eng
Выпуск #1/2016
А.Кессених
Как у нас в СССР покоряли ЯМР. Развитие аналитических методов в СССР и России. Часть 1
Как у нас в СССР покоряли ЯМР. Развитие аналитических методов в СССР и России. Часть 1
Просмотры: 4450
Первая часть исторического обзора исследований по наблюдению, изучению и применению ядерного магнитного резонанса в нашей стране, начиная с 40–50-х годов 20 века. Рассказано о сути метода ядерного магнитного резонанса и ученых-первопроходцах, работавших с этим мощным и универсальным инструментом анализа структуры и состава химических соединений и веществ.
Теги: analysis nuclear magnetic resonance structure of chemical substances анализ структура химических соединений ядерный магнитный резонанс
ВВЕДЕНИЕ
Речь пойдет о первых шагах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в СССР. Как известно ЯМР открыт в США научными группами во главе с Ф.Блохом и Э.Перселлом [1, 2] на рубеже 1945–1946 годов [3, 4]. Напомним, однако, что еще в 1941 году Е.К.Завойский небезуспешно пытался наблюдать ЯМР [5]. Первые же советские работы опубликованы в 1947 году (К.В.Владимирский, ФИАН [6]) и в 1950-х годах (С.Д.Гвоздовер, МГУ [7]), однако многие статьи в открытую печать не попали. По уровню и размаху эти исследования уступали выполнявшимся на Западе работам, но некоторые способствовали развитию важнейших направлений советской науки, от которых зависело и выполнение оборонных проектов. Это, например, определение относительного и абсолютного соотношения важных для ядерных технологий изотопомеров. В прежнем каталоге ВГБИЛ упоминался посвященный этой проблеме доклад К.В.Владимирского на Первой Женевской конференции по мирным применениям атомной энергии. Но основным направлением исследований ЯМР у нас, как и зарубежом, все же стало применение в химии. Мы рассматриваем [8] опыт тех лет как опыт прогресса и функционирования научного и фактически научно-технического направления в условиях столкновения противоречивых интересов на стыках или в "зонах обмена" между элементами социума. В памятные годы расцвета наук, связанного с "холодной войной", таких серьезных "зон обмена" было три. Первая – междисциплинарная (в смысле Галисона [9]): техника – физика (и ее разделы) – химия. Вторая (что важно для социальной истории отечественной науки) – межведомственная: в СССР Академия наук – министерства (в основном оборонные) – университеты. И вопреки препонам того времени, конечно, третья зона обмена – межнациональная: СССР и его союзники – западные страны и Япония [8].
Мы остановимся (преимущественно в социальном и научно-техническом плане) на развитии в СССР химического ЯМР высокого разрешения, преобладающая ориентация которого именно на аналитический аспект химии определилась на рубеже 1940–50-х годов после серии зарубежных работ. Это, например, исследования В.Проктора, обнаружившего химический сдвиг (ХС) ядер азота [10], В.Диккинсона, изучившего ХС ядер фтора [11], Г.Линдстрема [12] и Х.Гутовского [13], впервые достоверно наблюдавших ХС протонов. Работы Д.Арнольда с соавторами вплотную подвели к анализу соответствия между химической структурой и спектром ЯМР [14]. Д.Шулери одним из первых исследовал эмпирические корреляции между ХС и структурой органических молекул в гомологических рядах [15] и др. (см. [2]). В ходе работ целого ряда ученых (самая ранняя, по-видимому, [16]), серия которых завершилась исследованиями Гутовского – МакКолла – Слихтера [17, 18], определены внутримолекулярные косвенные КССВ (константы спин-спинового взаимодействия). Стало ясно, что размещение ядер в молекулярных структурах и их взаимодействие решающим образом влияют на спектры ЯМР высокого разрешения. В дальнейшем (Д.Джинер, Р.Эрнст и др.) этот факт использован для получения ЯМР-информации в двумерном и многомерном представлении [19, 20].
Мы коснемся деятельности советских экспериментаторов и разработчиков (1941–1975 годы), ориентированной в первую очередь на создание приборов для нового исключительно мощного и универсального метода анализа структуры и состава химических соединений и веществ – ЯМР высокого разрешения.
Поскольку мы ссылаемся на "Энциклопедию ЯМР" [2], надо признать, что в ней нет статьи, формально посвященной ЯМР в аналитической химии в целом, хотя есть немало материалов по применению ЯМР отдельных изотопов в химии соответствующих элементов. Между тем, с 1972 года [21] каждый апрель четного года в специальном номере журнала Analytical Chemistry (обычно в № 5R за соответствующий год), вплоть до, по крайней мере, 1996 года (см. [22]), издавался обзор исследований по ЯМР за предыдущие два года. Число цитируемых в каждом таком обзоре работ до 1992 года достигало и нередко превышало 2000, то есть он охватывал основные исследования по ЯМР, выполненные в мире. Впоследствии же в таких обзорах цитировали лишь ключевые по мнению авторов статьи и книги.
Благодаря систематическому знакомству с изданием "Новости ЯМР в письмах", выходившему достаточно регулярно с 1990 по 2009 год, и собственному участию в этом издании автор имел счастливую возможность пользоваться статьями и записками участников становления в СССР ЯМР высокого разрешения: Э.И.Федина, В.А.Щербакова, П.М.Бородина, А.С.Хачатурова, А.В.Аганова, Н.М.Сергеева, И.Я.Слонима и др. Это издание Ассоциации спектроскопистов ЯМР России, основанной в 1991 году при Российском физическом обществе и фактически функционировавшей в это время. Полезными были также личные воспоминания И.П.Амитона, Б.А.Квасова, а впоследствии некоторые публикации Н.М.Сергеева [23] и книга воспоминаний А.В.Аганова [24]. Некоторые конкретные данные о первых наблюдениях ЯМР в нашем Отечестве мы собирали по крупицам в ходе систематических поисков и в результате случайных находок, регулярно публикуя их. Представленный материал частично опубликован в [25], некоторые тексты трансформированы из нашего обзора истории открытия и развития магнитного резонанса [26].
Коротко о ЯМР
Атомные ядра многих изотопов (элементов) обладают отличными от нуля собственными (спиновыми) моментами количества движения и магнитными моментами. Соответствующие частицы будем иногда именовать просто спинами или магнитными моментами (того или иного сорта). В единицах постоянной Планка ħ моменты количества движения частиц определяются спиновым числом I ≥½. Магнитные дипольные моменты этих частиц μS или μI выражаются через произведение спинового числа на ħ и на размерный множитель – гиромагнитное отношение или γI. Таким образом,
μI = γIIħ. (1)
Число уровней (собственных состояний) для системы невзаимодействующих спинов I в магнитном поле Н→0 или внутренних полях в веществе равно 2I + 1, поскольку столько значений принимает проекция спина на "ось квантования", параллельную, например, внешнему полю I≤Iz≥–I. Переходы между уровнями сопровождаются изменением ориентации магнитного момента на Δm = ΔIz = ±1 в поле* H и обусловлены вращающейся с резонансной частотой
ω0 = γIH0 (2)
магнитной компонентой электромагнитного поля, перпендикулярной квантующему полю. Энергия каждого из таких уровней в явном виде не зависит от координат и импульсов частиц – носителей спина, а только от спиновых координат (проекций спинов), а также от параметров внешних или локальных взаимодействий (например, от величины магнитного поля**). Явление перехода между этими уровнями с поглощением или излучением электромагнитной энергии резонансной частоты и называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Так как окружение различных типов ядер (даже одинаковых изотопов) различно, экспериментатор видит систему резонансных пиков (линий), характерную для данного образца (вещества), так называемый спектр ЯМР. Химики любят ЯМР за то, что хотя прямых данных о структуре соединений спектр ЯМР не содержит, если не считать индикации наличия данного элемента (его данного изотопа) в образце, расшифровать его всегда возможно. Обычно спектр простых соединений является несложным ребусом для опытного химика, а методы расшифровки спектров ЯМР сложных соединений развиваются интенсивно. Принципиальных преград для распознавания все более сложных субстанций пока не предвидится, кроме необходимости использовать все более совершенную аппаратуру и как следует поработать головой, иногда с привлечением самых передовых теоретических представлений. На первых этапах освоения ЯМР все казалось очень сложным, а некоторым и не очень перспективным. Тем не менее, красота и эффективность метода ЯМР сразу пленили очень многих. Кто-то обратил внимание на резкие (два порядка) различия в значениях γI, что открывало путь к неразрушающему элементному и изотопному анализу. Но самые умные сообразили, что рождается новый радиоспектроскопический метод исследования не только молекулярного состава, но и молекулярной структуры и молекулярной динамики, поскольку структура молекулы обычно однозначно распознается по спектру ЯМР (зачастую даже по спектру ЯМР ядер водорода – протонному магнитному резонансу, сокращенно ПМР).
Резонанс наблюдается при развертке частоты облучения вблизи резонансного значения или при эквивалентном развертке Фурье-анализе отклика системы на кратковременное импульсное включение резонансной частоты. В результате регистрируется линия магнитного резонанса или спектр магнитного резонанса, содержащий несколько линий. Относительное значение ширины линии δω/ω0 в большинстве парамагнитных резонансов уникально низкое (до 10–9)***, а разрешение спектров ПМР, соответственно, высокое. Это объясняется слабой связью спинов с "решеткой" (веществом). В то же время параметры так называемого спин-гамильтониана (квантово-механического спинового оператора, определяющего вид спектра) задаются взаимодействиями спинов с окружением, так называемыми спектрально-структурными корреляциями, что позволяет различать линии спинов в очень схожих, но все же различных положениях. Экспериментатор подбирает условия магнитного резонанса путем изменения параметров поляризующего и возбуждающего полей, то есть напряженности (индукции), частоты (или фазы) колебаний от времени. Так можно менять интенсивность, частоту и ширину линий того же сорта спинов в том же самом объекте, изменяя не сам объект, а лишь условия возбуждения магнитного резонанса
(см. резонансы во вращающейся системе координат, вращение образца, двойные резонансы, импульсные методы сужения линий и т.д.). Каждый спин в отдельности или некоторая комбинация связанных взаимодействием спинов (спиновая система или подсистема) служат зондом (системой зондов) в структуре вещества. Cимметрия и тип спин-гамильтонианов определяются строением молекул или кристаллов, в структуру которых спины включены. Например, число линий или групп линий определяется числом неэквивалентных положений спинов.
Красивые приемы ЯМР стали повседневной практикой наших сегодняшних коллег вместе с хитроумными способами теоретической обработки спектральных данных. Но вернемся в те времена, когда нашим предшественникам нужно было не просто снять спектр (причем сейчас основополагающая техническая часть этой работы заранее выполнена самыми передовыми фирмами мира), а сначала обнаружить сам эффект (задача первопроходца). Определенно важную роль играли химики и физики, понимавшие перспективу развития ЯМР и стремившиеся организовать ячейки (лаборатории, группы), "внедрявшие" ЯМР в практику отечественной химии (миссия крупного ученого, инициатора создания групп и лабораторий ЯМР). Следующий этап – регистрация сигнала – задача разработчика аппаратуры, конструктора, будущего специалиста по ЯМР, впервые создавшего или получившего прибор, на котором должен наблюдаться стабильный и хорошо разрешенный, полезный для химиков спектр ЯМР. И, наконец, решение проблемы расщепления спектральных линий, а затем разработка специальных приемов расшифровки тонкой структуры спектра (задача спектроскописта первого поколения).
Во многих странах тогда выдвинулись ученые-первопроходцы, инициаторы, конструкторы, спектроскописты ЯМР****. Мы коснемся их судеб в нелегких условиях предвоенного, военного и послевоенного времени в нашем Отечестве, останавливаясь на мотивации, практическом воплощении и результатах их трудов в области ЯМР. К сожалению, еще не завершены исследования роли ЯМР в "Атомном проекте СССР", однако кое-какие данные в этой области у нас имеются. Понятно, что роли могли совмещаться, но будем придерживаться приведенной выше классификации, отмечая случаи таких совмещений.
Первопроходец
Евгений Константинович Завойский (1907–1976 годы) был из поколения физиков-радиолюбителей, умело применяющих радиочастотную аппаратуру для решения разнообразных задач. Завойский как физик выбрал создание спектроскопии на радиочастотах. Некоторое время он искал оптические спектры, возбуждаемые электрической компонентой поля. Пытался обнаружить спектры электролитов и газов, снял немало "картинок", часть которых была вполне осмысленной, но не содержала новой информации, а другая – при более внимательном рассмотрении – характеризовала не свойства исследуемого вещества (хотя, конечно, определенным образом зависела от диэлектрических свойств субстанции), а перестройку параметров самой радиосхемы при изменении частоты. Словом, электрических спектров не получалось и это не было недоработкой исследователя. В конденсированной среде частотная зависимость диэлектрического поглощения или дисперсии в области обычных радиочастот плавная и резонансных линий, которые можно наблюдать в газах и, как правило, на более высоких частотах, не содержит.
Е.К.Завойский в труднейших условиях ослабленной кафедры физики Казанского университета стал опытным радиотехником и радиофизиком, а затем педагогом и организатором исследовательской работы. В начале 1940 года возник на физическом факультете КГУ тройственный союз: умелый физик-экспериментатор – Евгений Константинович Завойский, талантливый и отлично подготовленный теоретик Семен Александрович Альтшулер и опытный физико-химик Борис Михайлович Козырев (рис.1). Их целью стал ЯМР после неудачной попытки наблюдать этот эффект, предпринятой К.Гортером. Нужно было поместить исследуемое вещество в катушку индуктивности резонансного контура генератора электромагнитных колебаний и наблюдать влияние его на сеточный (или анодный) ток генератора в зависимости от частоты. Через
семь-восемь лет это устройство назовут "автодином". Автодины – не самый точный, но самый простой для настройки и работы метод наблюдения ЯМР. Конечно, ни о каких патентах и приоритетах, как у нас водится, и речи не было. Чего не учел К.Гортер? Для наблюдения ЯМР необходимо, чтобы не было эффекта насыщения резонанса, то есть разность населенностей магнитных спиновых уровней не выравнивалась слишком быстро переходами, индуцированными полем резонансной частоты. Эффект насыщения не достигается при достаточно интенсивном взаимодействии спинов с колебаниями решетки или с движением молекул, усиливающимся при наличии в решетке парамагнитных примесей и при повышении температуры.
Известно, что Е.К.Завойский вел поиск ядерного магнитного резонанса, но открыл электронный парамагнитный резонанс ("Казус Колумба", очень распространенный в истории научных открытий!). Он планомерно выполнял эксперименты по обнаружению магнитных резонансов (см. [28. С. 12–17]). До мая 1941 года на положительный результат, казалось, не было надежд. Но именно в это время сигналы (ЯМР-протонов) начали проявляться. Восстановленная усилиями И.И.Силкина, хранителя музея-лаборатории Е.К.Завойского, и описанная в статье [29. С. 114–118] установка позволила спорадически наблюдать ЯМР (рис.2). Препятствием на пути к воспроизводимому ЯМР была неоднородность (вариация) значений поля H0±δН в объеме образца, которая уширяла резонансную линию до значений δν=γ·δH/2π. При сдвиге ампулы с образцом и при новом включении небольшого по размерам магнита изменения δН были практически непредсказуемы (размеры образца одного порядка с размерами зазора магнита). Требовался другой магнит. Но… движение к открытию было прервано.
Приведем отрывок из записок Е.К.Завойского об обстоятельствах прибытия в Казань с началом войны учреждений АН СССР и изучения специальной комиссией тематики КГУ, цитировавшийся в [26]. Этот отрывок местами напоминает ремарки драматурга к немой сцене и отрывочные реплики трагедии: "Комиссия вошла в лаб. № 5 без стука в момент, когда я наблюдал ядерный магнитный резонанс, сидел за установкой и с помощью реостата изменял силу тока в электромагните Дюбуа… Комиссия пересекла луч света от гальванометра до шкалы и остановилась, не обращая внимания на мои жесты; она стояла полминуты и затем прозвучала фраза: "Здесь все самодельное и не имеет никакой научной ценности" (я, очевидно, подпадал тоже под это определение…). Я хотел, было, заговорить, но комиссия уже шла к двери. Все… Мне было сказано: "Если вы завтра не вытряхнете все из этой комнаты, то будут поставлены у двери часовые с приказом: не пускать вас в эту комнату". Разрушать установку я не мог… Но угроза была приведена в исполнение, комната разгромлена, оборудование выброшено за дверь, а… в комнате № 5 более полутора лет взвешивался и раздавался хлеб для сотрудников Академии".
Ушел на фронт С.А.Альтшулер, уволился из КГУ Б.М.Козырев. Е.К.Завойскому вменили в обязанность участие в безуспешных работах над "прибором № 1". В 1942–1944-х годах Евгения Константиновича неоднократно направляли на хозяйственные работы. Он выполнял задания оборонных предприятий Казани, а с 1943 возобновил чтение курса общей физики. Но уже в 1943 году Е.К.Завойский вернулся к поискам магнитного резонанса: заведующий кафедрой теоретической физики Я.И.Френкель, предоставил К.Е.Завойскому комнату на втором этаже старого здания КГУ (там ныне музей Е.К.Завойского).
Из лабораторных записок Е.К.Завойского [28] видно, что он намеревался изучить парамагнитную релаксацию в возможно более широком диапазоне условий и для различных образцов, среди которых кристаллические соли переходных металлов 3d-группы, например, CuSO4·5H2O, CuCl2·(2+n)H2O, MnSO4·5H2O и др. и их растворы в воде. Замена магнита катушками Гельмгольца сдвинула диапазон поиска в сторону слабых полей. Изменение условий эксперимента автоматически вывело Е.К.Завойского на путь, облегчающий наблюдение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который при той же частоте должен для свободного электрона наблюдаться в магнитном поле с напряженностью примерно в 658,5 раз меньшей, чем магнитный резонанс протонов. Некоторые магнитно-концентрированные образцы обладали относительно узкими линиями ЭПР (см. об обменном сужении [30]). Е.К.Завойский в июле 1944 года представил в ФИАН докторскую диссертацию "Парамагнитная абсорбция в перпендикулярных и параллельных полях для солей, растворов и металлов", в которой по общему признанию сообщалось о первом наблюдении (открытии) ЭПР. А ЯМР пришлось открывать в США. Но все же не голландец К.Гортер и даже не будущие Нобелевские лауреаты в США, а наш соотечественник Е.К.Завойский был первым в мире, кто наблюдал ЯМР. Через три года он открыл электронный парамагнитный резонанс, а через шесть лет был вынужден уехать из Казани, чтобы принять участие в "Атомном проекте СССР".
первые наблюдения ЯМР в СССР Напомним о нескольких случаях ранних (1947–1954 годов) наблюдений ЯМР в СССР. Нам известен еще ряд фактов, которые пока точно не подтверждены.
1947 год. Константин Васильевич Владимирский, тогда к.ф.-м.н. из Лаборатории колебаний ФИАН, опубликовал заметку в ДАН СССР об оригинальном в то время методе наблюдения ЯМР [6]. Фактически это было подтверждение его роли в качестве первого в СССР специалиста по становлению метода ЯМР. Далее он выполнял и консультировал ответственные задания по техническим применениям ЯМР, в том числе и связанные с "Атомным проектом", наладкой магнитов для циклотронов и т.д. Рожденный в 1913 году, Константин Васильевич прожил долгую и плодотворную жизнь. Заметим, что в 1950 году его от Президиума АН хотели направить вместе с академиками А.А.Андроновым и А.М.Прохоровым на первую большую международную конференцию по радиоспектроскопии в Амстердам. Однако, ЦК ВКП(б) не разрешил… В 1955 году на Первой Женевской конференции по мирному применению атомной энергии К.В.Владимирский выступил с сообщением о работах по ЯМР, связанных с атомными проблемами (ЯМР дейтерия и протия). Позднее он стал известен своими исследованиями по эффектам радиационной неустойчивости, модуляции и спиновой генерации в ЯМР.
1950 год. Появилась первая развернутая публикация по ЯМР в русскоязычном научном журнале. Это работа С.Д.Гвоздовера и А.А.Магазаника [7] по наблюдению ЯМР с помощью автодинного датчика на кафедре радиотехники физфака МГУ. Так была основана первая в СССР небольшая школа исследователей ЯМР, в которой защищена первая в СССР (открытая) дипломная работа по ЯМР (Н.М.Померанцев) и первая кандидатская диссертация (Н.М.Иевская). Через 7 лет первые представители этой школы вошли в химическую спектроскопию ЯМР (Ю.С.Константинов). Автор настоящих строк – выходец этой школы – занимался химическим ЯМР с 1960 по 2002 год, участвовал в освоении ЯМР в НИФХИ им. Л.Я.Карпова и создал группу ЯМР в Институте Органической химии АН СССР.
1950 год. В 2000 году на конференции памяти Ю.Ю.Самитова в Казани (рис.3) с небольшими воспоминаниями выступил профессор физфака ЛГУ (СПбГУ) П.М.Бородин [30]. Он рассказал о первом знакомстве с применением ЯМР в 1950 году при наладке магнитов на заводе "Электросила" с помощью датчиков ЯМР (1H и 7Li). С тех пор Петр Михайлович на всю жизнь сохранил интерес и верность ЯМР. Он поступил в аспирантуру физфака ЛГУ, участвовал в создании спектрометра ЯМР с разрешающей силой порядка 107 и первым в СССР (1955 год) защитил диссертацию по химическим применениям ЯМР (ядер фтора) под руководством Ф.И.Скрипова. Затем еще в 1950-х годах эта же команда начала эксперименты по ЯМР в магнитном поле Земли. После безвременной кончины Ф.И.Скрипова П.М.Бородин возглавил лабораторию ЯМР в Ленинградском ГУ.
1950 год. В беседе с автором настоящих заметок выпускник физфака МГУ 1952 года Б.А.Квасов, в будущем (в 1960-е годы и позднее) сам специалист по ЯМР высокого разрешения (сотрудник Э.И.Федина в ИНЭОС), сообщил, что в спецпрактикуме 2-НИФИ в это время уже имелась работа по демонстрации эффекта ЯМР. Кто был создателем этой установки он, к сожалению, не знал, во всяком случае в 2-НИФИ хватало специалистов по радиотехнике [31].
1951 год. Недавно появилось сообщение об одном из ранних наблюдений ЯМР, автор которого не связал в дальнейшем свою судьбу с ядерным магнитным резонансом, а выдвинулся на совершенно ином и весьма примечательном поприще. Это – один из участников создания советского термоядерного оружия Герман Арсентьевич Гончаров [33] (рис.4). В статье Г.В.Киселева [34], опубликованной в УФН, содержится цитируемая ниже выдержка из воспоминаний Г.А.Гончарова: "В течение 1946–1952-х годов я учился на физико-техническом факультете МГУ; дипломную практику проходил в Теплотехнической лаборатории (ТТЛ, впоследствии Институт теоретической и экспериментальной физики) в отделе профессора В.С.Мигулина под руководством О.В.Владимировой.
Темой моей дипломной работы было создание экспериментальной установки магнитного ядерного резонанса с целью измерения гиромагнитных отношений различных ядер. Такую установку мне удалось создать, причем всю электронику я изготовил самостоятельно (фотокопия страницы диплома Г.А.Гончарова приведена на рис.5 приложения к [25]). Когда установка заработала, то буквально вся лаборатория "сбежалась", чтобы посмотреть на пики резонансов, появляющиеся на экране осциллографа. Даже пришел посмотреть на эти картинки директор ТТЛ А.И.Алиханов. Работа мне понравилась, и я обратился <в октябре 1951> с просьбой… о своем желании работать в ТТЛ…Но судьба распорядилась иначе… в 1952 году меня прикомандировали к отделу А.Д.Сахарова…". Добавим, что В.В. (а не В.С. как написано в [34]) Мигулин был также директором Физико-технического института (ФТИ) в Сухуми, имевшего непосредственное отношение к выполнению работ по "Атомному проекту СССР". Из сотрудников Казанского ХТИ, как будто бы работавших ранее в сухумском ФТИ, можно упомянуть и казанского физика Н.С.Кучерявенко. Судя по известному из библиографии ВГБИЛ выступлению К.В.Владимирского на Женевской конференции 1955 года по мирному применению атомной энергии (в каталоге есть ссылка на издание этого доклада в виде брошюры), в интересах атомной промышленности применялся ЯМР для количественного определения изотопного состава водорода (1H/2H) и бора (10B/11B), а, возможно, затем и лития (6Li/7Li). Тогда казалось, что именно такое применение оправдывает само существование метода ЯМР.
В заключение процитирую запись беседы составителей сборника "Чародей эксперимента" с однокурсником автора настоящей статьи А.П.Ахматовым:
"Летом 1952 (фактически, см. ниже примечание, 1953) года студентом 4-го курса отделения строения вещества физфака МГУ я был направлен на практику и выполнение диплома в ЛИПАН, как тогда назывался будущий ИАЭ им. И.В.Курчатова. <…> Мы были распределены в сектор 4 отдела оптических приборов, которым руководил Евгений Константинович Завой-ский… я начал заниматься проблемой поляризации ядер в веществе методом насыщения электронного парамагнитного резонанса, называемым эффектом Оверхаузера*****" [29. С. 71].
Этот краткий обзор ранних опытов по ЯМР в нашей стране мы начали и практически закончили упоминанием о роли Е.К.Завойского в открытии и освоении методов магнитного резонанса в СССР.
1954 год. Первая работа по протонному ЯМР растворов парамагнитных солей опубликована казанскими физиками Б.М.Козыревым и А.И.Ривкиндом [35].
Автор сам впервые наблюдал сигнал ЯМР в 1954 году в лаборатории С.Д.Гвоздовера на установке, сконструированной А.А.Магазаником и усовершенствованной Н.М.Померанцевым [36]. Сигналы, полученные нами в 1954 году (рис.5), были очевидно примерно такими же, как у наших предшественников, использовавших автодинные датчики ЯМР. В отличие от Г.А.Гончарова [37], мы располагали фотоаппаратом и можем продемонстрировать осциллограммы полученных сигналов.
В следующей части, проанализировав проблемы, стоявшие перед первыми создателями спектрометров ЯМР для химии, мы расскажем о конструкторах приборов, их руководителях и помощниках, а также их первых достижениях. Завершающая, третья, часть будет посвящена состоянию отечественного ЯМР в 1970–80-х годах 20 века.
Литература
1. Кессених А.В. Эдвард Майлз Перселл, Феликс Блох и открытие магнитного резонанса (Из истории физики) // Трибуна УФН (сайт www.ufn.ru) /
Статья 116. 36 с.( 2013).
2. Becker E.D. Fisk Cherill l., Khetrapal C.L. The Development of NMR // Encyclopedia of NMR. 1996. Chichester- New York- Brisbane- Toronto- Singaporo: John Wiley & Sohns. Vol.1. P. 1–158.
3. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid \\ Phys. Rev. 1946. Vol. 69.№ 1–2. P. 37–38.
4. Bloch F., Hansen W.W., Packard M. Nuclear Induction \\ Phys. Rev. 1946. Vol. 69, № 3. P. 127.
5. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. К истории открытия электронного парамагнитного резонанса // Парамагнитный резонанс 1944–1969. Всесоюзная юбилейная конференция (Казань, 24–29 июня 1969). – М.: Наука. 1971. С. 25–31.
6. Владимирский К.В. О колебательных явлениях в парамагнетизме ядер // ДАН СССР. 1947. Т. 58, № 8. С. 1625–1628.
7. Гвоздовер С.Д., Магазаник А.А. Изучение парамагнетизма атомных ядер методом магнито-спинового резонанса //ЖЭТФ. 1950. Т. 20. С. 705–721.
8. Кессених А.В. Советский химический ЯМР 1940–1970-х гг. В трех зонах обмена: междисциплинарной, межведомственной и межнациональной // Годичная конференция ИИЕТ РАН им. С.И.Вавилова 2006. – М., 2007.
9. Галисон П. Зона обмена: координация убеждений и действий // ВИЕТ. 2004. № 1. С. 64–91. См. в сб.: The science studies reader. Ed. by Mario Biagioli. New York. Routledge. 1999. P. 137–160.
10. Proctor W.G., Yu F.C. The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compound // Phys. Rev. 1950. V. 77. P. 717.
11. Dickinson W.G. Dependence of the F19 Nuclear Resonance Position on Chemical Compound // Phys.Rev. 1950. Vol. 77. P. 736–737.
12. Lindström G. An Experimental Investigation of the Nuclear Magnetic Moments of D2 and H1 // Phys. Rev. 1950. Vol. 78, P. 817.
13. Gutowsky H.S., Mc Clure R.E. Magnetic Shielding of the Proton Resonance in H2, H2O and Mineral Oil // Phys. Rev. 1951. Vol.81, № 2. Р. 276–277.
14. Arnold J.T., Dharmatti S.S., Packard M.E. Chemical effects on nuclear induction signals from organic compounds // Journ. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 507.
15. Shoolery J.N. Correlation of proton magnetic resonance chemical shifts with electronegativities of substituents // Journ. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1899–1900.
16. Proctor W.G., Yu F.C. On the nuclear magnetic resonance of several stable isotopes // Phys. Rev. 1951. Vol. 81. № 1. P. 20–30 (see p. 27).
17. Gutowsky H.S., McCall D.W., Slichter C.P. Coupling among nuclear magnetic dipoles in molecules //Phys. Rev. 1951. Vol. 84, № 3. P. 589–590.
18. Gutowsky H.S., McCall D.W., Slichter C.P. Nuclear magnetic resonance multiplets in liquids // J.Chem.Phys. 1953. Vol. 21. P. 279–292.
19. Ernst R.E., Bodenhausen G., Wokaun A. Principles of NMR in One and Two Dimension 1987. Oxford (Рус. пер. под. ред. К.М.Салихова: Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. – М.: Мир, 1990).
20. Ernst R.R. Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Spectroscopy. (Nobel Lecture 1991). (см., например, в Angewandte Chemie.1992. Vol. 31, № 7, P. 805–823).
21. Corio P.L., Smith S.L., Wasson J.R. Nuclear Magnetic Resonance // Analytical Chemistry. 1972. V. 44. № 4(2). P. 407–438.
22. Dybowski C., Bruch M.D. Nuclear Magnetic
Resonance // Analytical Chemistry. 1996. V. 68. № 5(R). P. 161R–168R.
23. Сергеев Н.М. Через пять рукопожатий. – М.: Олиимп-Бизнес, 2015. 320 с.
24. Аганов А.В. Жизнь в науке и наука жизни. – Казань: Казанский университет, 2013. С. 246–247.
25. Кессених А.В. Как у нас в СССР покоряли ЯМР (развитие аналитических методов ЯМР в СССР и России) // Исследования по истории физики и механики 2007. – М.: Наука, 2008. С. 148–194.
26. Кессених А.В. Открытие, исследования и применения магнитного резонанса // УФН. 2009. Т. 179. Вып. 7. С. 737–764.
27. Просопография (словари на Академике): http://dic.academic.ru/ruwiki /674461
28. Силкин И.И. Евгений Константинович Завойский. Документальная хроника научной и педагогической деятельности в Казанском университете. – Казань: Изд-во КГУ, 2002. 240 с.
29. Чародей эксперимента / Отв. ред. С.Т.Беляев; Под. ред В.Д.Новикова и Н.Е.Завойской. – М.: Наука, 1994. 254 с.
30. Gorter C.J., van Vleck J. The role of exchange interaction in paramagnetic absorption // Phys. Rev. 1947. Vol. 72. № 10. P. 1128–1129.
31. Петр Михайлович Бородин // Новости ЯМР в письмах. 2001. № 3–4. С. 1179–1182.
32. Кессених А.В. Отделение строения вещества на физическом факультете // Исследования по истории физики и механики 2000. – М.: Наука. 2001. С. 114–128.
33. Гончаров Г.А. Термоядерный проект СССР: предыстория и десять лет пути к водородной бомбе // История советского атомного проекта: документы, воспоминания, исследования. Вып.2. С-Пб.: Изд-во РХГГИ. 2002. С. 49–146.
34. Киселев Г.В. Физики – выпускники Московского университета и Советский атомный проект// УФН. 2005. Т. 175, № 12. С. 1344–1356 (см.: стр. 1352).
34. Carver T.R., Slichter C.P. Polarization of nuclear spins in metals // Phys. Rev. 1953. Vol. 92. № 1. P.212–213.
35. Козырев Б.М., Ривкинд А.И. Об исследовании комплексообразования в растворах методом протонного резонанса // ДАН СССР 1954. Т. 98. № 1. С. 97–98.
36. Кессених А.В. Форма сигналов магнитного резонанса атомных ядер (сравнение теории с экспериментом): Дипл. раб. – М.: Физический факультет МГУ, 1954.
37. Гончаров Г.А. Сравнение гиромагнитных отношений некоторых ядер с помощью автодинного ядерного магнитного спектрометра: Дипл. раб. – М., 1951–1952.
* Частота резонанса (как и сила Лоренца, закон Био-Савара и т.п.) в современных учебных курсах записывается через B а не через H как ω=γB. Следуя старой "магниторезонансной" традиции, мы пользуемся гауссовой системой и формулами с H. В гауссовой системе единиц для вакуума индукция B в гауссах тождественно равна напряженности H в эрстедах. Для характеристики магнитных полей спектрометров ныне принято значения B приводить в единицах СИ – Тл (теслах), 1Тл = 104 Гс. Замену B на H можно оправдать, приписав член 4πχH в выражении для B так называемому объемному химическому сдвигу.
** Взаимодействие между спинами ядер и других магнитных моментов (электронов, молекул) и неоднородных электрических локальных полей с ядрами в конденсированной среде влияет на частоту ядерного магнитного резонанса.
*** Узость линий ЯМР отчасти компенсирует низкую интегральную интенсивность сигнала, поскольку частота ЯМР ниже частоты ИК спектров в 10(4–6) раз, а УФ-спектров до 109 раз, но в некоторых условиях линии спектра еще значительнее сужаются. См. о чувствительности методов магнитного резонанса ниже.
**** В социологии науки (как и в общей социологии) существует замечательная дисциплина со сложным греческим наименованием – просопография [27], обобщенное исследование биографий определенных слоев научного сообщества. Наше разделение специалистов имеющих дело с ЯМР служит примером просопографического подхода и отчасти будет для дальнейшего изложения путеводной нитью.
***** Первые сообщения об эффекте Оверхаузера (эксперимент) опубликованы лишь в 1953 году в [34]. Это, а также то, что летом 1953 года мы закончили 4 курс и были направлены для выполнения дипломных работ по кафедрам и учреждениям, указывает на ошибку в датировке прихода А.П. Ахматова к Е.К.Завойскому.
* ФГБНУ "Всероссийский Научно-исследовательский Институт Фитопатологии"
** АНО "Аналитика и Высокие Технологии"
* Название поэмы конструктора спектрометров ЯМР А.Н.Любимова (о нем см. в тексте) из самиздата 1980 года.
Речь пойдет о первых шагах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в СССР. Как известно ЯМР открыт в США научными группами во главе с Ф.Блохом и Э.Перселлом [1, 2] на рубеже 1945–1946 годов [3, 4]. Напомним, однако, что еще в 1941 году Е.К.Завойский небезуспешно пытался наблюдать ЯМР [5]. Первые же советские работы опубликованы в 1947 году (К.В.Владимирский, ФИАН [6]) и в 1950-х годах (С.Д.Гвоздовер, МГУ [7]), однако многие статьи в открытую печать не попали. По уровню и размаху эти исследования уступали выполнявшимся на Западе работам, но некоторые способствовали развитию важнейших направлений советской науки, от которых зависело и выполнение оборонных проектов. Это, например, определение относительного и абсолютного соотношения важных для ядерных технологий изотопомеров. В прежнем каталоге ВГБИЛ упоминался посвященный этой проблеме доклад К.В.Владимирского на Первой Женевской конференции по мирным применениям атомной энергии. Но основным направлением исследований ЯМР у нас, как и зарубежом, все же стало применение в химии. Мы рассматриваем [8] опыт тех лет как опыт прогресса и функционирования научного и фактически научно-технического направления в условиях столкновения противоречивых интересов на стыках или в "зонах обмена" между элементами социума. В памятные годы расцвета наук, связанного с "холодной войной", таких серьезных "зон обмена" было три. Первая – междисциплинарная (в смысле Галисона [9]): техника – физика (и ее разделы) – химия. Вторая (что важно для социальной истории отечественной науки) – межведомственная: в СССР Академия наук – министерства (в основном оборонные) – университеты. И вопреки препонам того времени, конечно, третья зона обмена – межнациональная: СССР и его союзники – западные страны и Япония [8].
Мы остановимся (преимущественно в социальном и научно-техническом плане) на развитии в СССР химического ЯМР высокого разрешения, преобладающая ориентация которого именно на аналитический аспект химии определилась на рубеже 1940–50-х годов после серии зарубежных работ. Это, например, исследования В.Проктора, обнаружившего химический сдвиг (ХС) ядер азота [10], В.Диккинсона, изучившего ХС ядер фтора [11], Г.Линдстрема [12] и Х.Гутовского [13], впервые достоверно наблюдавших ХС протонов. Работы Д.Арнольда с соавторами вплотную подвели к анализу соответствия между химической структурой и спектром ЯМР [14]. Д.Шулери одним из первых исследовал эмпирические корреляции между ХС и структурой органических молекул в гомологических рядах [15] и др. (см. [2]). В ходе работ целого ряда ученых (самая ранняя, по-видимому, [16]), серия которых завершилась исследованиями Гутовского – МакКолла – Слихтера [17, 18], определены внутримолекулярные косвенные КССВ (константы спин-спинового взаимодействия). Стало ясно, что размещение ядер в молекулярных структурах и их взаимодействие решающим образом влияют на спектры ЯМР высокого разрешения. В дальнейшем (Д.Джинер, Р.Эрнст и др.) этот факт использован для получения ЯМР-информации в двумерном и многомерном представлении [19, 20].
Мы коснемся деятельности советских экспериментаторов и разработчиков (1941–1975 годы), ориентированной в первую очередь на создание приборов для нового исключительно мощного и универсального метода анализа структуры и состава химических соединений и веществ – ЯМР высокого разрешения.
Поскольку мы ссылаемся на "Энциклопедию ЯМР" [2], надо признать, что в ней нет статьи, формально посвященной ЯМР в аналитической химии в целом, хотя есть немало материалов по применению ЯМР отдельных изотопов в химии соответствующих элементов. Между тем, с 1972 года [21] каждый апрель четного года в специальном номере журнала Analytical Chemistry (обычно в № 5R за соответствующий год), вплоть до, по крайней мере, 1996 года (см. [22]), издавался обзор исследований по ЯМР за предыдущие два года. Число цитируемых в каждом таком обзоре работ до 1992 года достигало и нередко превышало 2000, то есть он охватывал основные исследования по ЯМР, выполненные в мире. Впоследствии же в таких обзорах цитировали лишь ключевые по мнению авторов статьи и книги.
Благодаря систематическому знакомству с изданием "Новости ЯМР в письмах", выходившему достаточно регулярно с 1990 по 2009 год, и собственному участию в этом издании автор имел счастливую возможность пользоваться статьями и записками участников становления в СССР ЯМР высокого разрешения: Э.И.Федина, В.А.Щербакова, П.М.Бородина, А.С.Хачатурова, А.В.Аганова, Н.М.Сергеева, И.Я.Слонима и др. Это издание Ассоциации спектроскопистов ЯМР России, основанной в 1991 году при Российском физическом обществе и фактически функционировавшей в это время. Полезными были также личные воспоминания И.П.Амитона, Б.А.Квасова, а впоследствии некоторые публикации Н.М.Сергеева [23] и книга воспоминаний А.В.Аганова [24]. Некоторые конкретные данные о первых наблюдениях ЯМР в нашем Отечестве мы собирали по крупицам в ходе систематических поисков и в результате случайных находок, регулярно публикуя их. Представленный материал частично опубликован в [25], некоторые тексты трансформированы из нашего обзора истории открытия и развития магнитного резонанса [26].
Коротко о ЯМР
Атомные ядра многих изотопов (элементов) обладают отличными от нуля собственными (спиновыми) моментами количества движения и магнитными моментами. Соответствующие частицы будем иногда именовать просто спинами или магнитными моментами (того или иного сорта). В единицах постоянной Планка ħ моменты количества движения частиц определяются спиновым числом I ≥½. Магнитные дипольные моменты этих частиц μS или μI выражаются через произведение спинового числа на ħ и на размерный множитель – гиромагнитное отношение или γI. Таким образом,
μI = γIIħ. (1)
Число уровней (собственных состояний) для системы невзаимодействующих спинов I в магнитном поле Н→0 или внутренних полях в веществе равно 2I + 1, поскольку столько значений принимает проекция спина на "ось квантования", параллельную, например, внешнему полю I≤Iz≥–I. Переходы между уровнями сопровождаются изменением ориентации магнитного момента на Δm = ΔIz = ±1 в поле* H и обусловлены вращающейся с резонансной частотой
ω0 = γIH0 (2)
магнитной компонентой электромагнитного поля, перпендикулярной квантующему полю. Энергия каждого из таких уровней в явном виде не зависит от координат и импульсов частиц – носителей спина, а только от спиновых координат (проекций спинов), а также от параметров внешних или локальных взаимодействий (например, от величины магнитного поля**). Явление перехода между этими уровнями с поглощением или излучением электромагнитной энергии резонансной частоты и называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Так как окружение различных типов ядер (даже одинаковых изотопов) различно, экспериментатор видит систему резонансных пиков (линий), характерную для данного образца (вещества), так называемый спектр ЯМР. Химики любят ЯМР за то, что хотя прямых данных о структуре соединений спектр ЯМР не содержит, если не считать индикации наличия данного элемента (его данного изотопа) в образце, расшифровать его всегда возможно. Обычно спектр простых соединений является несложным ребусом для опытного химика, а методы расшифровки спектров ЯМР сложных соединений развиваются интенсивно. Принципиальных преград для распознавания все более сложных субстанций пока не предвидится, кроме необходимости использовать все более совершенную аппаратуру и как следует поработать головой, иногда с привлечением самых передовых теоретических представлений. На первых этапах освоения ЯМР все казалось очень сложным, а некоторым и не очень перспективным. Тем не менее, красота и эффективность метода ЯМР сразу пленили очень многих. Кто-то обратил внимание на резкие (два порядка) различия в значениях γI, что открывало путь к неразрушающему элементному и изотопному анализу. Но самые умные сообразили, что рождается новый радиоспектроскопический метод исследования не только молекулярного состава, но и молекулярной структуры и молекулярной динамики, поскольку структура молекулы обычно однозначно распознается по спектру ЯМР (зачастую даже по спектру ЯМР ядер водорода – протонному магнитному резонансу, сокращенно ПМР).
Резонанс наблюдается при развертке частоты облучения вблизи резонансного значения или при эквивалентном развертке Фурье-анализе отклика системы на кратковременное импульсное включение резонансной частоты. В результате регистрируется линия магнитного резонанса или спектр магнитного резонанса, содержащий несколько линий. Относительное значение ширины линии δω/ω0 в большинстве парамагнитных резонансов уникально низкое (до 10–9)***, а разрешение спектров ПМР, соответственно, высокое. Это объясняется слабой связью спинов с "решеткой" (веществом). В то же время параметры так называемого спин-гамильтониана (квантово-механического спинового оператора, определяющего вид спектра) задаются взаимодействиями спинов с окружением, так называемыми спектрально-структурными корреляциями, что позволяет различать линии спинов в очень схожих, но все же различных положениях. Экспериментатор подбирает условия магнитного резонанса путем изменения параметров поляризующего и возбуждающего полей, то есть напряженности (индукции), частоты (или фазы) колебаний от времени. Так можно менять интенсивность, частоту и ширину линий того же сорта спинов в том же самом объекте, изменяя не сам объект, а лишь условия возбуждения магнитного резонанса
(см. резонансы во вращающейся системе координат, вращение образца, двойные резонансы, импульсные методы сужения линий и т.д.). Каждый спин в отдельности или некоторая комбинация связанных взаимодействием спинов (спиновая система или подсистема) служат зондом (системой зондов) в структуре вещества. Cимметрия и тип спин-гамильтонианов определяются строением молекул или кристаллов, в структуру которых спины включены. Например, число линий или групп линий определяется числом неэквивалентных положений спинов.
Красивые приемы ЯМР стали повседневной практикой наших сегодняшних коллег вместе с хитроумными способами теоретической обработки спектральных данных. Но вернемся в те времена, когда нашим предшественникам нужно было не просто снять спектр (причем сейчас основополагающая техническая часть этой работы заранее выполнена самыми передовыми фирмами мира), а сначала обнаружить сам эффект (задача первопроходца). Определенно важную роль играли химики и физики, понимавшие перспективу развития ЯМР и стремившиеся организовать ячейки (лаборатории, группы), "внедрявшие" ЯМР в практику отечественной химии (миссия крупного ученого, инициатора создания групп и лабораторий ЯМР). Следующий этап – регистрация сигнала – задача разработчика аппаратуры, конструктора, будущего специалиста по ЯМР, впервые создавшего или получившего прибор, на котором должен наблюдаться стабильный и хорошо разрешенный, полезный для химиков спектр ЯМР. И, наконец, решение проблемы расщепления спектральных линий, а затем разработка специальных приемов расшифровки тонкой структуры спектра (задача спектроскописта первого поколения).
Во многих странах тогда выдвинулись ученые-первопроходцы, инициаторы, конструкторы, спектроскописты ЯМР****. Мы коснемся их судеб в нелегких условиях предвоенного, военного и послевоенного времени в нашем Отечестве, останавливаясь на мотивации, практическом воплощении и результатах их трудов в области ЯМР. К сожалению, еще не завершены исследования роли ЯМР в "Атомном проекте СССР", однако кое-какие данные в этой области у нас имеются. Понятно, что роли могли совмещаться, но будем придерживаться приведенной выше классификации, отмечая случаи таких совмещений.
Первопроходец
Евгений Константинович Завойский (1907–1976 годы) был из поколения физиков-радиолюбителей, умело применяющих радиочастотную аппаратуру для решения разнообразных задач. Завойский как физик выбрал создание спектроскопии на радиочастотах. Некоторое время он искал оптические спектры, возбуждаемые электрической компонентой поля. Пытался обнаружить спектры электролитов и газов, снял немало "картинок", часть которых была вполне осмысленной, но не содержала новой информации, а другая – при более внимательном рассмотрении – характеризовала не свойства исследуемого вещества (хотя, конечно, определенным образом зависела от диэлектрических свойств субстанции), а перестройку параметров самой радиосхемы при изменении частоты. Словом, электрических спектров не получалось и это не было недоработкой исследователя. В конденсированной среде частотная зависимость диэлектрического поглощения или дисперсии в области обычных радиочастот плавная и резонансных линий, которые можно наблюдать в газах и, как правило, на более высоких частотах, не содержит.
Е.К.Завойский в труднейших условиях ослабленной кафедры физики Казанского университета стал опытным радиотехником и радиофизиком, а затем педагогом и организатором исследовательской работы. В начале 1940 года возник на физическом факультете КГУ тройственный союз: умелый физик-экспериментатор – Евгений Константинович Завойский, талантливый и отлично подготовленный теоретик Семен Александрович Альтшулер и опытный физико-химик Борис Михайлович Козырев (рис.1). Их целью стал ЯМР после неудачной попытки наблюдать этот эффект, предпринятой К.Гортером. Нужно было поместить исследуемое вещество в катушку индуктивности резонансного контура генератора электромагнитных колебаний и наблюдать влияние его на сеточный (или анодный) ток генератора в зависимости от частоты. Через
семь-восемь лет это устройство назовут "автодином". Автодины – не самый точный, но самый простой для настройки и работы метод наблюдения ЯМР. Конечно, ни о каких патентах и приоритетах, как у нас водится, и речи не было. Чего не учел К.Гортер? Для наблюдения ЯМР необходимо, чтобы не было эффекта насыщения резонанса, то есть разность населенностей магнитных спиновых уровней не выравнивалась слишком быстро переходами, индуцированными полем резонансной частоты. Эффект насыщения не достигается при достаточно интенсивном взаимодействии спинов с колебаниями решетки или с движением молекул, усиливающимся при наличии в решетке парамагнитных примесей и при повышении температуры.
Известно, что Е.К.Завойский вел поиск ядерного магнитного резонанса, но открыл электронный парамагнитный резонанс ("Казус Колумба", очень распространенный в истории научных открытий!). Он планомерно выполнял эксперименты по обнаружению магнитных резонансов (см. [28. С. 12–17]). До мая 1941 года на положительный результат, казалось, не было надежд. Но именно в это время сигналы (ЯМР-протонов) начали проявляться. Восстановленная усилиями И.И.Силкина, хранителя музея-лаборатории Е.К.Завойского, и описанная в статье [29. С. 114–118] установка позволила спорадически наблюдать ЯМР (рис.2). Препятствием на пути к воспроизводимому ЯМР была неоднородность (вариация) значений поля H0±δН в объеме образца, которая уширяла резонансную линию до значений δν=γ·δH/2π. При сдвиге ампулы с образцом и при новом включении небольшого по размерам магнита изменения δН были практически непредсказуемы (размеры образца одного порядка с размерами зазора магнита). Требовался другой магнит. Но… движение к открытию было прервано.
Приведем отрывок из записок Е.К.Завойского об обстоятельствах прибытия в Казань с началом войны учреждений АН СССР и изучения специальной комиссией тематики КГУ, цитировавшийся в [26]. Этот отрывок местами напоминает ремарки драматурга к немой сцене и отрывочные реплики трагедии: "Комиссия вошла в лаб. № 5 без стука в момент, когда я наблюдал ядерный магнитный резонанс, сидел за установкой и с помощью реостата изменял силу тока в электромагните Дюбуа… Комиссия пересекла луч света от гальванометра до шкалы и остановилась, не обращая внимания на мои жесты; она стояла полминуты и затем прозвучала фраза: "Здесь все самодельное и не имеет никакой научной ценности" (я, очевидно, подпадал тоже под это определение…). Я хотел, было, заговорить, но комиссия уже шла к двери. Все… Мне было сказано: "Если вы завтра не вытряхнете все из этой комнаты, то будут поставлены у двери часовые с приказом: не пускать вас в эту комнату". Разрушать установку я не мог… Но угроза была приведена в исполнение, комната разгромлена, оборудование выброшено за дверь, а… в комнате № 5 более полутора лет взвешивался и раздавался хлеб для сотрудников Академии".
Ушел на фронт С.А.Альтшулер, уволился из КГУ Б.М.Козырев. Е.К.Завойскому вменили в обязанность участие в безуспешных работах над "прибором № 1". В 1942–1944-х годах Евгения Константиновича неоднократно направляли на хозяйственные работы. Он выполнял задания оборонных предприятий Казани, а с 1943 возобновил чтение курса общей физики. Но уже в 1943 году Е.К.Завойский вернулся к поискам магнитного резонанса: заведующий кафедрой теоретической физики Я.И.Френкель, предоставил К.Е.Завойскому комнату на втором этаже старого здания КГУ (там ныне музей Е.К.Завойского).
Из лабораторных записок Е.К.Завойского [28] видно, что он намеревался изучить парамагнитную релаксацию в возможно более широком диапазоне условий и для различных образцов, среди которых кристаллические соли переходных металлов 3d-группы, например, CuSO4·5H2O, CuCl2·(2+n)H2O, MnSO4·5H2O и др. и их растворы в воде. Замена магнита катушками Гельмгольца сдвинула диапазон поиска в сторону слабых полей. Изменение условий эксперимента автоматически вывело Е.К.Завойского на путь, облегчающий наблюдение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который при той же частоте должен для свободного электрона наблюдаться в магнитном поле с напряженностью примерно в 658,5 раз меньшей, чем магнитный резонанс протонов. Некоторые магнитно-концентрированные образцы обладали относительно узкими линиями ЭПР (см. об обменном сужении [30]). Е.К.Завойский в июле 1944 года представил в ФИАН докторскую диссертацию "Парамагнитная абсорбция в перпендикулярных и параллельных полях для солей, растворов и металлов", в которой по общему признанию сообщалось о первом наблюдении (открытии) ЭПР. А ЯМР пришлось открывать в США. Но все же не голландец К.Гортер и даже не будущие Нобелевские лауреаты в США, а наш соотечественник Е.К.Завойский был первым в мире, кто наблюдал ЯМР. Через три года он открыл электронный парамагнитный резонанс, а через шесть лет был вынужден уехать из Казани, чтобы принять участие в "Атомном проекте СССР".
первые наблюдения ЯМР в СССР Напомним о нескольких случаях ранних (1947–1954 годов) наблюдений ЯМР в СССР. Нам известен еще ряд фактов, которые пока точно не подтверждены.
1947 год. Константин Васильевич Владимирский, тогда к.ф.-м.н. из Лаборатории колебаний ФИАН, опубликовал заметку в ДАН СССР об оригинальном в то время методе наблюдения ЯМР [6]. Фактически это было подтверждение его роли в качестве первого в СССР специалиста по становлению метода ЯМР. Далее он выполнял и консультировал ответственные задания по техническим применениям ЯМР, в том числе и связанные с "Атомным проектом", наладкой магнитов для циклотронов и т.д. Рожденный в 1913 году, Константин Васильевич прожил долгую и плодотворную жизнь. Заметим, что в 1950 году его от Президиума АН хотели направить вместе с академиками А.А.Андроновым и А.М.Прохоровым на первую большую международную конференцию по радиоспектроскопии в Амстердам. Однако, ЦК ВКП(б) не разрешил… В 1955 году на Первой Женевской конференции по мирному применению атомной энергии К.В.Владимирский выступил с сообщением о работах по ЯМР, связанных с атомными проблемами (ЯМР дейтерия и протия). Позднее он стал известен своими исследованиями по эффектам радиационной неустойчивости, модуляции и спиновой генерации в ЯМР.
1950 год. Появилась первая развернутая публикация по ЯМР в русскоязычном научном журнале. Это работа С.Д.Гвоздовера и А.А.Магазаника [7] по наблюдению ЯМР с помощью автодинного датчика на кафедре радиотехники физфака МГУ. Так была основана первая в СССР небольшая школа исследователей ЯМР, в которой защищена первая в СССР (открытая) дипломная работа по ЯМР (Н.М.Померанцев) и первая кандидатская диссертация (Н.М.Иевская). Через 7 лет первые представители этой школы вошли в химическую спектроскопию ЯМР (Ю.С.Константинов). Автор настоящих строк – выходец этой школы – занимался химическим ЯМР с 1960 по 2002 год, участвовал в освоении ЯМР в НИФХИ им. Л.Я.Карпова и создал группу ЯМР в Институте Органической химии АН СССР.
1950 год. В 2000 году на конференции памяти Ю.Ю.Самитова в Казани (рис.3) с небольшими воспоминаниями выступил профессор физфака ЛГУ (СПбГУ) П.М.Бородин [30]. Он рассказал о первом знакомстве с применением ЯМР в 1950 году при наладке магнитов на заводе "Электросила" с помощью датчиков ЯМР (1H и 7Li). С тех пор Петр Михайлович на всю жизнь сохранил интерес и верность ЯМР. Он поступил в аспирантуру физфака ЛГУ, участвовал в создании спектрометра ЯМР с разрешающей силой порядка 107 и первым в СССР (1955 год) защитил диссертацию по химическим применениям ЯМР (ядер фтора) под руководством Ф.И.Скрипова. Затем еще в 1950-х годах эта же команда начала эксперименты по ЯМР в магнитном поле Земли. После безвременной кончины Ф.И.Скрипова П.М.Бородин возглавил лабораторию ЯМР в Ленинградском ГУ.
1950 год. В беседе с автором настоящих заметок выпускник физфака МГУ 1952 года Б.А.Квасов, в будущем (в 1960-е годы и позднее) сам специалист по ЯМР высокого разрешения (сотрудник Э.И.Федина в ИНЭОС), сообщил, что в спецпрактикуме 2-НИФИ в это время уже имелась работа по демонстрации эффекта ЯМР. Кто был создателем этой установки он, к сожалению, не знал, во всяком случае в 2-НИФИ хватало специалистов по радиотехнике [31].
1951 год. Недавно появилось сообщение об одном из ранних наблюдений ЯМР, автор которого не связал в дальнейшем свою судьбу с ядерным магнитным резонансом, а выдвинулся на совершенно ином и весьма примечательном поприще. Это – один из участников создания советского термоядерного оружия Герман Арсентьевич Гончаров [33] (рис.4). В статье Г.В.Киселева [34], опубликованной в УФН, содержится цитируемая ниже выдержка из воспоминаний Г.А.Гончарова: "В течение 1946–1952-х годов я учился на физико-техническом факультете МГУ; дипломную практику проходил в Теплотехнической лаборатории (ТТЛ, впоследствии Институт теоретической и экспериментальной физики) в отделе профессора В.С.Мигулина под руководством О.В.Владимировой.
Темой моей дипломной работы было создание экспериментальной установки магнитного ядерного резонанса с целью измерения гиромагнитных отношений различных ядер. Такую установку мне удалось создать, причем всю электронику я изготовил самостоятельно (фотокопия страницы диплома Г.А.Гончарова приведена на рис.5 приложения к [25]). Когда установка заработала, то буквально вся лаборатория "сбежалась", чтобы посмотреть на пики резонансов, появляющиеся на экране осциллографа. Даже пришел посмотреть на эти картинки директор ТТЛ А.И.Алиханов. Работа мне понравилась, и я обратился <в октябре 1951> с просьбой… о своем желании работать в ТТЛ…Но судьба распорядилась иначе… в 1952 году меня прикомандировали к отделу А.Д.Сахарова…". Добавим, что В.В. (а не В.С. как написано в [34]) Мигулин был также директором Физико-технического института (ФТИ) в Сухуми, имевшего непосредственное отношение к выполнению работ по "Атомному проекту СССР". Из сотрудников Казанского ХТИ, как будто бы работавших ранее в сухумском ФТИ, можно упомянуть и казанского физика Н.С.Кучерявенко. Судя по известному из библиографии ВГБИЛ выступлению К.В.Владимирского на Женевской конференции 1955 года по мирному применению атомной энергии (в каталоге есть ссылка на издание этого доклада в виде брошюры), в интересах атомной промышленности применялся ЯМР для количественного определения изотопного состава водорода (1H/2H) и бора (10B/11B), а, возможно, затем и лития (6Li/7Li). Тогда казалось, что именно такое применение оправдывает само существование метода ЯМР.
В заключение процитирую запись беседы составителей сборника "Чародей эксперимента" с однокурсником автора настоящей статьи А.П.Ахматовым:
"Летом 1952 (фактически, см. ниже примечание, 1953) года студентом 4-го курса отделения строения вещества физфака МГУ я был направлен на практику и выполнение диплома в ЛИПАН, как тогда назывался будущий ИАЭ им. И.В.Курчатова. <…> Мы были распределены в сектор 4 отдела оптических приборов, которым руководил Евгений Константинович Завой-ский… я начал заниматься проблемой поляризации ядер в веществе методом насыщения электронного парамагнитного резонанса, называемым эффектом Оверхаузера*****" [29. С. 71].
Этот краткий обзор ранних опытов по ЯМР в нашей стране мы начали и практически закончили упоминанием о роли Е.К.Завойского в открытии и освоении методов магнитного резонанса в СССР.
1954 год. Первая работа по протонному ЯМР растворов парамагнитных солей опубликована казанскими физиками Б.М.Козыревым и А.И.Ривкиндом [35].
Автор сам впервые наблюдал сигнал ЯМР в 1954 году в лаборатории С.Д.Гвоздовера на установке, сконструированной А.А.Магазаником и усовершенствованной Н.М.Померанцевым [36]. Сигналы, полученные нами в 1954 году (рис.5), были очевидно примерно такими же, как у наших предшественников, использовавших автодинные датчики ЯМР. В отличие от Г.А.Гончарова [37], мы располагали фотоаппаратом и можем продемонстрировать осциллограммы полученных сигналов.
В следующей части, проанализировав проблемы, стоявшие перед первыми создателями спектрометров ЯМР для химии, мы расскажем о конструкторах приборов, их руководителях и помощниках, а также их первых достижениях. Завершающая, третья, часть будет посвящена состоянию отечественного ЯМР в 1970–80-х годах 20 века.
Литература
1. Кессених А.В. Эдвард Майлз Перселл, Феликс Блох и открытие магнитного резонанса (Из истории физики) // Трибуна УФН (сайт www.ufn.ru) /
Статья 116. 36 с.( 2013).
2. Becker E.D. Fisk Cherill l., Khetrapal C.L. The Development of NMR // Encyclopedia of NMR. 1996. Chichester- New York- Brisbane- Toronto- Singaporo: John Wiley & Sohns. Vol.1. P. 1–158.
3. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid \\ Phys. Rev. 1946. Vol. 69.№ 1–2. P. 37–38.
4. Bloch F., Hansen W.W., Packard M. Nuclear Induction \\ Phys. Rev. 1946. Vol. 69, № 3. P. 127.
5. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. К истории открытия электронного парамагнитного резонанса // Парамагнитный резонанс 1944–1969. Всесоюзная юбилейная конференция (Казань, 24–29 июня 1969). – М.: Наука. 1971. С. 25–31.
6. Владимирский К.В. О колебательных явлениях в парамагнетизме ядер // ДАН СССР. 1947. Т. 58, № 8. С. 1625–1628.
7. Гвоздовер С.Д., Магазаник А.А. Изучение парамагнетизма атомных ядер методом магнито-спинового резонанса //ЖЭТФ. 1950. Т. 20. С. 705–721.
8. Кессених А.В. Советский химический ЯМР 1940–1970-х гг. В трех зонах обмена: междисциплинарной, межведомственной и межнациональной // Годичная конференция ИИЕТ РАН им. С.И.Вавилова 2006. – М., 2007.
9. Галисон П. Зона обмена: координация убеждений и действий // ВИЕТ. 2004. № 1. С. 64–91. См. в сб.: The science studies reader. Ed. by Mario Biagioli. New York. Routledge. 1999. P. 137–160.
10. Proctor W.G., Yu F.C. The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compound // Phys. Rev. 1950. V. 77. P. 717.
11. Dickinson W.G. Dependence of the F19 Nuclear Resonance Position on Chemical Compound // Phys.Rev. 1950. Vol. 77. P. 736–737.
12. Lindström G. An Experimental Investigation of the Nuclear Magnetic Moments of D2 and H1 // Phys. Rev. 1950. Vol. 78, P. 817.
13. Gutowsky H.S., Mc Clure R.E. Magnetic Shielding of the Proton Resonance in H2, H2O and Mineral Oil // Phys. Rev. 1951. Vol.81, № 2. Р. 276–277.
14. Arnold J.T., Dharmatti S.S., Packard M.E. Chemical effects on nuclear induction signals from organic compounds // Journ. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 507.
15. Shoolery J.N. Correlation of proton magnetic resonance chemical shifts with electronegativities of substituents // Journ. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1899–1900.
16. Proctor W.G., Yu F.C. On the nuclear magnetic resonance of several stable isotopes // Phys. Rev. 1951. Vol. 81. № 1. P. 20–30 (see p. 27).
17. Gutowsky H.S., McCall D.W., Slichter C.P. Coupling among nuclear magnetic dipoles in molecules //Phys. Rev. 1951. Vol. 84, № 3. P. 589–590.
18. Gutowsky H.S., McCall D.W., Slichter C.P. Nuclear magnetic resonance multiplets in liquids // J.Chem.Phys. 1953. Vol. 21. P. 279–292.
19. Ernst R.E., Bodenhausen G., Wokaun A. Principles of NMR in One and Two Dimension 1987. Oxford (Рус. пер. под. ред. К.М.Салихова: Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. – М.: Мир, 1990).
20. Ernst R.R. Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Spectroscopy. (Nobel Lecture 1991). (см., например, в Angewandte Chemie.1992. Vol. 31, № 7, P. 805–823).
21. Corio P.L., Smith S.L., Wasson J.R. Nuclear Magnetic Resonance // Analytical Chemistry. 1972. V. 44. № 4(2). P. 407–438.
22. Dybowski C., Bruch M.D. Nuclear Magnetic
Resonance // Analytical Chemistry. 1996. V. 68. № 5(R). P. 161R–168R.
23. Сергеев Н.М. Через пять рукопожатий. – М.: Олиимп-Бизнес, 2015. 320 с.
24. Аганов А.В. Жизнь в науке и наука жизни. – Казань: Казанский университет, 2013. С. 246–247.
25. Кессених А.В. Как у нас в СССР покоряли ЯМР (развитие аналитических методов ЯМР в СССР и России) // Исследования по истории физики и механики 2007. – М.: Наука, 2008. С. 148–194.
26. Кессених А.В. Открытие, исследования и применения магнитного резонанса // УФН. 2009. Т. 179. Вып. 7. С. 737–764.
27. Просопография (словари на Академике): http://dic.academic.ru/ruwiki /674461
28. Силкин И.И. Евгений Константинович Завойский. Документальная хроника научной и педагогической деятельности в Казанском университете. – Казань: Изд-во КГУ, 2002. 240 с.
29. Чародей эксперимента / Отв. ред. С.Т.Беляев; Под. ред В.Д.Новикова и Н.Е.Завойской. – М.: Наука, 1994. 254 с.
30. Gorter C.J., van Vleck J. The role of exchange interaction in paramagnetic absorption // Phys. Rev. 1947. Vol. 72. № 10. P. 1128–1129.
31. Петр Михайлович Бородин // Новости ЯМР в письмах. 2001. № 3–4. С. 1179–1182.
32. Кессених А.В. Отделение строения вещества на физическом факультете // Исследования по истории физики и механики 2000. – М.: Наука. 2001. С. 114–128.
33. Гончаров Г.А. Термоядерный проект СССР: предыстория и десять лет пути к водородной бомбе // История советского атомного проекта: документы, воспоминания, исследования. Вып.2. С-Пб.: Изд-во РХГГИ. 2002. С. 49–146.
34. Киселев Г.В. Физики – выпускники Московского университета и Советский атомный проект// УФН. 2005. Т. 175, № 12. С. 1344–1356 (см.: стр. 1352).
34. Carver T.R., Slichter C.P. Polarization of nuclear spins in metals // Phys. Rev. 1953. Vol. 92. № 1. P.212–213.
35. Козырев Б.М., Ривкинд А.И. Об исследовании комплексообразования в растворах методом протонного резонанса // ДАН СССР 1954. Т. 98. № 1. С. 97–98.
36. Кессених А.В. Форма сигналов магнитного резонанса атомных ядер (сравнение теории с экспериментом): Дипл. раб. – М.: Физический факультет МГУ, 1954.
37. Гончаров Г.А. Сравнение гиромагнитных отношений некоторых ядер с помощью автодинного ядерного магнитного спектрометра: Дипл. раб. – М., 1951–1952.
* Частота резонанса (как и сила Лоренца, закон Био-Савара и т.п.) в современных учебных курсах записывается через B а не через H как ω=γB. Следуя старой "магниторезонансной" традиции, мы пользуемся гауссовой системой и формулами с H. В гауссовой системе единиц для вакуума индукция B в гауссах тождественно равна напряженности H в эрстедах. Для характеристики магнитных полей спектрометров ныне принято значения B приводить в единицах СИ – Тл (теслах), 1Тл = 104 Гс. Замену B на H можно оправдать, приписав член 4πχH в выражении для B так называемому объемному химическому сдвигу.
** Взаимодействие между спинами ядер и других магнитных моментов (электронов, молекул) и неоднородных электрических локальных полей с ядрами в конденсированной среде влияет на частоту ядерного магнитного резонанса.
*** Узость линий ЯМР отчасти компенсирует низкую интегральную интенсивность сигнала, поскольку частота ЯМР ниже частоты ИК спектров в 10(4–6) раз, а УФ-спектров до 109 раз, но в некоторых условиях линии спектра еще значительнее сужаются. См. о чувствительности методов магнитного резонанса ниже.
**** В социологии науки (как и в общей социологии) существует замечательная дисциплина со сложным греческим наименованием – просопография [27], обобщенное исследование биографий определенных слоев научного сообщества. Наше разделение специалистов имеющих дело с ЯМР служит примером просопографического подхода и отчасти будет для дальнейшего изложения путеводной нитью.
***** Первые сообщения об эффекте Оверхаузера (эксперимент) опубликованы лишь в 1953 году в [34]. Это, а также то, что летом 1953 года мы закончили 4 курс и были направлены для выполнения дипломных работ по кафедрам и учреждениям, указывает на ошибку в датировке прихода А.П. Ахматова к Е.К.Завойскому.
* ФГБНУ "Всероссийский Научно-исследовательский Институт Фитопатологии"
** АНО "Аналитика и Высокие Технологии"
* Название поэмы конструктора спектрометров ЯМР А.Н.Любимова (о нем см. в тексте) из самиздата 1980 года.
Отзывы читателей
