружали 10 образцов. Затем растворы упаривали до влажных солей, переводили соли в хлоридные формы и количественно переносили в мерные колбы водой. Определение проводили методом ИСП-АЭС.
Этим способом растворяли сульфидсодержащие силикатные породы; для контроля правильности результатов параллельно анализировали стандартные образцы состава (табл.1). Совпадение полученных и аттестованных значений (рис.2), а также данные прямого CHNS-анализа подтверждают достоверность полученных результатов.
Эта же методика подготовки и определения содержания серы в породах использована для раздельного определения ее форм (сульфатной, сульфидной, органической) после их химического выделения путем обработки соответствующими реакционными смесями.
Геоэкологические тесты включают, помимо серы, определение методом ИСП-АЭС широкого круга (до 32) контролируемых макро- и микроэлементов, в том числе потенциально опасных. Предлагаемый подход позволяет эффективно использовать ИСП-АЭС (в том числе в сочетании с различными вариантами ААС и ИСП-МС) для получения полной информации об элементном составе пород, руд, техногенных растворов, природных вод. Примеры определения некоторых микроэлементов в стандартных образцах состава приведены в табл.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ПОРОДАХ И РУДАХ ПОСЛЕ МИКРОВОЛНОВОЙ ПОДГОТОВКИ
Особенностью сульфидных руд является высокое содержание тяжелых металлов, входящих в список приоритетных загрязняющих веществ глобальной системы мониторинга окружающей среды. Поведение и превращения тяжелых металлов, в первую очередь ртути, в природе находятся под пристальным экологическим контролем.
Способы подготовки природных объектов к определению ртути и других токсичных элементов (As, Cd, Pb, Se) с использованием различных вариантов микроволнового разложения проб в условиях повышенного давления разработаны нами ранее [5]. Показано, что особый интерес для массового анализа природных высокоцветных вод, почв, донных отложений, биологических объектов представляют сосуды EasyPrep с частичным удалением газовой фазы, обеспечивающие возможность увеличения массы разлагаемых проб до 2 г и отсутствие потерь летучих элементов. Получаемые после разложения растворы можно анализировать различными инструментальными методами (ЭТААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС). Продолжительность подготовки серии образцов не превышает 40 мин.
В качестве примера общей оценки экологического состояния окружающей среды с применением разработанных методик в той же работе приведены данные анализа проб вод и донных отложений, отобранных в районах с различной экологической нагрузкой. По аналогичной схеме позднее анализировали сульфидсодержащие породы и руды; правильность результатов подтверждает анализ стандартных образцов состава (табл.3).
Новые технические решения, эффективные для микроволновой подготовки сложных природных объектов экспериментально изучены в работе [6]. Это разложение трудно вскрываемых минеральных веществ при Т>260°C; подготовка проб к определению компонентов в виде летучих соединений; разложение в условиях частичного удаления газообразных продуктов реакции; одновременное разложение различных по составу и массе проб (система DuoTemp). На примере анализа стандартных образцов состава природных объектов (пород, почв), а также растительных материалов показано, что DuoTemp обеспечивает идентичность температурных условий и возможность одновременного разложения в одной партии образцов различного состава и массы при обработке различными количествами кислот. Это не только удобно для организации рутинного анализа, но и позволяет в ряде случаев снизить его продолжительность при сохранении качества результатов.
Приведенные данные показывают, что микроволновая подготовка природных объектов к определению токсичных элементов весьма перспективна при решении задач экологического мониторинга.
МИКРОВОЛНОВЫЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ ВОД
Для масштабных скрининговых исследований, включающих анализ природных вод и техногенных растворов, нужны простые, недорогие и в то же время достаточно чувствительные способы определения токсичных элементов. Этим обусловлен постоянный поиск новых материалов для концентрирования, упрощающих последующее определение микрокомпонентов в природных объектах.
Внимание аналитиков в последние годы привлекают наноразмерные сорбенты с магнитными свойствами. Они обладают большой площадью поверхности, высокой емкостью, хорошей кинетикой извлечения определяемых компонентов, значительными коэффициентами распределения и, следовательно, высокой эффективностью концентрирования аналитов. Их сорбционные свойства можно регулировать путем модифицирования поверхности различными реагентами [7]. Магнитные же свойства частиц обеспечивают возможность очень быстрого (в течение нескольких минут) отделения сорбента от больших объемов раствора, что радикально упрощает и ускоряет процесс концентрирования, особенно в статических условиях. Благодаря этим свойствам легко сочетать концентрирование с различными методами определения аналитов. Одна из основных проблем материалов на основе магнетита – вариабельность свойств поверхности носителя и сорбционного слоя, сильно зависящих от способа и условий получения материала.
Очень перспективны для получения наноразмерных материалов микроволновые системы, например, серии Discover (CEM Corp., USA) (рис.3). Это обусловлено особенностями микроволнового нагрева, в первую очередь, высокими температурным и временным градиентами, а также селективностью взаимодействия с компонентами реакционных систем. Особенности микроволнового воздействия важны для реакций синтеза даже в большей степени, чем для разложения веществ, поскольку обеспечивают высокую однородность свойств продуктов реакции и возможность их регулирования в зависимости от условий получения [8].
Разработаны способы получения наноразмерного магнитного носителя – магнетита Fe3O4 – и модифицирования его поверхности с использованием нековалентного и ковалентного закрепления на ней слоев реагентов в условиях микроволнового нагрева [9]. В качестве модифицирующих агентов применены поверхностно-активные вещества и кремнийорганические полимеры. Установлено, что степень упорядоченности поверхностных слоев, сформированных в условиях микроволнового воздействия (которое было впервые использовано для получения сорбционных материалов типа твердофазных экстрагентов), выше по сравнению с обычными условиями [10]. Время синтеза и последующего послойного модифицирования, в отличие от длительных классических способов, не превышает 10–15 мин для каждой стадии.
Изучение возможности применения модифицированного магнетита для концентрирования и определения тяжелых металлов в растворах (на примере Fe3O4, модифицированного олеиновой и меркаптопропионовой кислотами [9]) показало, что Pb(II) с концентрацией на уровне 2–10 мкг/л количественно извлекается в течение 10 мин в диапазоне pH от 3,0 до 8,0 из объема 50–1000 мл при навеске сорбента 30–50 мг. Коэффициент распределения Kd для свинца достигает 1∙107 мл/г (V/m = 10000), что выше соответствующих значений для известных ТФЭ. В качестве оптимального элюента выбрана 0,05М HNO3, которая позволяет в течение 5–10 мин количественно десорбировать аналит в объем 5–7 мл. (Количественное отделение сорбента от раствора путем магнитной сепарации происходит в течение нескольких минут). Получаемый элюат, содержащий свинец, практически свободен от примесей макрокомпонентов, что существенно расширяет возможности выбора аналитического метода. На примере анализа вод с общей минерализацией от 0,7 до 11,4 г/л установлено, что в оптимальных условиях такое солесодержание не препятствует количественному извлечению свинца (а также кадмия и меди) в концентрат, при этом обеспечивается определение свинца в воде значительно ниже уровня ПДК.
С целью повышения устойчивости сорбентов в кислых средах, расширения круга определяемых компонентов и анализируемых объектов исследована возможность послойного модифицирования магнетита с использованием различных силанирующих агентов на основе тетраэтоксисилана (TEOS, APTEOS, MPTEOS), в том числе в присутствии ПАВ-стабилизаторов (олеиновой кислоты или бромида цетилтриметиламмония). Под действием микроволнового излучения синтезированы моно- и полифункциональные сорбенты, пригодные для концентрирования и определения токсичных элементов (Pb, Cr, As, Al, Cu, Cd), а также некоторых органических производных ароматического ряда. Например, сорбент, полученный путем модифицирования магнетита тетраэтоксисиланом и бромидом цетилтриметиламмония и показанный на рис.4, характеризуется коэффициентами распределения Kd ~ 105–106 мл/г и пригоден для анализа высокосолевых растворов и цветных поверхностных вод. Кроме того, свойства сорбентов, полученных в условиях микроволнового нагрева, хорошо воспроизводятся от синтеза к синтезу, а получаемые материалы устойчивы при хранении в течение по крайней мере нескольких месяцев.
Таким образом, микроволновый синтез обеспечивает возможность быстрого и простого получения высокоэффективных магнитных сорбентов с заданными свойствами, пригодных для концентрирования и определения загрязнителей природных вод на уровне ПДК. Для сорбции аналитов из больших объемов растворов необходимы небольшие количества сорбента и короткое время. Такие недорогие и нетоксичные материалы, несомненно, перспективны для скрининговых экогеохимических исследований водных объектов, включая воды, донные отложения и ткани гидробионтов.
ЛИТЕРАТУРА
Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Бессонова Е.П. Геохимия техногенных систем. – Академическое изд-во "Гео", Новосибирск, 2006, 169 с.
Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Классификация горно-промышленных отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов. – Геоэкология, 2000, № 2, с. 136–143.
Koski R.A., Munk L., Foster A.L., Shanks W.C, Stillings L.L. Sulfide oxidation and distribution of metals near abandoned copper mines in coastal environments, Prince William Sound, Alaska, USA. – Applied Geochemistry, 2008, v.23, p. 227–254.
Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновая подготовка проб в геохимических и экологических исследованиях. – Журнал аналитической химии, 2013, т. 68, № 6, с. 524–534.
Тютюнник О.А., Гецина М.Л., Торопченова Е.С., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка природных объектов к атомно-абсорбционному определению ртути и других токсичных элементов. – Журнал аналитической химии, 2013, т. 68, №5, с. 1–10.
Киселева М.С., Тютюнник О.А., Никулин А.Н., Кубракова И.В. Микроволновая подготовка природных объектов с использованием новых технических решений. – Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2014, т. 80, №6, с. 7–11.
Wu W., He Q., Jiang Ch. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis and Surface Functionalization Strategies. – Nanoscale Research Letters, 2008, 3, p. 397–415.
Bilecka I., Niederberger M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. – Nanoscale, 2010, 2, 1358–1374.
Кубракова И.В., Кощеева И.Я., Пряжников Д.В., Мартынов Л.Ю., Киселева М.С., Тютюнник О.А. Микроволновый синтез, свойства и аналитические возможности наноразмерных сорбционных материалов на основе магнетита. – Журнал аналитической химии, 2014, т. 69, №4, с. 378–389.
Pryazhnikov D. V., Kubrakova I. V., Kiseleva M. S., Martynov L.Yu., Koshcheeva I. Ya. Preparation and structural characterization of nanosized magnetic solid-phase extractants. – Mendeleev Communications, 2014, v. 24, с. 130–132.
Особую экологическую опасность представляет разработка сульфидных месторождений. При взаимодействии с воздухом и водой сульфидные минералы окисляются с образованием сернокислых стоков (рис.1):
FeS2 + 2H2O + 3O2 → Fe2+ +2H2SO4,
рН которых иногда снижается до 2–3. Кроме того, бóльшая по сравнению с природной удельная поверхность пород отвалов и хвостохранилищ при высоких коэффициентах фильтрации воды через нее, создает благоприятные условия для растворения минералов, содержащихся в породах, и выноса в окружающую среду тяжелых металлов и других токсичных элементов [3].
Для оценки антропогенной нагрузки и прогнозирования кислотных стоков в условиях конкретного месторождения необходимы данные о серосодержащих минералах, присутствующих во вскрышных и отвальных породах. Очень важны сведения о составе пород и образующихся техногенных растворов, в частности, о содержании токсичных микрокомпонентов (ртути, свинца, кадмия, селена, мышьяка и др.).
Для определения микроэлементного состава пород обычно используют методы атомной спектрометрии (ИСП-АЭС, ААС). Поскольку некоторые компоненты образуют летучие соединения, при переведении проб в раствор предпочтительно использование закрытых сосудов для разложения. Желательно также, чтобы расход реагентов и время получения растворов были минимальны. Этим требованиям отвечают современные способы пробоподготовки с использованием микроволновых систем. Их возможности иллюстрирует, в частности, недавний обзор [4], в котором подробно рассмотрены общие принципы и современное состояние методов микроволновой подготовки проб, ее аппаратурное оформление, приведены многочисленные ссылки на публикации, связанные с анализом основных типов природных объектов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В ПОРОДАХ ПОСЛЕ МИКРОВОЛНОВОЙ ПОДГОТОВКИ
Прогноз экологической опасности вскрышных работ при разработке сульфидных месторождений в значительной степени основывается на данных о содержании в породах и рудах сульфидной серы, поэтому достоверность определения этого элемента особенно важна для планирования мероприятий по защите окружающей среды. Хотя определение серы может быть выполнено различными методами, число стандартных образцов состава, в которых аттестовано содержание серы и ее форм, ограничено, что указывает на сложность этой аналитической задачи.
Удобно перед анализом растворять пробы в кислоте, поскольку одновременно с серой можно определять другие компоненты, однако в этом случае возможны потери в виде летучих соединений части сульфидных форм легкорастворимых гидротроилита, пирротина и халькопирита. В работе преимущества окисления проб кислотами с переведением серы в нелетучую сульфатную форму были реализованы путем разложения под давлением в лабораторной микроволновой системе MARS6 (CEM Corp., USA).
Для определения общей серы навеску пробы помещали в сосуд EasyPrepPlus, добавляли конц. HNO3 и HF нагревали до 180°С в течение 15 мин и выдерживали 10 мин. Одновременно в систему MARS загружали 10 образцов. Затем растворы упаривали до влажных солей, переводили соли в хлоридные формы и количественно переносили в мерные колбы водой. Определение проводили методом ИСП-АЭС.
Этим способом растворяли сульфидсодержащие силикатные породы; для контроля правильности результатов параллельно анализировали стандартные образцы состава (табл.1). Совпадение полученных и аттестованных значений (рис.2), а также данные прямого CHNS-анализа подтверждают достоверность полученных результатов.
Эта же методика подготовки и определения содержания серы в породах использована для раздельного определения ее форм (сульфатной, сульфидной, органической) после их химического выделения путем обработки соответствующими реакционными смесями.
Геоэкологические тесты включают, помимо серы, определение методом ИСП-АЭС широкого круга (до 32) контролируемых макро- и микроэлементов, в том числе потенциально опасных. Предлагаемый подход позволяет эффективно использовать ИСП-АЭС (в том числе в сочетании с различными вариантами ААС и ИСП-МС) для получения полной информации об элементном составе пород, руд, техногенных растворов, природных вод. Примеры определения некоторых микроэлементов в стандартных образцах состава приведены в табл.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ПОРОДАХ И РУДАХ ПОСЛЕ МИКРОВОЛНОВОЙ ПОДГОТОВКИ
Особенностью сульфидных руд является высокое содержание тяжелых металлов, входящих в список приоритетных загрязняющих веществ глобальной системы мониторинга окружающей среды. Поведение и превращения тяжелых металлов, в первую очередь ртути, в природе находятся под пристальным экологическим контролем.
Способы подготовки природных объектов к определению ртути и других токсичных элементов (As, Cd, Pb, Se) с использованием различных вариантов микроволнового разложения проб в условиях повышенного давления разработаны нами ранее [5]. Показано, что особый интерес для массового анализа природных высокоцветных вод, почв, донных отложений, биологических объектов представляют сосуды EasyPrep с частичным удалением газовой фазы, обеспечивающие возможность увеличения массы разлагаемых проб до 2 г и отсутствие потерь летучих элементов. Получаемые после разложения растворы можно анализировать различными инструментальными методами (ЭТААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС). Продолжительность подготовки серии образцов не превышает 40 мин.
В качестве примера общей оценки экологического состояния окружающей среды с применением разработанных методик в той же работе приведены данные анализа проб вод и донных отложений, отобранных в районах с различной экологической нагрузкой. По аналогичной схеме позднее анализировали сульфидсодержащие породы и руды; правильность результатов подтверждает анализ стандартных образцов состава (табл.3).
Новые технические решения, эффективные для микроволновой подготовки сложных природных объектов экспериментально изучены в работе [6]. Это разложение трудно вскрываемых минеральных веществ при Т>260°C; подготовка проб к определению компонентов в виде летучих соединений; разложение в условиях частичного удаления газообразных продуктов реакции; одновременное разложение различных по составу и массе проб (система DuoTemp). На примере анализа стандартных образцов состава природных объектов (пород, почв), а также растительных материалов показано, что DuoTemp обеспечивает идентичность температурных условий и возможность одновременного разложения в одной партии образцов различного состава и массы при обработке различными количествами кислот. Это не только удобно для организации рутинного анализа, но и позволяет в ряде случаев снизить его продолжительность при сохранении качества результатов.
Приведенные данные показывают, что микроволновая подготовка природных объектов к определению токсичных элементов весьма перспективна при решении задач экологического мониторинга.
МИКРОВОЛНОВЫЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ ВОД
Для масштабных скрининговых исследований, включающих анализ природных вод и техногенных растворов, нужны простые, недорогие и в то же время достаточно чувствительные способы определения токсичных элементов. Этим обусловлен постоянный поиск новых материалов для концентрирования, упрощающих последующее определение микрокомпонентов в природных объектах.
Внимание аналитиков в последние годы привлекают наноразмерные сорбенты с магнитными свойствами. Они обладают большой площадью поверхности, высокой емкостью, хорошей кинетикой извлечения определяемых компонентов, значительными коэффициентами распределения и, следовательно, высокой эффективностью концентрирования аналитов. Их сорбционные свойства можно регулировать путем модифицирования поверхности различными реагентами [7]. Магнитные же свойства частиц обеспечивают возможность очень быстрого (в течение нескольких минут) отделения сорбента от больших объемов раствора, что радикально упрощает и ускоряет процесс концентрирования, особенно в статических условиях. Благодаря этим свойствам легко сочетать концентрирование с различными методами определения аналитов. Одна из основных проблем материалов на основе магнетита – вариабельность свойств поверхности носителя и сорбционного слоя, сильно зависящих от способа и условий получения материала.
Очень перспективны для получения наноразмерных материалов микроволновые системы, например, серии Discover (CEM Corp., USA) (рис.3). Это обусловлено особенностями микроволнового нагрева, в первую очередь, высокими температурным и временным градиентами, а также селективностью взаимодействия с компонентами реакционных систем. Особенности микроволнового воздействия важны для реакций синтеза даже в большей степени, чем для разложения веществ, поскольку обеспечивают высокую однородность свойств продуктов реакции и возможность их регулирования в зависимости от условий получения [8].
Разработаны способы получения наноразмерного магнитного носителя – магнетита Fe3O4 – и модифицирования его поверхности с использованием нековалентного и ковалентного закрепления на ней слоев реагентов в условиях микроволнового нагрева [9]. В качестве модифицирующих агентов применены поверхностно-активные вещества и кремнийорганические полимеры. Установлено, что степень упорядоченности поверхностных слоев, сформированных в условиях микроволнового воздействия (которое было впервые использовано для получения сорбционных материалов типа твердофазных экстрагентов), выше по сравнению с обычными условиями [10]. Время синтеза и последующего послойного модифицирования, в отличие от длительных классических способов, не превышает 10–15 мин для каждой стадии.
Изучение возможности применения модифицированного магнетита для концентрирования и определения тяжелых металлов в растворах (на примере Fe3O4, модифицированного олеиновой и меркаптопропионовой кислотами [9]) показало, что Pb(II) с концентрацией на уровне 2–10 мкг/л количественно извлекается в течение 10 мин в диапазоне pH от 3,0 до 8,0 из объема 50–1000 мл при навеске сорбента 30–50 мг. Коэффициент распределения Kd для свинца достигает 1∙107 мл/г (V/m = 10000), что выше соответствующих значений для известных ТФЭ. В качестве оптимального элюента выбрана 0,05М HNO3, которая позволяет в течение 5–10 мин количественно десорбировать аналит в объем 5–7 мл. (Количественное отделение сорбента от раствора путем магнитной сепарации происходит в течение нескольких минут). Получаемый элюат, содержащий свинец, практически свободен от примесей макрокомпонентов, что существенно расширяет возможности выбора аналитического метода. На примере анализа вод с общей минерализацией от 0,7 до 11,4 г/л установлено, что в оптимальных условиях такое солесодержание не препятствует количественному извлечению свинца (а также кадмия и меди) в концентрат, при этом обеспечивается определение свинца в воде значительно ниже уровня ПДК.
С целью повышения устойчивости сорбентов в кислых средах, расширения круга определяемых компонентов и анализируемых объектов исследована возможность послойного модифицирования магнетита с использованием различных силанирующих агентов на основе тетраэтоксисилана (TEOS, APTEOS, MPTEOS), в том числе в присутствии ПАВ-стабилизаторов (олеиновой кислоты или бромида цетилтриметиламмония). Под действием микроволнового излучения синтезированы моно- и полифункциональные сорбенты, пригодные для концентрирования и определения токсичных элементов (Pb, Cr, As, Al, Cu, Cd), а также некоторых органических производных ароматического ряда. Например, сорбент, полученный путем модифицирования магнетита тетраэтоксисиланом и бромидом цетилтриметиламмония и показанный на рис.4, характеризуется коэффициентами распределения Kd ~ 105–106 мл/г и пригоден для анализа высокосолевых растворов и цветных поверхностных вод. Кроме того, свойства сорбентов, полученных в условиях микроволнового нагрева, хорошо воспроизводятся от синтеза к синтезу, а получаемые материалы устойчивы при хранении в течение по крайней мере нескольких месяцев.
Таким образом, микроволновый синтез обеспечивает возможность быстрого и простого получения высокоэффективных магнитных сорбентов с заданными свойствами, пригодных для концентрирования и определения загрязнителей природных вод на уровне ПДК. Для сорбции аналитов из больших объемов растворов необходимы небольшие количества сорбента и короткое время. Такие недорогие и нетоксичные материалы, несомненно, перспективны для скрининговых экогеохимических исследований водных объектов, включая воды, донные отложения и ткани гидробионтов.
ЛИТЕРАТУРА
Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Бессонова Е.П. Геохимия техногенных систем. – Академическое изд-во "Гео", Новосибирск, 2006, 169 с.
Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Классификация горно-промышленных отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов. – Геоэкология, 2000, № 2, с. 136–143.
Koski R.A., Munk L., Foster A.L., Shanks W.C, Stillings L.L. Sulfide oxidation and distribution of metals near abandoned copper mines in coastal environments, Prince William Sound, Alaska, USA. – Applied Geochemistry, 2008, v.23, p. 227–254.
Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновая подготовка проб в геохимических и экологических исследованиях. – Журнал аналитической химии, 2013, т. 68, № 6, с. 524–534.
Тютюнник О.А., Гецина М.Л., Торопченова Е.С., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка природных объектов к атомно-абсорбционному определению ртути и других токсичных элементов. – Журнал аналитической химии, 2013, т. 68, №5, с. 1–10.
Киселева М.С., Тютюнник О.А., Никулин А.Н., Кубракова И.В. Микроволновая подготовка природных объектов с использованием новых технических решений. – Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2014, т. 80, №6, с. 7–11.
Wu W., He Q., Jiang Ch. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis and Surface Functionalization Strategies. – Nanoscale Research Letters, 2008, 3, p. 397–415.
Bilecka I., Niederberger M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. – Nanoscale, 2010, 2, 1358–1374.
Кубракова И.В., Кощеева И.Я., Пряжников Д.В., Мартынов Л.Ю., Киселева М.С., Тютюнник О.А. Микроволновый синтез, свойства и аналитические возможности наноразмерных сорбционных материалов на основе магнетита. – Журнал аналитической химии, 2014, т. 69, №4, с. 378–389.
Pryazhnikov D. V., Kubrakova I. V., Kiseleva M. S., Martynov L.Yu., Koshcheeva I. Ya. Preparation and structural characterization of nanosized magnetic solid-phase extractants. – Mendeleev Communications, 2014, v. 24, с. 130–132.
Отзывы читателей
