eng
Выпуск #4/2016
А.Конилов, Т.Голованова, К.Понкратов
Алюмосиликатное стекло старше 1,9 млрд. лет и его свойства. По данным исследования методами истинной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния
Алюмосиликатное стекло старше 1,9 млрд. лет и его свойства. По данным исследования методами истинной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния
Просмотры: 3307
Впервые инструментальными методами с использованием цветной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния выполнено исследование включений стекла в кварцевых жилах формации эклогитов Салмы (Беломорская эклогитовая провинция на Балтийском щите). В стекле формируются минералы, аналогичные полиминеральным псевдоморфозам в таких же кварцевых жилах, развивающимся по эклогитам на проявлении Куру-Ваара, – корунд, фенгит, калиевый полевой шпат. Стекло содержит около 60 вес.% кремнезема, однако свободный кварц
в стекле отсутствует. Измеренный валовый состав стекла не поддается классификации согласно общепринятым петрологическим схемам для щелочных магматических пород. Наиболее близки к составу изученного стекла расплавы, полученные при плавлении карбонатных пелитов в экспериментах с мантийными Т-Р-условиями.
в стекле отсутствует. Измеренный валовый состав стекла не поддается классификации согласно общепринятым петрологическим схемам для щелочных магматических пород. Наиболее близки к составу изученного стекла расплавы, полученные при плавлении карбонатных пелитов в экспериментах с мантийными Т-Р-условиями.
Теги: belomorian eclogite province natural aluminosilicate glass raman spectroscopy true-color cathodoluminescence алюмосиликатное природное стекло беломорская эклогитовая провинция истинная катодолюминесценция спектроскопия комбинационного рассеяния
ВВЕДЕНИЕ
В последние 15 лет на территории северной Карелии и центральной части Мурманской области были обнаружены тела коровых эклогитов. Их изучение в ряде ключевых проявлений – район деревни Гридино (берег Белого моря, Карелия), Узкая Салма, Широкая Салма, Уполокша, карьер Куру-Ваара (Мурманская область) – позволило предположить существование Беломорской эклогитовой провинции архейского возраста [1]. Ревизия известных ранее проявлений пород с аналогичными картировочными особенностями подтвердили высказанное предположение о широком распространении эклогитов в Беломорском поясе (тектоническая единица в геологическом строении северо-восточной части Балтийского щита) [2]. Детальные петрологические, геохимические и геохронологические исследования последних лет дали основания заключить, что эклогиты Беломорской провинции сформировались в результате субдукции океанической коры ("океана Салма") в мезоархее [3].
Петрологические признаки [4], термодинамическое моделирование [5] и обнаружение алмазов в породной ассоциации эклогитов [6] указывают на то, что архейская субдукция достигала значительных глубин (> 60 км) и соответствовала условиям UHP-метаморфизма (Ultrahigh-pressure metamorphism).
Уникальные условия формирования Беломорской эклогитовой провинции, не имеющие аналогов в мире (возраст пород, признаки проградной ветви эволюции и др.), приковывают большое внимание исследователей различных организаций, в том числе зарубежных. Ожидания ученых найти необычные по составу минералы или их ассоциации оправдались: например, в эклогитах карьера Куру-Ваара были обнаружены кварцевые жилы с корундом и дюмортьеритом [7, 8]. Ассоциация корунда с кварцем предполагает условия UHT-метаморфизма с температурами 900–1 000 °С. А свойства Mg-Ti-содержащего дюмортьерита красного цвета с кристаллохимической формулой (Mg0.18Ti0.18Al0.61)(Al)2Al4BSi3.01O17(OH)3 [7] указывают на условия UHP-метаморфизма по аналогии с массивом Дора-Мойра, где минерал входит в число индикаторов метаморфизма ультравысоких давлений. Дюмортьерит и корунд в кварцевых жилах карьера Куру-Ваара совместно с плагиоклазом, калиевым полевым шпатом, мусковитом и кианитом образуют тонкозернистые симплектиты – очевидные псевдоморфозы по неизвестному минералу. Целенаправленные петрографические поиски протолита симплектитов привели к обнаружению замороженного стекла в кварцевой жиле из упомянутого карьера, химические и физические свойства которого стали предметом изучения. Кроме рутинных сегодня петрографических и микрозондовых исследований использованы методы цветной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия и рамановский гиперспектральный анализ объекта).
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Действующий карьер керамического сырья Куру-Ваара находится в 38 км к западу от федеральной автодороги Санкт-Петербург – Мурманск на берегу Чалмозера (рис.1). Изометричные тела эклогитов размером до 20 м в поперечнике располагаются среди гнейсов беломорской серии ("серых гнейсов" тоналит-трондъемит-гранодиоритового состава) архейского возраста. Тела эклогитов и породы рамы рассечены многочисленными жилами микроклиновых пегматитов переменной мощности. Детальное геологическое строение карьера опубликовано в работах [8, 9]. Возраст пегматитообразования определен многочисленными геохронологическими исследованиями как протерозойский – 1,9 млрд. лет. В связи с тем, что возраст собственно кварцевых жил не определен, а возраст эклогитов является предметом острых дискуссий, мы допускаем, что кварцевые жилы древнее 1,9 млрд. лет.
Из отобранных с помощью бензореза штуфов кварцевых жил были изготовлены прозрачно-полированные шлифы. После их предварительных петрографических исследований под поляризационным микроскопом в проходящем и отраженном свете проведены микрозондовые анализы. Изображения (имиджи) в отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронах получены нами на сканирующих электронных микроскопах Tescan VEGA II xmu (1) и CamScan MV 2300 (2) (ИЭМ РАН, Черноголовка). Составы минералов и стекла определяли с помощью энергодисперсионных детекторов (EDS) INCA x-sight (1) и INCA Penta FET х3 (2) под управлением программ обработки спектров INCA 700 для обоих детекторов. При локальных анализах диаметр зонда составлял ~1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ, время набора спектра – 70 с. Для определения интегрального состава стекла с субмикронными частицами субсолидусного распада применяли сканирующую моду по площадкам 15 Ч 15 мкм и тем же временем набора спектра. Одновременно анализировалось 10–12 элементов. В каждом образце выполнялось 20–60 локальных анализов.
Истинная катодолюминесценция
Явление катодолюминесценции известно давно и практическое применение нашло с тех пор, как появились электронно-зондовые приборы [10]. Катодолюминесцентные исследования поверхности широко используют в различных отраслях наук о Земле, выращивании кристаллов и материаловедении. Полученные данные позволяют обнаруживать различного рода зоны роста и дефекты кристаллической структуры, которые часто невозможно наблюдать, применяя рутинные сегодня методики исследования поверхности и химического состава – рентгеноспектральный микроанализ и сканирующую электронную микроскопию [11].
Опуская описание устаревших методик и методов (гипер)спектрального анализа, отметим основные особенности актуальных методов получения катодолюминесцентных имиджей (или паттернов) поверхности материалов. Наиболее часто применяют специальные приставки к сканирующим электронным микроскопам, в которых световой сигнал усиливается с помощью фотоэлектронных умножителей. В литературе используют аббревиатуру SEM-CL, иногда EPMA-CL. В растровом режиме излучение, возбуждаемое в образце, детектируется фотоэлектронными усилителями (ФЭУ) с областью спектральной чувствительности в рентгеновском и оптическом диапазонах от 150 до 600 нм. Известно, что область оптического диапазона от 400 до 760 нм, но фактически – полученные изображения представляют собой карту распределения по поверхности интенсивности света, но не цвета. При их компьютерной обработке с помощью графических редакторов возможно преобразование из градаций серого в искусственно окрашенные имиджи (false-color CL). На смену монохромным ФЭУ-анализаторам сегодня пришли устройства с раздельным определением интенсивности свечения в разных диапазонах оптического спектра, как правило, красном, зеленом и синем (RGB-CL). Такие детекторы не используют соответствующие светофильтры, но позволяют получать цветные имиджи с помощью специальных программ [12].
Для получения истинного катодолюминесцентного изображения (true-color CL) применяют специальные приборы с оптическим микроскопом, оборудованным цифровой CCD-камерой (OM-CL). Используют две конфигурации устройств – с подводом электронного пучка под образец или сверху образца [13]. В первом случае необходимо изготовление пленок толщиной от 30 до 150 мкм [14].
Совсем недавно в России создана установка (рис.2) для получения цветных CL-имиджей [15]. В основе – микроанализатор Cameca MS-46, оптическая система которого модернизирована и адаптирована под CCD-цифровую камеру. Образцы для исследований не требуют трудоемкой подготовки. Во избежание путаницы аппаратный комплекс – электронно-зондовый микроанализатор с цифровой камерой в оптической системе для обнаружения и изучения истинной катодолюминесценции – мы предлагаем обозначать как EPMA-CL (tc). Преимущество этой катодолюминесцентной установки по отношению к приборам OM-CL состоит в возможности использования двух волновых спектрометров для идентификации фаз и непосредственной визуализации цвета катодолюминесценции в точке падения электронного зонда.
Паттерны EPMA-CL (tc) в ИГЕМ РАН были получены с помощью цифровой камеры высокого разрешения Videoscan 285 (рис.2) и управляющей программы Viewer. В связи с конструктивным ограничением площадь формирования паттерна составляла 300 Ч 300 мкм. Поскольку характеристики зонда были стабильными, паттерны формировали из нескольких фреймов. Время записи одного фрейма в режиме сканирования составляло 60–120 с, ток зонда 15–20 нA, ускоряющее напряжение 20 кВ.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Для анализа образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния использовали конфокальный микроспектрометр inVia Reflex (рис.3) производства компании Renishaw (Великобритания). Конфигурация прибора: лазеры возбуждения 532 нм (100 мВт) и 785 нм (300 мВт), автоюстировка и автокалибровка; столик микроскопа с минимальным шагом 100 нм, диапазоном хода 75 Ч 100 мм. При получении спектров в конфокальном режиме применяли технологию TrueConfocal без использования диафрагм малого сечения с автоматическим отсечением рассеянного света на CCD-детекторе. Такой режим применяют в том случае, когда необходимо получить спектр малоразмерного включения, находящегося в толще матричного материала, при этом влияние матрицы на спектр минимизируется.
Для картографирования поверхности образца использовали технологию быстрого сканирования StreamLine, при которой луч лазера фокусируется в линию. При перемещении линии вдоль образца спектры регистрируются одновременно в каждой точке линии в многоканальном режиме (50 каналов), затем происходит усреднение спектра, а отношение сигнал / шум возрастает в сравнении с одиночным спектром. Энкодеры собственного производства компании Renishaw обеспечивают скоростное перемещение столика с препаратом, что позволяет проводить картографирование поверхности большого размера за короткое время.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Оптические свойства стекла
Предварительно отметим чрезвычайно редкое сочетание симплектитов с дюмортьеритом. Ни нам, ни другим группам геологов повторить находку не удалось, несмотря на целенаправленные поиски. Были повторно найдены лишь симплектиты с корундом и кианитом [8]. Аморфная щелочная алюмокремнистая фаза – также пока единственная находка, сделанная в пределах того же тела эклогитов на том же горизонте вскрытия карьера. Мы впервые даем ее описание и физико-химические характеристики.
В шлифе (рис.4) обнаружено три включения стекла, два из которых относительно сильно раскристаллизованы с субмикронными кристаллитами, а одно выделение размером 150 Ч 300 мкм обладает оптическими признаками изотропного вещества. Под микроскопом при малом увеличении стекло имеет бурый цвет, при большом увеличении стекло прозрачное, без видимой раскристаллизации (рис.5) в центральной части. Лишь по границе с вмещающим кварцем наблюдаются кристаллы калиевого полевого шпата и белой слюды. В скрещенных николях при вращении столика микроскопа некоторые участки сохраняют минимум интенсивности света при повороте на 180°, в других – положение минимума закономерно чередуется с положением максимума при повороте на 45° (рис.6). Также некоторые участки обладают волнистым погасанием.
Химический состав стекла и включений
Химический состав фаз определяли на микроанализаторе в спотовой и растровой модах. На имидже в отраженных электронах (рис.7) вынесены места проведения микрозондовых анализов. Интервалы составов основных элементов по сканированию семи площадок составляют (вес.%): SiO2 57,21–60,78, Al2O3 17,58–18,55, FeO 1,08–1,60, MgO 2,87–4,18, K2O 13,75–14,11, Na2O 0,89–1,21, сумма окислов всех элементов 96,72–101,22. По данным этих анализов стекло обладает высокой магнезиальностью и необычно высоким отношением содержания калия к натрию.
При большом увеличении электронного микроскопа в стекле обнаруживается закономерная сеть минеральных наночастиц, диагностика которых невозможна. На имидже во вторичных электронах представлен след зоны возбуждения электронного зонда (рис.8) и показано место проведения локального анализа участка стекла, относительно свободного от наночастиц. Сделано предположение, что под поверхностью среза шлифа наночастицы также отсутствуют.
В исследованном выделении стекла в кварцевой жиле кроме калиевого полевого шпата на границе стекла и кварца обнаружены фенгит (рис.7, спот 26) и корунд (рис.9), то есть минеральные фазы, характерные для симплектитов кварцевых жил. На рис.10 представлены энергодисперсионные спектры "свободных" от наночастиц участков стекла субсолидусной раскристаллизации, а также EDS-спектры фенгита и корунда. Изображения наглядно иллюстрируют особенности состава этих фаз. Одинаковый характер спектров стекла (рис.10а, б) может говорить о том, что выбранные участки без наночастиц достаточно представительны для характеристики субсолидусной эволюции химии стекла. По данным микроанализа фенгит содержит 3,25 формульных единиц кремния (на 11 атомов О), такое же количество кремния было обнаружено ранее в кварцевых жилах с симплектитами. Корунд (рис.10г) имеет размеры, сопоставимые с зоной возбуждения электронного зонда, и видимое по EDS-спектру вхождение кремния и калия очевидно есть захват зондом окружающих корунд фаз.
Цветная катодолюминесценция
Исследования истинной катодолюминесценции позволили обнаружить существенные различия минеральных ассоциаций стекла в кварцевой жиле в эклогитах карьера Куру-Ваара. На рис.11 и 12 представлены паттерны люминесценции двух выделений стекла – нераскристаллизованного (рис.11) и частично раскристаллизованного (рис.12). В нераскристаллизованном стекле (рис.11) на фоне голубого свечения выделяются участки люминесценции в желтом и красном цветах. Голубое свечение характерно для калиевого полевого шпата (КПШ). А из теории катодолюминесценции известно, что железо в минералах препятствует катодолюминесценции. По данным проведенного исследования установлено, что примесь железа в стекле составляет 1,1–1,6 вес.% FeO. Можно предположить, что голубое свечение стекла обусловлено люминесценцией наночастиц КПШ, выделившихся из стекла. Микрозондовыми исследованиями было также установлено, что наиболее крупный участок с желтым свечением соответствует выведенному на уровень среза корунду, в то время как участки микронного размера в электронной микроскопии с большим увеличением не проявляются. Все участки с желтой люминесценцией окружены ореолами с красным свечением, которым не удается соотнести определенную минеральную фазу. Наша гипотеза заключается в том, что красное свечение является суперпозицией желтого свечения корунда, выведенного на поверхность шлифа или скрытого в глубине стекла, и голубого свечения стекла или частиц калиевого полевого шпата, выделившихся из него. Термин "суперпозиция" в этом случае только лишь отражает уровень нашего непонимания данного феномена: красное свечение есть результат релеевского рассеяния на наночастицах или это аналог неполного лунного затмения.
В частично раскристаллизованном стекле (рис.12) на фоне аналогичного голубого свечения выделяются не светящиеся кристаллы. Их диагностика на микроанализаторе определила, что этим участкам соответствует фенгит. Выше упоминалось, что фенгит присутствует и в периферийных зонах нераскристаллизованного стекла, он хорошо проявлен в цветной катодолюминесценции – темные области на рис.11.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Исследования методом спектроскопии КР позволили однозначно определить фазовый состав минеральной ассоциации выделения нераскристаллизованного стекла в кварцевой жиле в эклогитовом теле из карьера Куру-Ваара. На рис.13 представлен спектр стекла. Автоматизированный поиск по базе данных Renishaw с наибольшей доверительной вероятностью указывает на совпадение спектра стекла с эталонным обсидианом формации snowflake. Вулканическое стекло данной формации имеет более кислый гранитоидный валовый состав по сравнению с изученным нами. Вероятно, спектр КР указывает лишь на сходство аморфных веществ, у которых близкая организация алюмокремниевого каркаса, а состав может варьировать в широком диапазоне. Следующей задачей было диагностирование корунда. На рис.14 представлен спектр КР в сравнении с эталонным спектром корунда. Видно, что все главные линии эталонного корунда совпадают с измеренными линиями корунда в стекле, а положение других линий в спектре корунда на рис.14 соответствует линиям спектра окружающего стекла (сравним со спектром на рис.13).
Чрезвычайно важной задачей было определить, находится ли кварц в равновесии с корундом непосредственно в самом нераскристаллизованном стекле. Гиперспектральное картографирование по главной линии кварца показало его полное отсутствие в стекле (рис.15).
ВЫВОДЫ
Проблема сохранения аморфного состояния на протяжении миллиардов лет является одной из малоизученных в магматической и метаморфической петрологии. Интересно отметить, что впервые не полностью раскристаллизованное стекло было обнаружено также в пределах Балтийского щита [16]. В отличие от [16], мы применяли иной комплекс аналитических и диагностических методов. Это современные прецизионные методики: растровая электронная микроскопия, катодолюминесценция EPMA-CL (tc), спектроскопия КР (микрорамановская спектроскопия).
Перечислим основные результаты.
• Аморфное состояние обнаруженных включений в кварце жильных образований в одном из тел эклогитов Беломорской провинции было определено как оптическими методами, так и спектроскопией комбинационного рассеяния.
• В стекле определены включения минералов (корунд, фенгит), характерные для симплектитовых псевдоморфоз, проявленных в том же эклогитовом теле и подобных жильных образованиях.
• В псевдоморфозах обнаружен бор-содержа-щий минерал дюмортьерит. Это предполагает вовлечение в зону субдукции осадков морского дна. Для доказательства парагенности симплектитовых образований и стекла необходимо определение бора в стекле. Пока такие данные отсутствуют.
• Кварц в ассоциации с корундом не обнаружен. Кристаллизация корунда, вероятно, происходила метастабильно на субсолидусном этапе эволюции расплава.
• В стекле выявлены закономерно расположенные наночастицы. В [16] рассматривается модель структуры расплава как системы кремнеземистого скелета, не имеющего ближнего порядка, и мицелл упорядоченных силикатов. "По-видимому, установленные нано- и микронные кристаллы как раз и являются представителями второй фазы с оформившейся кристаллической структурой…" [16, с. 279–280].
• Состав стекла невозможно классифицировать согласно рекомендациям Международного союза геологических наук (IUGS) для щелочных магматических пород. Наиболее близкие породы по формальным нормам в координатах TAS (SiO2 vs Na2O+K2O) – это фонолиты, однако в этой группе пород отсутствуют члены с отношением K2O/ Na2O > 10.
• Из расплавов, синтезированных в ходе экспериментов, почти полными аналогами изученных нами выделений стекла в кварце являются продукты опытов по плавлению карбонатных пелитов при давлении 50 кбар и температуре 1 100 °С [17].
Авторы благодарят руководителя комбината "Кольский пегматит" А.Ю.Орлова за содействие в полевых работах на карьере Куру-Ваара. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-05-01214).
ЛИТЕРАТУРА
1. Konilov A.N., Shchipansky A.A., Mints M.V., Volodichev O.I. Petrology of eclogites of the Belomorian Province // In: 32nd IGC Florence. 2004. Abstract 1. P. 108.
2. Пожиленко В.И., Конилов А.Н., Ван К.В. Эклогиты северо-восточной части Ёнского сегмента Беломорья: новые данные // Региональная геология, минералогия и полезные ископаемые Кольского полуострова. Труды XIII Всероссийской (с международным участием) Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию "Дня геолога". Апатиты, 4–5 апреля 2016 г. / Гл. ред. Ю.Л.Войтеховский. Апатиты: K & M, 2016. C. 118–122.
3. Mints M.V., Dokukina K.A., Konilov A.N. The Meso-Neoarchaean Belomorian eclogite province: Tectonic position and geodynamic evolution // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 561–584. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.11.010.
4. Konilov A.N., Shchipansky A.A., Mints M.V., Dokukina K.A., Kaulina T.V., Bayanova T.B., Natapov L.M., Belousova E.A., Griffin W.L. and O’Reilly S.Y. The Salma eclogites of the Belomorian Province, Russia: HP/UHP metamorphism through the subduction of Mesoarchean oceanic crust //
Ultrahigh-Pressure Metamorphism: 25 years after the discovery of Coesite and Diamond. Eds. Dobrzhinetskaya L., Faryad S.W., Wallis S., Cuthbert S. // Elsevier. 2011. Chapter 19. P. 635–682.
5. Perchuk A.L., Morgunova A.A. Variable P–T paths and HP-UHP metamorphism in a Precambrian terrane, Gridino, Russia: Petrological evidence and geodynamic implications // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 614–629. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.09.009.
6. Щипанский А.А., Сидоров М.Ю., Писарев Г.В. Глубинная субдукция в раннем докембрии: UHP алмаз-содержащие эклогитовые породы северо-западной части Беломорского подвижного пояса Балтийского щита // Тектоника, геодинамика и рудогенез складчатых поясов и платформ. Материалы XLVIII Тектонического совещания. М.: ГЕОС, 2016. Т. 2. С. 323–328.
7. Докукина К.А., Конилов А.Н. Первая находка магний- и титансодержащего дюмортьерита в ассоциации с кварцем, кианитом и корундом (Беломорская эклогитовая провинция) // Современные проблемы магматизма и метаморфизма Материалы Всероссийской конференции, посвященной 150-летию академика Ф.Ю.Левинсона-Лессинга и 100-летию профессора Г.М.Саранчиной. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2012. С. 202–204.
8. Balagansky V., Shchipansky A., Slabunov A., Gorbunov I., Mudruk S., Sidorov M., Azimov P., Egorova S., Stepanova A. and Voloshin A. Archean Kuru-Vaara eclogites in the northern Belomorian Province, Fennoscandian Shield: crustal architecture, timing and tectonic implications // International Geology Review. 2015. V. 57. P. 1543–1565. http://dx.doi.org/10.1080/00206814.2014.958578.
9. Шипанский А.А., Ходоревская Л.И., Кони-
лов А.Н., Слабунов А.И. Эклогиты беломорского пояса (Кольский полуостров): геология и петрология // Геология и геофизика. 2012. Т. 53. № 1. С. 3–29.
10. Спивак Г.В., Петров В.И., Антошин М.К. Локальная катодолюминесценция и ее возможности для исследования зонной структуры твердых тел // Успехи физических наук. 1986. Т. 148. № 4. C. 689–717.
11. Gцtze J. Application of Cathodoluminescence Microscopy and Spectroscopy in Geosciences // Microscopy and Microanalysis. 2012. V. 18. P. 1270–1284. DOI: 10.1017/S1431927612001122.
12. Boggs S., Krinsley D. Application of Cathodoluminescence Imaging to the Study of Sedimentary Rocks // Cambridge University Press. 2006. 165 P. www.cambridge.org/9780521858786.
13. Gцtze J., Kempe U. A comparison of optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM) based cathodoluminescence (CL) imaging and spectroscopy applied to geosciences // Mineralogical Magazine. 2008. V. 72. P. 909–924. DOI: 10.1180/minmag.2008.072.4.909.
14. Krause J., Harlov D.E., Pushkarev E.V. et al. Apatite and clinopyroxene as tracers for metasomatic processes in nepheline clinopyroxenites of Uralian-Alaskan-type complexes in the Ural Mountains, Russian Federation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013. V. 121. P. 503–521. DOI: 10.1016/j.gca.2013.06.013.
15. Ageeva O., Habler G., Topa D. et al. Plagioclase hosted Fe-Ti-oxide micro-inclusions in an oceanic gabbro-plagiogranite association from the Mid Atlantic Ridge at 13°34’ N // American Journal of Science. 2016. V. 316. P. 85–109. DOI: 10.2475/02.2016.01.
16. Шарков Е.В., Трубкин Н.В., Красивская И.С.,
Богатиков О.А., Мохов А.В., Чистяков А.В.,
Евсеева К.А. Особенности строения и состава древнейшего вулканического стекла в бонинитоподобных лавах раннего палеопротерозоя Южной Карелии // Петрология. 2004. Т. 12. № 3. С. 264–280.
17. Grassi D., Schmidt M.W. The Melting of Carbonated Pelites from 70 to 700 km Depth // Journal of Petrology. 2011. V. 52. P. 765–789. DOI:10.1093/petrology/egr002.
В последние 15 лет на территории северной Карелии и центральной части Мурманской области были обнаружены тела коровых эклогитов. Их изучение в ряде ключевых проявлений – район деревни Гридино (берег Белого моря, Карелия), Узкая Салма, Широкая Салма, Уполокша, карьер Куру-Ваара (Мурманская область) – позволило предположить существование Беломорской эклогитовой провинции архейского возраста [1]. Ревизия известных ранее проявлений пород с аналогичными картировочными особенностями подтвердили высказанное предположение о широком распространении эклогитов в Беломорском поясе (тектоническая единица в геологическом строении северо-восточной части Балтийского щита) [2]. Детальные петрологические, геохимические и геохронологические исследования последних лет дали основания заключить, что эклогиты Беломорской провинции сформировались в результате субдукции океанической коры ("океана Салма") в мезоархее [3].
Петрологические признаки [4], термодинамическое моделирование [5] и обнаружение алмазов в породной ассоциации эклогитов [6] указывают на то, что архейская субдукция достигала значительных глубин (> 60 км) и соответствовала условиям UHP-метаморфизма (Ultrahigh-pressure metamorphism).
Уникальные условия формирования Беломорской эклогитовой провинции, не имеющие аналогов в мире (возраст пород, признаки проградной ветви эволюции и др.), приковывают большое внимание исследователей различных организаций, в том числе зарубежных. Ожидания ученых найти необычные по составу минералы или их ассоциации оправдались: например, в эклогитах карьера Куру-Ваара были обнаружены кварцевые жилы с корундом и дюмортьеритом [7, 8]. Ассоциация корунда с кварцем предполагает условия UHT-метаморфизма с температурами 900–1 000 °С. А свойства Mg-Ti-содержащего дюмортьерита красного цвета с кристаллохимической формулой (Mg0.18Ti0.18Al0.61)(Al)2Al4BSi3.01O17(OH)3 [7] указывают на условия UHP-метаморфизма по аналогии с массивом Дора-Мойра, где минерал входит в число индикаторов метаморфизма ультравысоких давлений. Дюмортьерит и корунд в кварцевых жилах карьера Куру-Ваара совместно с плагиоклазом, калиевым полевым шпатом, мусковитом и кианитом образуют тонкозернистые симплектиты – очевидные псевдоморфозы по неизвестному минералу. Целенаправленные петрографические поиски протолита симплектитов привели к обнаружению замороженного стекла в кварцевой жиле из упомянутого карьера, химические и физические свойства которого стали предметом изучения. Кроме рутинных сегодня петрографических и микрозондовых исследований использованы методы цветной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия и рамановский гиперспектральный анализ объекта).
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Действующий карьер керамического сырья Куру-Ваара находится в 38 км к западу от федеральной автодороги Санкт-Петербург – Мурманск на берегу Чалмозера (рис.1). Изометричные тела эклогитов размером до 20 м в поперечнике располагаются среди гнейсов беломорской серии ("серых гнейсов" тоналит-трондъемит-гранодиоритового состава) архейского возраста. Тела эклогитов и породы рамы рассечены многочисленными жилами микроклиновых пегматитов переменной мощности. Детальное геологическое строение карьера опубликовано в работах [8, 9]. Возраст пегматитообразования определен многочисленными геохронологическими исследованиями как протерозойский – 1,9 млрд. лет. В связи с тем, что возраст собственно кварцевых жил не определен, а возраст эклогитов является предметом острых дискуссий, мы допускаем, что кварцевые жилы древнее 1,9 млрд. лет.
Из отобранных с помощью бензореза штуфов кварцевых жил были изготовлены прозрачно-полированные шлифы. После их предварительных петрографических исследований под поляризационным микроскопом в проходящем и отраженном свете проведены микрозондовые анализы. Изображения (имиджи) в отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронах получены нами на сканирующих электронных микроскопах Tescan VEGA II xmu (1) и CamScan MV 2300 (2) (ИЭМ РАН, Черноголовка). Составы минералов и стекла определяли с помощью энергодисперсионных детекторов (EDS) INCA x-sight (1) и INCA Penta FET х3 (2) под управлением программ обработки спектров INCA 700 для обоих детекторов. При локальных анализах диаметр зонда составлял ~1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ, время набора спектра – 70 с. Для определения интегрального состава стекла с субмикронными частицами субсолидусного распада применяли сканирующую моду по площадкам 15 Ч 15 мкм и тем же временем набора спектра. Одновременно анализировалось 10–12 элементов. В каждом образце выполнялось 20–60 локальных анализов.
Истинная катодолюминесценция
Явление катодолюминесценции известно давно и практическое применение нашло с тех пор, как появились электронно-зондовые приборы [10]. Катодолюминесцентные исследования поверхности широко используют в различных отраслях наук о Земле, выращивании кристаллов и материаловедении. Полученные данные позволяют обнаруживать различного рода зоны роста и дефекты кристаллической структуры, которые часто невозможно наблюдать, применяя рутинные сегодня методики исследования поверхности и химического состава – рентгеноспектральный микроанализ и сканирующую электронную микроскопию [11].
Опуская описание устаревших методик и методов (гипер)спектрального анализа, отметим основные особенности актуальных методов получения катодолюминесцентных имиджей (или паттернов) поверхности материалов. Наиболее часто применяют специальные приставки к сканирующим электронным микроскопам, в которых световой сигнал усиливается с помощью фотоэлектронных умножителей. В литературе используют аббревиатуру SEM-CL, иногда EPMA-CL. В растровом режиме излучение, возбуждаемое в образце, детектируется фотоэлектронными усилителями (ФЭУ) с областью спектральной чувствительности в рентгеновском и оптическом диапазонах от 150 до 600 нм. Известно, что область оптического диапазона от 400 до 760 нм, но фактически – полученные изображения представляют собой карту распределения по поверхности интенсивности света, но не цвета. При их компьютерной обработке с помощью графических редакторов возможно преобразование из градаций серого в искусственно окрашенные имиджи (false-color CL). На смену монохромным ФЭУ-анализаторам сегодня пришли устройства с раздельным определением интенсивности свечения в разных диапазонах оптического спектра, как правило, красном, зеленом и синем (RGB-CL). Такие детекторы не используют соответствующие светофильтры, но позволяют получать цветные имиджи с помощью специальных программ [12].
Для получения истинного катодолюминесцентного изображения (true-color CL) применяют специальные приборы с оптическим микроскопом, оборудованным цифровой CCD-камерой (OM-CL). Используют две конфигурации устройств – с подводом электронного пучка под образец или сверху образца [13]. В первом случае необходимо изготовление пленок толщиной от 30 до 150 мкм [14].
Совсем недавно в России создана установка (рис.2) для получения цветных CL-имиджей [15]. В основе – микроанализатор Cameca MS-46, оптическая система которого модернизирована и адаптирована под CCD-цифровую камеру. Образцы для исследований не требуют трудоемкой подготовки. Во избежание путаницы аппаратный комплекс – электронно-зондовый микроанализатор с цифровой камерой в оптической системе для обнаружения и изучения истинной катодолюминесценции – мы предлагаем обозначать как EPMA-CL (tc). Преимущество этой катодолюминесцентной установки по отношению к приборам OM-CL состоит в возможности использования двух волновых спектрометров для идентификации фаз и непосредственной визуализации цвета катодолюминесценции в точке падения электронного зонда.
Паттерны EPMA-CL (tc) в ИГЕМ РАН были получены с помощью цифровой камеры высокого разрешения Videoscan 285 (рис.2) и управляющей программы Viewer. В связи с конструктивным ограничением площадь формирования паттерна составляла 300 Ч 300 мкм. Поскольку характеристики зонда были стабильными, паттерны формировали из нескольких фреймов. Время записи одного фрейма в режиме сканирования составляло 60–120 с, ток зонда 15–20 нA, ускоряющее напряжение 20 кВ.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Для анализа образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния использовали конфокальный микроспектрометр inVia Reflex (рис.3) производства компании Renishaw (Великобритания). Конфигурация прибора: лазеры возбуждения 532 нм (100 мВт) и 785 нм (300 мВт), автоюстировка и автокалибровка; столик микроскопа с минимальным шагом 100 нм, диапазоном хода 75 Ч 100 мм. При получении спектров в конфокальном режиме применяли технологию TrueConfocal без использования диафрагм малого сечения с автоматическим отсечением рассеянного света на CCD-детекторе. Такой режим применяют в том случае, когда необходимо получить спектр малоразмерного включения, находящегося в толще матричного материала, при этом влияние матрицы на спектр минимизируется.
Для картографирования поверхности образца использовали технологию быстрого сканирования StreamLine, при которой луч лазера фокусируется в линию. При перемещении линии вдоль образца спектры регистрируются одновременно в каждой точке линии в многоканальном режиме (50 каналов), затем происходит усреднение спектра, а отношение сигнал / шум возрастает в сравнении с одиночным спектром. Энкодеры собственного производства компании Renishaw обеспечивают скоростное перемещение столика с препаратом, что позволяет проводить картографирование поверхности большого размера за короткое время.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Оптические свойства стекла
Предварительно отметим чрезвычайно редкое сочетание симплектитов с дюмортьеритом. Ни нам, ни другим группам геологов повторить находку не удалось, несмотря на целенаправленные поиски. Были повторно найдены лишь симплектиты с корундом и кианитом [8]. Аморфная щелочная алюмокремнистая фаза – также пока единственная находка, сделанная в пределах того же тела эклогитов на том же горизонте вскрытия карьера. Мы впервые даем ее описание и физико-химические характеристики.
В шлифе (рис.4) обнаружено три включения стекла, два из которых относительно сильно раскристаллизованы с субмикронными кристаллитами, а одно выделение размером 150 Ч 300 мкм обладает оптическими признаками изотропного вещества. Под микроскопом при малом увеличении стекло имеет бурый цвет, при большом увеличении стекло прозрачное, без видимой раскристаллизации (рис.5) в центральной части. Лишь по границе с вмещающим кварцем наблюдаются кристаллы калиевого полевого шпата и белой слюды. В скрещенных николях при вращении столика микроскопа некоторые участки сохраняют минимум интенсивности света при повороте на 180°, в других – положение минимума закономерно чередуется с положением максимума при повороте на 45° (рис.6). Также некоторые участки обладают волнистым погасанием.
Химический состав стекла и включений
Химический состав фаз определяли на микроанализаторе в спотовой и растровой модах. На имидже в отраженных электронах (рис.7) вынесены места проведения микрозондовых анализов. Интервалы составов основных элементов по сканированию семи площадок составляют (вес.%): SiO2 57,21–60,78, Al2O3 17,58–18,55, FeO 1,08–1,60, MgO 2,87–4,18, K2O 13,75–14,11, Na2O 0,89–1,21, сумма окислов всех элементов 96,72–101,22. По данным этих анализов стекло обладает высокой магнезиальностью и необычно высоким отношением содержания калия к натрию.
При большом увеличении электронного микроскопа в стекле обнаруживается закономерная сеть минеральных наночастиц, диагностика которых невозможна. На имидже во вторичных электронах представлен след зоны возбуждения электронного зонда (рис.8) и показано место проведения локального анализа участка стекла, относительно свободного от наночастиц. Сделано предположение, что под поверхностью среза шлифа наночастицы также отсутствуют.
В исследованном выделении стекла в кварцевой жиле кроме калиевого полевого шпата на границе стекла и кварца обнаружены фенгит (рис.7, спот 26) и корунд (рис.9), то есть минеральные фазы, характерные для симплектитов кварцевых жил. На рис.10 представлены энергодисперсионные спектры "свободных" от наночастиц участков стекла субсолидусной раскристаллизации, а также EDS-спектры фенгита и корунда. Изображения наглядно иллюстрируют особенности состава этих фаз. Одинаковый характер спектров стекла (рис.10а, б) может говорить о том, что выбранные участки без наночастиц достаточно представительны для характеристики субсолидусной эволюции химии стекла. По данным микроанализа фенгит содержит 3,25 формульных единиц кремния (на 11 атомов О), такое же количество кремния было обнаружено ранее в кварцевых жилах с симплектитами. Корунд (рис.10г) имеет размеры, сопоставимые с зоной возбуждения электронного зонда, и видимое по EDS-спектру вхождение кремния и калия очевидно есть захват зондом окружающих корунд фаз.
Цветная катодолюминесценция
Исследования истинной катодолюминесценции позволили обнаружить существенные различия минеральных ассоциаций стекла в кварцевой жиле в эклогитах карьера Куру-Ваара. На рис.11 и 12 представлены паттерны люминесценции двух выделений стекла – нераскристаллизованного (рис.11) и частично раскристаллизованного (рис.12). В нераскристаллизованном стекле (рис.11) на фоне голубого свечения выделяются участки люминесценции в желтом и красном цветах. Голубое свечение характерно для калиевого полевого шпата (КПШ). А из теории катодолюминесценции известно, что железо в минералах препятствует катодолюминесценции. По данным проведенного исследования установлено, что примесь железа в стекле составляет 1,1–1,6 вес.% FeO. Можно предположить, что голубое свечение стекла обусловлено люминесценцией наночастиц КПШ, выделившихся из стекла. Микрозондовыми исследованиями было также установлено, что наиболее крупный участок с желтым свечением соответствует выведенному на уровень среза корунду, в то время как участки микронного размера в электронной микроскопии с большим увеличением не проявляются. Все участки с желтой люминесценцией окружены ореолами с красным свечением, которым не удается соотнести определенную минеральную фазу. Наша гипотеза заключается в том, что красное свечение является суперпозицией желтого свечения корунда, выведенного на поверхность шлифа или скрытого в глубине стекла, и голубого свечения стекла или частиц калиевого полевого шпата, выделившихся из него. Термин "суперпозиция" в этом случае только лишь отражает уровень нашего непонимания данного феномена: красное свечение есть результат релеевского рассеяния на наночастицах или это аналог неполного лунного затмения.
В частично раскристаллизованном стекле (рис.12) на фоне аналогичного голубого свечения выделяются не светящиеся кристаллы. Их диагностика на микроанализаторе определила, что этим участкам соответствует фенгит. Выше упоминалось, что фенгит присутствует и в периферийных зонах нераскристаллизованного стекла, он хорошо проявлен в цветной катодолюминесценции – темные области на рис.11.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Исследования методом спектроскопии КР позволили однозначно определить фазовый состав минеральной ассоциации выделения нераскристаллизованного стекла в кварцевой жиле в эклогитовом теле из карьера Куру-Ваара. На рис.13 представлен спектр стекла. Автоматизированный поиск по базе данных Renishaw с наибольшей доверительной вероятностью указывает на совпадение спектра стекла с эталонным обсидианом формации snowflake. Вулканическое стекло данной формации имеет более кислый гранитоидный валовый состав по сравнению с изученным нами. Вероятно, спектр КР указывает лишь на сходство аморфных веществ, у которых близкая организация алюмокремниевого каркаса, а состав может варьировать в широком диапазоне. Следующей задачей было диагностирование корунда. На рис.14 представлен спектр КР в сравнении с эталонным спектром корунда. Видно, что все главные линии эталонного корунда совпадают с измеренными линиями корунда в стекле, а положение других линий в спектре корунда на рис.14 соответствует линиям спектра окружающего стекла (сравним со спектром на рис.13).
Чрезвычайно важной задачей было определить, находится ли кварц в равновесии с корундом непосредственно в самом нераскристаллизованном стекле. Гиперспектральное картографирование по главной линии кварца показало его полное отсутствие в стекле (рис.15).
ВЫВОДЫ
Проблема сохранения аморфного состояния на протяжении миллиардов лет является одной из малоизученных в магматической и метаморфической петрологии. Интересно отметить, что впервые не полностью раскристаллизованное стекло было обнаружено также в пределах Балтийского щита [16]. В отличие от [16], мы применяли иной комплекс аналитических и диагностических методов. Это современные прецизионные методики: растровая электронная микроскопия, катодолюминесценция EPMA-CL (tc), спектроскопия КР (микрорамановская спектроскопия).
Перечислим основные результаты.
• Аморфное состояние обнаруженных включений в кварце жильных образований в одном из тел эклогитов Беломорской провинции было определено как оптическими методами, так и спектроскопией комбинационного рассеяния.
• В стекле определены включения минералов (корунд, фенгит), характерные для симплектитовых псевдоморфоз, проявленных в том же эклогитовом теле и подобных жильных образованиях.
• В псевдоморфозах обнаружен бор-содержа-щий минерал дюмортьерит. Это предполагает вовлечение в зону субдукции осадков морского дна. Для доказательства парагенности симплектитовых образований и стекла необходимо определение бора в стекле. Пока такие данные отсутствуют.
• Кварц в ассоциации с корундом не обнаружен. Кристаллизация корунда, вероятно, происходила метастабильно на субсолидусном этапе эволюции расплава.
• В стекле выявлены закономерно расположенные наночастицы. В [16] рассматривается модель структуры расплава как системы кремнеземистого скелета, не имеющего ближнего порядка, и мицелл упорядоченных силикатов. "По-видимому, установленные нано- и микронные кристаллы как раз и являются представителями второй фазы с оформившейся кристаллической структурой…" [16, с. 279–280].
• Состав стекла невозможно классифицировать согласно рекомендациям Международного союза геологических наук (IUGS) для щелочных магматических пород. Наиболее близкие породы по формальным нормам в координатах TAS (SiO2 vs Na2O+K2O) – это фонолиты, однако в этой группе пород отсутствуют члены с отношением K2O/ Na2O > 10.
• Из расплавов, синтезированных в ходе экспериментов, почти полными аналогами изученных нами выделений стекла в кварце являются продукты опытов по плавлению карбонатных пелитов при давлении 50 кбар и температуре 1 100 °С [17].
Авторы благодарят руководителя комбината "Кольский пегматит" А.Ю.Орлова за содействие в полевых работах на карьере Куру-Ваара. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-05-01214).
ЛИТЕРАТУРА
1. Konilov A.N., Shchipansky A.A., Mints M.V., Volodichev O.I. Petrology of eclogites of the Belomorian Province // In: 32nd IGC Florence. 2004. Abstract 1. P. 108.
2. Пожиленко В.И., Конилов А.Н., Ван К.В. Эклогиты северо-восточной части Ёнского сегмента Беломорья: новые данные // Региональная геология, минералогия и полезные ископаемые Кольского полуострова. Труды XIII Всероссийской (с международным участием) Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию "Дня геолога". Апатиты, 4–5 апреля 2016 г. / Гл. ред. Ю.Л.Войтеховский. Апатиты: K & M, 2016. C. 118–122.
3. Mints M.V., Dokukina K.A., Konilov A.N. The Meso-Neoarchaean Belomorian eclogite province: Tectonic position and geodynamic evolution // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 561–584. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.11.010.
4. Konilov A.N., Shchipansky A.A., Mints M.V., Dokukina K.A., Kaulina T.V., Bayanova T.B., Natapov L.M., Belousova E.A., Griffin W.L. and O’Reilly S.Y. The Salma eclogites of the Belomorian Province, Russia: HP/UHP metamorphism through the subduction of Mesoarchean oceanic crust //
Ultrahigh-Pressure Metamorphism: 25 years after the discovery of Coesite and Diamond. Eds. Dobrzhinetskaya L., Faryad S.W., Wallis S., Cuthbert S. // Elsevier. 2011. Chapter 19. P. 635–682.
5. Perchuk A.L., Morgunova A.A. Variable P–T paths and HP-UHP metamorphism in a Precambrian terrane, Gridino, Russia: Petrological evidence and geodynamic implications // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 614–629. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.09.009.
6. Щипанский А.А., Сидоров М.Ю., Писарев Г.В. Глубинная субдукция в раннем докембрии: UHP алмаз-содержащие эклогитовые породы северо-западной части Беломорского подвижного пояса Балтийского щита // Тектоника, геодинамика и рудогенез складчатых поясов и платформ. Материалы XLVIII Тектонического совещания. М.: ГЕОС, 2016. Т. 2. С. 323–328.
7. Докукина К.А., Конилов А.Н. Первая находка магний- и титансодержащего дюмортьерита в ассоциации с кварцем, кианитом и корундом (Беломорская эклогитовая провинция) // Современные проблемы магматизма и метаморфизма Материалы Всероссийской конференции, посвященной 150-летию академика Ф.Ю.Левинсона-Лессинга и 100-летию профессора Г.М.Саранчиной. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2012. С. 202–204.
8. Balagansky V., Shchipansky A., Slabunov A., Gorbunov I., Mudruk S., Sidorov M., Azimov P., Egorova S., Stepanova A. and Voloshin A. Archean Kuru-Vaara eclogites in the northern Belomorian Province, Fennoscandian Shield: crustal architecture, timing and tectonic implications // International Geology Review. 2015. V. 57. P. 1543–1565. http://dx.doi.org/10.1080/00206814.2014.958578.
9. Шипанский А.А., Ходоревская Л.И., Кони-
лов А.Н., Слабунов А.И. Эклогиты беломорского пояса (Кольский полуостров): геология и петрология // Геология и геофизика. 2012. Т. 53. № 1. С. 3–29.
10. Спивак Г.В., Петров В.И., Антошин М.К. Локальная катодолюминесценция и ее возможности для исследования зонной структуры твердых тел // Успехи физических наук. 1986. Т. 148. № 4. C. 689–717.
11. Gцtze J. Application of Cathodoluminescence Microscopy and Spectroscopy in Geosciences // Microscopy and Microanalysis. 2012. V. 18. P. 1270–1284. DOI: 10.1017/S1431927612001122.
12. Boggs S., Krinsley D. Application of Cathodoluminescence Imaging to the Study of Sedimentary Rocks // Cambridge University Press. 2006. 165 P. www.cambridge.org/9780521858786.
13. Gцtze J., Kempe U. A comparison of optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM) based cathodoluminescence (CL) imaging and spectroscopy applied to geosciences // Mineralogical Magazine. 2008. V. 72. P. 909–924. DOI: 10.1180/minmag.2008.072.4.909.
14. Krause J., Harlov D.E., Pushkarev E.V. et al. Apatite and clinopyroxene as tracers for metasomatic processes in nepheline clinopyroxenites of Uralian-Alaskan-type complexes in the Ural Mountains, Russian Federation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013. V. 121. P. 503–521. DOI: 10.1016/j.gca.2013.06.013.
15. Ageeva O., Habler G., Topa D. et al. Plagioclase hosted Fe-Ti-oxide micro-inclusions in an oceanic gabbro-plagiogranite association from the Mid Atlantic Ridge at 13°34’ N // American Journal of Science. 2016. V. 316. P. 85–109. DOI: 10.2475/02.2016.01.
16. Шарков Е.В., Трубкин Н.В., Красивская И.С.,
Богатиков О.А., Мохов А.В., Чистяков А.В.,
Евсеева К.А. Особенности строения и состава древнейшего вулканического стекла в бонинитоподобных лавах раннего палеопротерозоя Южной Карелии // Петрология. 2004. Т. 12. № 3. С. 264–280.
17. Grassi D., Schmidt M.W. The Melting of Carbonated Pelites from 70 to 700 km Depth // Journal of Petrology. 2011. V. 52. P. 765–789. DOI:10.1093/petrology/egr002.
Отзывы читателей
