eng
Выпуск #2/2015
Т.Ежевская, А.Бубликов, Ю.Пальянов, А.Хохряков
Российские алмазы в ик-фурье-спектрометрии
Российские алмазы в ик-фурье-спектрометрии
Просмотры: 3504
Научно-производственная фирма "СИМЕКС" (Новосибирск) выпустила приставку НПВО-А (нарушенного полного внутреннего отражения с алмазным элементом) для инфракрасного фурье-спектрометра ФТ-801. В приставке впервые использованы российские монокристаллы синтетического алмаза, выращенные в ИГМ СО РАН на установках высокого давления БАРС. Обсуждаются результаты экспериментов по устранению азотных центров в алмазах с применением геттеров для уменьшения примесного поглощения в ИК-области, приведены фотографии выращенных алмазов и полученных из них элементов НПВО.
Зачем нужны алмазы в ИК-фурье-спектроскопии?
Практически все ИК-фурье-спектрометры ФТ-801 производства НПФ "СИМЕКС", которыми сегодня оснащены более 270 организаций, укомплектованы приставками НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) изготовленными из монокристаллов селенида цинка (ZnSe CVD). Приставки позволяют успешно проводить неразрушающие экспресс-исследования волокон, полимерных частиц, фрагментов лакокрасочных покрытий, фармпрепаратов, наркотических средств, а также различных жидкостей и пастообразных образцов.
Многолетняя практика показала, что существует достаточно много объектов, для исследования которых требуется более высокая твердость и/или химическая стойкость, чем у селенида цинка. К таким объектам можно отнести твердые порошки, некоторые разновидности фрагментов лакокрасочных покрытий (ЛКП), твердые пластики, неорганические вещества, химически активные жидкости и сильно пачкающие вещества, которые требуют тщательной очистки кристаллического элемента. Такие "агрессивные" образцы сокращают срок службы оптических элементов из селенида цинка, поскольку, даже при аккуратном обращении, рабочая поверхность кристалла повреждается. Случайное использование объектов с рН, выходящим за рамки оптимального для селенида цинка диапазона 5–9, приводит к необходимости замены монокристаллического элемента.
Научно-производственная фирма "СИМЕКС" разработала, организовала серийное производство и в 2014 году впервые выпустила на рынок аналитического оборудования приставки НПВО с алмазами, выращенными и обработанными в России. Приставки имеют дополнительно вкладыш для исследования зеркально-диффузного отражения и встроенную систему визуализации. По цене такие приставки в 3–5 раз дешевле импортных аналогов.
Приставка НПВО с алмазом (рис.1) имеет встроенную видеокамеру с экраном для визуализации объекта исследования и специальное устройство для прижима образца к рабочей грани кристалла, которое обеспечивает хороший контакт между поверхностями. Благодаря этому можно получать хорошие спектры очень твердых объектов с выраженным микрорельефом поверхности без риска привести монокристаллический элемент в негодность. Конструкция прижима и оптическая схема системы визуализации приставки НПВО-А адаптированы под кристалл алмаза.
Эксперименты по выращиванию алмазов для НПВО
Идея создания приставки НПВО-А зрела много лет. Конечно, Россия всегда была богата природными алмазами, но все упиралось в трудность обработки, небольшие размеры кристаллов и достаточно большое примесное поглощение в ИК-области. Но вот уже более 10 лет в России выращивают достаточно крупные монокристаллы синтетического алмаза, более подходящие для технических целей. В Академгородке Новосибирска в лаборатории экспериментальной минералогии Института геологии и минералогии им. В.С.Соболева СО РАН высококачественные монокристаллы алмаза выращивают в разработанных в институте установках высокого давления БАРС (Беспрессовый Аппарат Разрезная Сфера) (рис.2). Для высокотехнологических применений особенно важно то, что эти кристаллы хорошего качества, однородны и имеют воспроизводимые свойства.
Установки БАРС в комплексе с разработанными методами выращивания алмаза позволяют получать кристаллы с заданными свойствами массой до 6 карат. Рост алмаза осуществляется по методу температурного градиента, традиционному для роста крупных кристаллов алмаза, при давлениях 5,5–6,0 ГПа, температурах 1350–1600°С и длительности ростового цикла до 300 часов.
Наиболее важными для алмаза, используемого в качестве элементов НПВО, являются его спектральные характеристики в инфракрасном диапазоне длин волн. Собственное поглощение алмазной решетки (широкие полосы в диапазоне 1600–2600 см-1) при оптической длине хода в НПВО-элементе менее 3 мм не мешает использованию алмаза в качестве кристалла НПВО. Другие полосы поглощения, обусловленные разнообразными дефектно-примесными центрами, в первую очередь, полосы поглощения азотных дефектов в диапазоне 1000–1400 см-1, могут быть устранены или значительно минимизированы в процессе выращивания алмаза при высоких давлении и температуре в присутствии геттеров – веществ, которые соединяются с азотом (титан, алюминий, цирконий). Трансформации азотных центров можно достичь при высокотемпературном отжиге под давлением с помощью тех же установок БАРС.
Для НПВО-элементов были выращены монокристаллы алмаза с наименьшим поглощением в ИК-области, подбирался состав растворителя-катализатора, тип и концентрация геттера, а также температура кристаллизации [1, 2]. В результате отобраны монокристаллы, свойства которых удовлетворили требованиям к элементам НПВО-А, два из них приведены на рис.3 (а, б).
Бесцветные алмазы были получены в системе Fe0.97Al0.03-C, измеренные спектры не обнаружили какого-либо поглощения вплоть до фундаментального края алмаза (225 нм). Такие кристаллы содержат примесь азота в концентрации ~ 0,1 ррm.
Светло-желтые и зеленовато-желтые кристаллы (малоазотные) выращены в системе Co0.40Fe0.60-C. В видимом диапазоне длин волн, в зависимости от концентрации примеси азота в форме одиночных атомов, наблюдается непрерывное поглощение, начинающееся примерно от 450 нм и возрастающее в области более коротких длин волн. Остаточное поглощение азотных примесей в ИК-области позволяет использовать малоазотные кристаллы для НПВО-элементов.
На рис.4 показаны элементы, изготовленные из монокристаллов синтетического алмаза, а на рис.5 – их спектры пропускания в ИК-области.
Характеристики универсальной приставки НПВО-А
Приставка предназначена для измерения методом нарушенного полного внутреннего отражения с одновременной визуализацией микрообъекта на встроенном и внешнем мониторе, а также методом зеркально-диффузного отражения с углом падения 45о при верхнем расположении образца. Регистрируются спектры однократного НПВО: жидкостей любой степени вязкости (растворов, суспензий, масел и т.д.), в том числе в микроколичествах (от 0,03 мл); твердых эластичных образцов (полимерных фрагментов произвольной формы, фрагментов лакокрасочных покрытий, частиц пластика и т.д.); порошкообразных образцов (наркотиков, фармпрепаратов, взрывчатых веществ); образцов в виде тонких пленок; проб в виде волокон.
Максимальная твердость и химическая стойкость алмаза существенно расширяют возможности метода; нет необходимости в периодической замене кристалла.
Приставка позволяет регистрировать спектры без трудоемкой пробоподготовки, а система визуального контроля исследуемой поверхности с встроенным мини-монитором высокой четкости повышает эффективность при работе с малоразмерными образцами – фрагментами тонких волокон, микрочастицами и т.п. Встроенный монитор имеет функции цифрового 10х увеличения ZOOM), инвертирования и пр. Изображение может быть также выведено на экран компьютера (используется USB-интерфейс) с последующим сохранением в виде файла. Съемный фланец с элементом НПВО обеспечивает быструю и удобную смену образцов и очистку поверхности кристалла. Высокое качество и повторяемость результатов достигается благодаря отсутствию влияния толщины слоя вещества на форму спектра и интенсивность полос поглощения. Образец сохраняет исходные физико-химические свойства и, при необходимости, может быть в дальнейшем исследован другими методами.
Универсальный прижим приставки оснащен прецизионным рычажным механизмом для быстрого опускания наконечника и микрометрическим винтом, позволяющим предварительно устанавливать оптимальную степень давления – это обеспечивает быстроту смены проб и повторяемость результатов при измерениях. Для удобства при работе с жидкими и пастообразными образцами, а также в режиме ЗДО, предусмотрена возможность поворота консоли прижима на 180о. Приставка укомплектована двумя сменными наконечниками – со сферической рабочей частью и с плоской шарнирной головкой.
Для регистрации спектров зеркального и диффузного отражения применяется сменный столик. Образец располагается на предметной плоскости исследуемой поверхностью вниз. Метод используется для определения спектральных характеристик оптических деталей, кристаллов, тонких пленок на поверхности, а также при регистрации спектров поглощения крупных цельных объектов. Использование мини-пресса (рис.6) позволяет подготавливать образцы в виде тонкого слоя, раскатанного по зеркальной пластине из легированной стали (излучение дважды проходит сквозь слой вещества, отражаясь от зеркальной поверхности).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Алмаз – самый удивительный и таинственный минерал. Он всегда привлекал внимание ученых и постепенно раскрывал свои тайны. Комплексные исследования процессов роста кристаллов алмаза в лабораторных условиях и изучение структуры и свойств выращенных алмазов сегодня позволяют не только воспроизвести основные типы кристаллов, существующие в природе, но и получить алмазы с новыми свойствами, аналогов которым в природе не существует.
Управлять свойствами алмаза можно не только в процессе роста. Разработаны методы термобарической обработки алмазов, которые могут изменять структуру и физические свойства как синтетических, так и природных алмазов. Так отжиг при рекордных параметрах – давлении 80 тысяч атмосфер и температуре до 2500оС – влияет не только на трансформацию дефектно-примесной структуры алмаза (агрегацию одиночных атомов азота в пары и другие более сложные центры), но и на аннигиляцию более крупных неоднородностей структуры (например, дефектов упаковки). Теперь в алмазной радуге есть все цвета: морской волны и пурпурно-красный, фиолетовый и зеленый, появляются все новые данные о составе микро и даже нановключений в природных алмазах.
Сегодня на многих предприятиях используются алмазные порошки и наковальни, в радиологии и медицине применяются алмазные элементы для регистрации рентгеновского и гамма-излучения. Однако, электроника по-прежнему нуждается в полупроводниковых алмазах, а аналитическое приборостроение – в алмазных комплектующих сложной формы, а значит, в высокоточной обработке алмазов. Уникальные свойства алмаза – высокая теплопроводность, прозрачность во многих диапазонах длин волн, низкий коэффициент термического расширения, твердость и химическая устойчивость, возможность легирования и получения полупроводниковых алмазов – будут находить все большее применение в высокотехнологичных областях науки и техники.
***
Исследования по выращиванию кристаллов синтетического алмаза, удовлетворяющих требованиям к элементам НПВО-А, выполнены на средства гранта Российского научного фонда (проект № 14-27-00054).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пальянов Ю.Н. Где растут алмазы? – Наука из первых рук, 2008, № 1, с. 12–31.
2. Palyanov Y., Kupriyanov I., Khokhryakov A., Ralchenko V. Crystal Growth of Diamond, in: P. Rudolph (Ed.) Handbook of Crystal Growth (Second Edition). Volume 2a. Elsevier, 2015, pp. 671–713. doi:10.1016/B978-0-444-63303-3.00017-1.
Практически все ИК-фурье-спектрометры ФТ-801 производства НПФ "СИМЕКС", которыми сегодня оснащены более 270 организаций, укомплектованы приставками НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) изготовленными из монокристаллов селенида цинка (ZnSe CVD). Приставки позволяют успешно проводить неразрушающие экспресс-исследования волокон, полимерных частиц, фрагментов лакокрасочных покрытий, фармпрепаратов, наркотических средств, а также различных жидкостей и пастообразных образцов.
Многолетняя практика показала, что существует достаточно много объектов, для исследования которых требуется более высокая твердость и/или химическая стойкость, чем у селенида цинка. К таким объектам можно отнести твердые порошки, некоторые разновидности фрагментов лакокрасочных покрытий (ЛКП), твердые пластики, неорганические вещества, химически активные жидкости и сильно пачкающие вещества, которые требуют тщательной очистки кристаллического элемента. Такие "агрессивные" образцы сокращают срок службы оптических элементов из селенида цинка, поскольку, даже при аккуратном обращении, рабочая поверхность кристалла повреждается. Случайное использование объектов с рН, выходящим за рамки оптимального для селенида цинка диапазона 5–9, приводит к необходимости замены монокристаллического элемента.
Научно-производственная фирма "СИМЕКС" разработала, организовала серийное производство и в 2014 году впервые выпустила на рынок аналитического оборудования приставки НПВО с алмазами, выращенными и обработанными в России. Приставки имеют дополнительно вкладыш для исследования зеркально-диффузного отражения и встроенную систему визуализации. По цене такие приставки в 3–5 раз дешевле импортных аналогов.
Приставка НПВО с алмазом (рис.1) имеет встроенную видеокамеру с экраном для визуализации объекта исследования и специальное устройство для прижима образца к рабочей грани кристалла, которое обеспечивает хороший контакт между поверхностями. Благодаря этому можно получать хорошие спектры очень твердых объектов с выраженным микрорельефом поверхности без риска привести монокристаллический элемент в негодность. Конструкция прижима и оптическая схема системы визуализации приставки НПВО-А адаптированы под кристалл алмаза.
Эксперименты по выращиванию алмазов для НПВО
Идея создания приставки НПВО-А зрела много лет. Конечно, Россия всегда была богата природными алмазами, но все упиралось в трудность обработки, небольшие размеры кристаллов и достаточно большое примесное поглощение в ИК-области. Но вот уже более 10 лет в России выращивают достаточно крупные монокристаллы синтетического алмаза, более подходящие для технических целей. В Академгородке Новосибирска в лаборатории экспериментальной минералогии Института геологии и минералогии им. В.С.Соболева СО РАН высококачественные монокристаллы алмаза выращивают в разработанных в институте установках высокого давления БАРС (Беспрессовый Аппарат Разрезная Сфера) (рис.2). Для высокотехнологических применений особенно важно то, что эти кристаллы хорошего качества, однородны и имеют воспроизводимые свойства.
Установки БАРС в комплексе с разработанными методами выращивания алмаза позволяют получать кристаллы с заданными свойствами массой до 6 карат. Рост алмаза осуществляется по методу температурного градиента, традиционному для роста крупных кристаллов алмаза, при давлениях 5,5–6,0 ГПа, температурах 1350–1600°С и длительности ростового цикла до 300 часов.
Наиболее важными для алмаза, используемого в качестве элементов НПВО, являются его спектральные характеристики в инфракрасном диапазоне длин волн. Собственное поглощение алмазной решетки (широкие полосы в диапазоне 1600–2600 см-1) при оптической длине хода в НПВО-элементе менее 3 мм не мешает использованию алмаза в качестве кристалла НПВО. Другие полосы поглощения, обусловленные разнообразными дефектно-примесными центрами, в первую очередь, полосы поглощения азотных дефектов в диапазоне 1000–1400 см-1, могут быть устранены или значительно минимизированы в процессе выращивания алмаза при высоких давлении и температуре в присутствии геттеров – веществ, которые соединяются с азотом (титан, алюминий, цирконий). Трансформации азотных центров можно достичь при высокотемпературном отжиге под давлением с помощью тех же установок БАРС.
Для НПВО-элементов были выращены монокристаллы алмаза с наименьшим поглощением в ИК-области, подбирался состав растворителя-катализатора, тип и концентрация геттера, а также температура кристаллизации [1, 2]. В результате отобраны монокристаллы, свойства которых удовлетворили требованиям к элементам НПВО-А, два из них приведены на рис.3 (а, б).
Бесцветные алмазы были получены в системе Fe0.97Al0.03-C, измеренные спектры не обнаружили какого-либо поглощения вплоть до фундаментального края алмаза (225 нм). Такие кристаллы содержат примесь азота в концентрации ~ 0,1 ррm.
Светло-желтые и зеленовато-желтые кристаллы (малоазотные) выращены в системе Co0.40Fe0.60-C. В видимом диапазоне длин волн, в зависимости от концентрации примеси азота в форме одиночных атомов, наблюдается непрерывное поглощение, начинающееся примерно от 450 нм и возрастающее в области более коротких длин волн. Остаточное поглощение азотных примесей в ИК-области позволяет использовать малоазотные кристаллы для НПВО-элементов.
На рис.4 показаны элементы, изготовленные из монокристаллов синтетического алмаза, а на рис.5 – их спектры пропускания в ИК-области.
Характеристики универсальной приставки НПВО-А
Приставка предназначена для измерения методом нарушенного полного внутреннего отражения с одновременной визуализацией микрообъекта на встроенном и внешнем мониторе, а также методом зеркально-диффузного отражения с углом падения 45о при верхнем расположении образца. Регистрируются спектры однократного НПВО: жидкостей любой степени вязкости (растворов, суспензий, масел и т.д.), в том числе в микроколичествах (от 0,03 мл); твердых эластичных образцов (полимерных фрагментов произвольной формы, фрагментов лакокрасочных покрытий, частиц пластика и т.д.); порошкообразных образцов (наркотиков, фармпрепаратов, взрывчатых веществ); образцов в виде тонких пленок; проб в виде волокон.
Максимальная твердость и химическая стойкость алмаза существенно расширяют возможности метода; нет необходимости в периодической замене кристалла.
Приставка позволяет регистрировать спектры без трудоемкой пробоподготовки, а система визуального контроля исследуемой поверхности с встроенным мини-монитором высокой четкости повышает эффективность при работе с малоразмерными образцами – фрагментами тонких волокон, микрочастицами и т.п. Встроенный монитор имеет функции цифрового 10х увеличения ZOOM), инвертирования и пр. Изображение может быть также выведено на экран компьютера (используется USB-интерфейс) с последующим сохранением в виде файла. Съемный фланец с элементом НПВО обеспечивает быструю и удобную смену образцов и очистку поверхности кристалла. Высокое качество и повторяемость результатов достигается благодаря отсутствию влияния толщины слоя вещества на форму спектра и интенсивность полос поглощения. Образец сохраняет исходные физико-химические свойства и, при необходимости, может быть в дальнейшем исследован другими методами.
Универсальный прижим приставки оснащен прецизионным рычажным механизмом для быстрого опускания наконечника и микрометрическим винтом, позволяющим предварительно устанавливать оптимальную степень давления – это обеспечивает быстроту смены проб и повторяемость результатов при измерениях. Для удобства при работе с жидкими и пастообразными образцами, а также в режиме ЗДО, предусмотрена возможность поворота консоли прижима на 180о. Приставка укомплектована двумя сменными наконечниками – со сферической рабочей частью и с плоской шарнирной головкой.
Для регистрации спектров зеркального и диффузного отражения применяется сменный столик. Образец располагается на предметной плоскости исследуемой поверхностью вниз. Метод используется для определения спектральных характеристик оптических деталей, кристаллов, тонких пленок на поверхности, а также при регистрации спектров поглощения крупных цельных объектов. Использование мини-пресса (рис.6) позволяет подготавливать образцы в виде тонкого слоя, раскатанного по зеркальной пластине из легированной стали (излучение дважды проходит сквозь слой вещества, отражаясь от зеркальной поверхности).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Алмаз – самый удивительный и таинственный минерал. Он всегда привлекал внимание ученых и постепенно раскрывал свои тайны. Комплексные исследования процессов роста кристаллов алмаза в лабораторных условиях и изучение структуры и свойств выращенных алмазов сегодня позволяют не только воспроизвести основные типы кристаллов, существующие в природе, но и получить алмазы с новыми свойствами, аналогов которым в природе не существует.
Управлять свойствами алмаза можно не только в процессе роста. Разработаны методы термобарической обработки алмазов, которые могут изменять структуру и физические свойства как синтетических, так и природных алмазов. Так отжиг при рекордных параметрах – давлении 80 тысяч атмосфер и температуре до 2500оС – влияет не только на трансформацию дефектно-примесной структуры алмаза (агрегацию одиночных атомов азота в пары и другие более сложные центры), но и на аннигиляцию более крупных неоднородностей структуры (например, дефектов упаковки). Теперь в алмазной радуге есть все цвета: морской волны и пурпурно-красный, фиолетовый и зеленый, появляются все новые данные о составе микро и даже нановключений в природных алмазах.
Сегодня на многих предприятиях используются алмазные порошки и наковальни, в радиологии и медицине применяются алмазные элементы для регистрации рентгеновского и гамма-излучения. Однако, электроника по-прежнему нуждается в полупроводниковых алмазах, а аналитическое приборостроение – в алмазных комплектующих сложной формы, а значит, в высокоточной обработке алмазов. Уникальные свойства алмаза – высокая теплопроводность, прозрачность во многих диапазонах длин волн, низкий коэффициент термического расширения, твердость и химическая устойчивость, возможность легирования и получения полупроводниковых алмазов – будут находить все большее применение в высокотехнологичных областях науки и техники.
***
Исследования по выращиванию кристаллов синтетического алмаза, удовлетворяющих требованиям к элементам НПВО-А, выполнены на средства гранта Российского научного фонда (проект № 14-27-00054).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пальянов Ю.Н. Где растут алмазы? – Наука из первых рук, 2008, № 1, с. 12–31.
2. Palyanov Y., Kupriyanov I., Khokhryakov A., Ralchenko V. Crystal Growth of Diamond, in: P. Rudolph (Ed.) Handbook of Crystal Growth (Second Edition). Volume 2a. Elsevier, 2015, pp. 671–713. doi:10.1016/B978-0-444-63303-3.00017-1.
Отзывы читателей
