eng
Выпуск #6/2016
В.Лапин, А.Астахов
Лабораторные каталитические установки для нефтехимии
Лабораторные каталитические установки для нефтехимии
Просмотры: 3114
Интенсификация процессов переработки нефти – перспективная задача современного производства. С экономической и экологической точек зрения также важно уменьшить отходы, максимально используя природные ресурсы. Приведены примеры часто используемых на производстве каталитических реакций. Подробно представлены некоторые реакции, протекающие в разработанных НПФ "Мета-хром" лабораторных каталитических установках, описаны конструкции ряда лабораторных реакторных установок. Обсуждаются перспективы применения донорно-сольвентного термокрекинга для снижения вязкости сверхвязкой нефти и тяжелых нефтепродуктов.
Теги: catalysis oil processing petrochemicals the catalytic setting катализ каталитические установки нефтепереработка
Катализ – это процесс избирательного ускорения химических реакций под действием катализаторов – веществ, которые многократно участвуют в химическом превращении, но практически не расходуются. Катализ широко распространен в природе и используется в промышленных химических технологиях, в частности нефтепереработке, например в производстве моторных топлив, спиртов, кислот, альдегидов, фенола, синтетических смол и пластмасс, искусственных каучуков, красителей и т.п.
Использование катализаторов имеет целый ряд преимуществ. Во-первых, они обеспечивают высокую направленность протекающих химических превращений, уменьшается доля побочных продуктов (вплоть до полного их исключения), при этом упрощается процесс очистки. Во-вторых, увеличение выхода целевых веществ в условиях катализа позволяет значительно снизить расход необходимых для их получения энергетических и материальных ресурсов. Зачастую процессы протекают в более мягких и менее энергозатратных условиях. В-третьих, в реакциях катализаторы используются в относительно небольших количествах, практически не расходуются и потому в идеале не требуют возобновления и регенерации. В целом все это делает использование катализа в химических технологиях привлекательным и экономически выгодным.
Каталитические процессы находят широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Приведем примеры каталитических реакций.
Каталитический риформинг применяют для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов, а также технического водорода.
В качестве сырья риформинга используют прямогонные бензиновые фракции, бензины гидрокрекинга и термического крекинга. Продукцией риформинга являются углеводородный газ, катализат, углеводороды С3–С4 и С3–С5, водородсодержащий газ.
Катализаторы риформинга относятся к классу окисно-металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель. Ранее применяли монометаллические катализаторы, современные катализаторы – полиметаллические. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы и азота.
Установки каталитического риформинга подразделяются по способу проведения окислительной регенерации катализатора на два вида. Это установки со стационарным слоем, где регенерация проводится один-два раза в год и связана с остановкой производства, и установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проходит в специальном аппарате.
Изомеризацию парафиновых углеводородов применяют для повышения октанового числа нефтяных фракций С5–С6 путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры с более высоким октановым числом. В качестве сырья используют легкие прямогонные фракции, а продукцией является изокомпонент, который смешивают с продуктами риформинга и каталитического крекинга для получения высокооктановых бензинов.
На российских НПЗ применяют отечественные катализаторы типа СИ-1 и катализаторы, разработанные компанией "ЮОП".
Гидроочистку дистиллятов производят для улучшения качества и повышения стабильности светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, с помощью реакций деструктивного гидрирования сероорганических соединений и гидрирования непредельных углеводородов. В качестве сырья используют бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и вакуумный газойль, содержащие серу, азот, непредельные углеводороды. Продукцией являются очищенные фракции, бензин-отгон, как компонент товарных бензинов, и сероводород, как сырье для производства серной кислоты или серы.
В промышленности для установок гидроочистки дистиллятов применяют алюмокобальт-молибденовый и алюмоникель-молибденовый катализаторы.
Каталитический крекинг нужен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов, а именно высокооктанового бензина и дизельного топлива, путем разложения тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора. В качестве сырья чаще всего используют вакуумный дистиллят, получаемый при первичной перегонке нефти, а также газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Продукцией являются углеводородный газ, бензиновая фракция, легкий газойль.
На российских установках каталитического крекинга используют синтетические алюмосиликатные катализаторы аморфного и цеолитсодержащего типа.
Алкилирование изобутана олефинами применяют для получения бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью. Взаимодействие изобутана с олефинами происходит в присутствии катализатора. Сырье – изобутан и бутан-бутиленовая фракция, а также пропан-пропиленовая и пентан-амиленовая фракции. Продукция – легкий алкилат и сжиженные газы. В качестве катализатора используется серная кислота, за рубежом наряду с серной применяется фтористоводородная кислота.
Полимеризацию (олигомеризацию) олефинов применяют для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеров) пропилена и бутилена, используемых в качестве моторного топлива или сырья нефтехимического синтеза. Сырье для установок полимеризации – пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, а продукция – полимербензин и изооктилен. Полимеризация (олигомеризация) проводится в присутствии ортофосфорной кислоты на носителе.
Гидрокрекинг применяют для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов каталитическим разложением тяжелого сырья в присутствии водорода. В качестве сырья для установок гидрокрекинга используют широкую гамму нефтяных фракций – от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона). Наиболее распространенный вид сырья – вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти, который перерабатывается в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга. Продукцией являются: сжиженный газ, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции.
Термический крекинг и висбрекинг применяют для получения: в режиме термического крекинга – дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, в режиме висбрекинга – улучшения качества котельного топлива. Сырьем являются остатки первичной перегонки нефти – мазут и гудрон. Продукция – газ, содержащий непредельные и предельные углеводороды и сероводород, бензин, керосиногазойлевая фракция, крекинг-остаток.
Коксование применяют для получения нефтяного кокса и дополнительного количества светлых нефтепродуктов из тяжелых остатков. В качестве сырья используют гудрон, остаток термического крекинга, тяжелый газойль. Продукцией является, например, нефтяной кокс.
Постоянное совершенствование всех перечисленных технологий требует первоначальной отработки условий их реализации в небольшом масштабе, далеком от крупнотоннажного производства. Для этого используют лабораторные (пилотные) каталитические установки, на которых можно протестировать новый катализатор, изучить и проверить его свойства, оптимизировать режимы протекания реакций, опробовать новейшие разработки нефтехимии. Незаменимо такое оборудование и для проведения исследовательских работ, разработки процессов нефтепереработки на основе передовых технологий и обучения специалистов. Созданием и внедрением такого оборудования "НПФ "Мета-хром" занимается уже более пяти лет. За это время накоплен большой опыт сотрудничества как с крупными предприятиями нефтепереработки ("Газпром нефтехим Салават", "Нижнекамскнефтехим", "Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов", "Нижегородские катализаторы" и др.), так и с исследовательскими ("ГОСНИИХП", ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, КХТУ КазНЦ РАН) и образовательными учреждениями (МГУ имени М.В.Ломоносова).
Реакторное оборудование для каждой технологической установки конструируют по специальному (индивидуальному) проекту. Для характеристики реакторов используют следующие показатели: вид химической реакции, производительность, геометрические размеры и форма, расчетные технологические параметры (давление, температура, объемная скорость и др.), материальное исполнение и др. В нефтеперерабатывающей промышленности, как правило, применяют реакторы непрерывного действия. Установки периодического действия используют только в малотоннажных и вспомогательных процессах.
Оборудование, разработанное и изготовленное в "НПФ "Мета-хром", выгодно отличается от импортных аналогов. Во-первых, его цена в 2–3 раза ниже. Во-вторых, разработанная схема установки наиболее полно соответствует условиям протекания реакции благодаря глубокому проникновению разработчиков в суть поставленной задачи. В-третьих, техническое обслуживание и ремонт дешевле, а также предусмотрена возможность модернизации установки под новые цели. Мы работаем в тесном сотрудничестве с заказчиком с момента постановки задачи и составления технического задания до внедрения установки в производство.
Приведем примеры некоторых реакций, протекающих в разработанных "НПФ "Мета-хром" лабораторных каталитических установках.
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА
Испытание катализаторов гидростабилизации и гидроочистки бензол-толуольной фракции (БТ-фракции). Назначение первой ступени гидрогенизационной переработки заключается в гидростабилизации БТ-фракции.
На первой стадии БТ-фракция подвергается гидрированию в присутствии палладиевого катализатора в реакторе, где селективно гидрируются наиболее нестабильные реакционноспособные непредельные углеводороды. Происходит насыщение диеновых и на 90% винильных групп стирола, олефиновых и циклоолефиновых углеводородов с образованием соответствующих углеводородов: олефинов, этилбензола, парафинов, нафтенов. Процесс гидрирования происходит в жидкой фазе. Скорость полимеризации реакционноспособных непредельных углеводородов увеличивается с ростом температуры процесса.
Реакция гидрирования двойной связи равновесная, но при низких температурах она сдвинута в сторону образования насыщенных углеводородов. Реакционное тепло при гидрировании олефиновых углеводородов составляет 24–31 ккал/моль и зависит от положения двойной связи. Гидрирование двойных связей протекает по реакциям первого порядка. Полимеризация является реакцией высшего порядка и ее скорость сильно зависит от концентрации реагирующих веществ.
Использование в процессе гидрирования гидрогенизата для разбавления исходного жидкого сырья снижает скорость реакций полимеризации в реакционной смеси, что позволяет регулировать температуру в реакторе первой ступени.
Примеры реакций гидрирования, протекающих в реакторе:
CH2 = CH – CH2 = C – CH3 + H2 => CH3 – CH2 – CH = C – CH3 + 29,5 ккал/моль (1)
| |
CH3 СH3
4-метилпентадиен-1,3 2-метилпентен-2
С6Н5 – CH = CH2 + H2 => С6Н5 – CH2 – CH3 + 30 ккал/моль (2)
стирол этилбензол
CH3 – СH2 – CH = С – CH3 + H2 => CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH3 + 27,2 ккал/моль (3)
| |
CH3 СH3
2-метилпентен-2 2-метилпентан
CH2 = CH – (CH2)4 – CH3 + H2 => CH3 – (CH2)5 – СН3 + 31,0 ккал/моль (4)
гептен–1 гептан
С6Н10 + H2 => С6Н12 + 28 ккал/моль (5)
циклогексен циклогексан
Условия гидрирования:
соотношение водорода к сырью не менее 200 нм3/м3
объемная скорость по сырью 3 л/ч
давление 35–49 кгс/см2
температура 70–175°С
кратность рецикла к сырью (0,6–1,5):1
Испытание катализаторов второй ступени. Назначение второй ступени – сероочистка БТ-фракции (гидрогенизата первой ступени) и полное насыщение непредельных углеводородов в реакторе на алюмокобальт-молибденовом и алюмоникель-молибденовом катализаторах.
Примеры реакций сероочистки (гидрогенолиза сероорганических соединений) с образованием сероводорода и насыщенных углеводородов, а также полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата первой ступени:
C4H4S + 4H2 => C4H10 + H2S – 67 ккал/моль (6)
тиофен бутан
(С3H7)2S + 2H2 => 2C3H8 + H2S – 28 ккал/моль (7)
дипропилсульфид пропан
С7Н14S + 2H2 => C7H16 + H2S – 16,8 ккал/моль (8)
гептилмеркаптан гептан
Теплом реакций гидрообессеривания можно пренебречь ввиду незначительного содержания сернистых соединений в сырье.
Условия гидрирования:
соотношение водорода к сырью (600–1000) об/об
давление 35–47 кгс/см2
температура 300–360°С
объемная скорость по исходному сырью 2 л/ч
ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛБЕНЗОЛА
Алкилирование бензола этиленом – экзотермическая реакция, происходящая в присутствии цеолитного катализатора. Реакция алкилирования происходит по электрофильному механизму. Этилен протонируется на кислоте с образованием высокоактивного промежуточного соединения. Основная реакция алкилирования с образованием этилбензола идет по схеме:
С6Н6 + С2Н4 → С6Н5С2Н5 (9)
бензол этилен этилбензол
ΔН = –27,19 ккал/моль = –113,84 кДж/моль
Кроме основной в реакторе алкилирования протекают побочные реакции с участием как основного сырья, так и примесей, содержащихся в нем.
Так, из-за кислотного катализатора этилен может реагировать с полученным этилбензолом до образования изомеров диэтилбензола:
С6Н5С2Н5 + С2Н4 → С6Н4(С2Н5)2 (10)
этилбензол этилен диэтилбензол
ΔН = –25,82 ккал/моль = –108,103 кДж/моль
Кроме изомеров диэтилбензола могут образовываться и другие полиэтилбензолы (главным образом с тремя или четырьмя этиловыми группами), но в значительно меньшем количестве. Другие побочные реакции ведут к образованию дифенилэтанов и в небольшом количестве светлых парафинов и других алкилированных ароматических соединений:
С6Н5С2Н5 + 2С2Н4 → С6Н3(С2Н5)3 (11)
этилбензол этилен триэтилбензол
С6Н6 + С3Н6 → С6Н5С3Н7 (12)
бензол пропилен изопропилбензол
2С6H6+С2Н2 → С6Н5–СН–С6Н5 (13)
|
CH3
бензол ацетилен 1,1-дифенилэтан
Толуол (примесь свежего бензола) алкилируется с образованием этилтолуола:
С6Н5СН3 + С2Н4 → СН3 – С6Н4 – С2Н5 (14)
толуол этилен этилтолуол
В результате деструкции алкильных групп при алкилировании образуются ксилолы:
С6Н5С2Н5 + Н2 → С6Н4(СН3)2 (15)
этилбензол орто(пара)-ксилол
Скорость реакции образования ксилолов увеличивается при повышении температуры. Необходимый для этого водород выделяется за счет реакции дегидроконденсации ароматических соединений, в результате которых получаются смолообразные вещества, обедненные водородом (реакции коксообразования).
Процесс алкилирования бывает как газо-, так и жидкофазный, в зависимости от применяемого катализатора.
Условия газофазного процесса:
Сырье смесь бензола с этиленом
Мольное отношение Б/Э 7/1
Температура 360–420°С
Объемная скорость подачи сырья 15 л/ч
Условия жидкофазного процесса:
Сырье смесь бензола с этиленом
Мольное отношение Б/Э 5,5/1
Температура 200–240°С
Объемная скорость подачи сырья 5 л/ч
Лабораторная реакторная установка для проверки катализаторов УИК-1 (рис.1) представляет собой установку для алкилирования бензола этиленом (реакция (9), см. выше). Определение качества катализатора проводится в широком спектре реакций в промышленных условиях при температуре до 600°С и давлении до 10 МПа.
В состав установки входят:
система автоматического формирования дозированных потоков газа (до четырех каналов) с микропроцессорным управлением. Режимы работы устанавливаются и отображаются на мониторе ПК. На входе каждой газовой линии расположен ручной шаровой кран и манометр. Параллельно одному из электронных регуляторов расхода закреплен игольчатый вентиль для продувки установки и заполнения ее инертным газом;
система автоматического формирования дозированного потока жидкости насосом высокого давления;
термостатированный смеситель, в котором происходит испарение поступающих в него жидкостей, подогрев газов и образование парогазовой смеси. Управляет работой смесителя микропроцессор, а формирует и отображает режимы работы персональный компьютер;
термостатированный реактор, в котором поддерживается температура раздвижным двухсекционным нагревателем в диапазоне от 50 до 600°С. Каждая секция имеет собственный нагреватель и датчик температуры. Управляет работой термостата микропроцессор, а формирует и отображает режимы работы персональный компьютер. Объем и габаритные размеры реактора уточняются при заказе;
холодильник в виде спиральной трубки, заключенной в рубашку с охлаждающей жидкостью. Объем холодильника и его производительность уточняют и рассчитывают при заказе. Холодильник работает при давлении до 10 МПа. В качестве охлаждающей жидкости могут быть использованы вода, антифриз и др. Система охлаждения замкнутая и содержит насос и радиатор охлаждения с вентилятором. Если нужны отрицательные температуры, то устанавливают холодильный агрегат с теплообменником. Холодильник может быть одноступенчатым или двухступенчатым, при этом вторую ступень можно использовать как для отделения легкой кипящей фракции, так и для увеличения производительности за счет последовательного включения. Первая и вторая ступень холодильника соединены между собой трубопроводом со встроенным в него датчиком температуры. Это позволяет настраивать холодильник на нужную температуру, регулируя игольчатыми вентилями расход протекающего через охлаждающие рубашки хладагента. На выходе холодильника установлены игольчатый и пробковый вентили. Игольчатый вентиль служит для отбора проб на выходе холодильника для анализа при рабочем давлении до 10 МПа. Пробковый вентиль соединяет выход холодильника с сепаратором высокого давления, снабженным краном для слива жидкости и датчиком уровня, информация о котором передается в компьютер;
система автоматического поддержания давления в диапазоне 0–5 МПа, выполненная на механическом регуляторе давления. Постоянное давление поддерживается автоматически за счет сброса части газовой фракции (обычно инертный газ и пара компонентов смеси) в счетчик газа или в атмосферу;
при необходимости систему можно укомплектовать газово-жидкостным сепаратором низкого давления с контролем давления и автоматическим поддержанием температуры в термостатирующей рубашке. Газовая составляющая отводится через газовую линию под атмосферным давлением, конденсируемая жидкость стекает в колбу-приемник.
Установка укомплектована газовым хроматографом "Кристаллюкс-4000М" для анализа состава парогазовой смеси, сбрасываемых газов и жидкости.
Напряжение питания системы 220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность не более 1,0 кВт.
С помощью компьютерной программы создаются и хранятся отчеты с данными, набор которых выбирает оператор: об измеренных температурах, давлениях и расходах во время эксперимента. Еще одна функция ПО – детальный контроль текущей ситуации по выбранным оператором пределам отклонения параметров реакции от заданных значений.
С помощью программы установка отключается от питающей сети при недопустимых отклонениях поддерживаемых параметров.
Лабораторная установка для оценки активности гетерогенных катализаторов (рис.2,3) в реакторе с неподвижным слоем предназначена для гидроочистки бензол-толуольной фракции (БТ-фракции, реакции (1)–(5), см. выше). Гидрирование двойных связей протекает по реакциям первого порядка. Реакционное тепло при гидрировании олефиновых углеводородов составляет 24–31 ккал/моль и зависит от положения двойной связи. Насыщение диеновых и винильных групп стирола, олефиновых и циклоолефиновых углеводородов происходит с образованием соответствующих углеводородов: олефинов, этилбензола, парафинов, нафтенов.
В состав установки входят:
выполненная на базе плунжерного насоса система формирования потока БТ-фракции. Исходная БТ-фракция хранится в двух канистрах, закрепленных на установке и соединных гибким фторопластовым капилляром с входом плунжерного насоса. Управление насосом, контроль параметров и неисправностей осуществляется с помощью программы, установленной на входящий в комплект поставки ПК. Из насоса БТ-фракция подается в смеситель, который может быть выполнен в виде отдельной термостатированной емкости. Функции смесителя может выполнять первая зона реактора, имеющая спиральную вставку и независимый терморегулятор;
формирующая поток водорода система. Она состоит из соединенных последовательно входного запорного вентиля, тройника с закрепленным на нем манометром для контроля давления в линии водорода, фильтра очистки от механических частиц, электронного регулятора расхода, управляемого с помощью персонального компьютера, и обратного клапана, исключающего попадание БТ-фракции и катализатора в пропорцио-
нальный клапан регулятора расхода;
система формирования потока азота, включающая соединенные последовательно входной запорный вентиль, тройник с установленным на нем манометром, фильтр очистки от механических частиц и регулятор расхода газа. Параллельно с регулятором расхода газа включены вентиль и натекатель, предназначенные для ускоренного напуска азота и формирования рабочего давления на первой стадии работы установки. На выходе системы установлен обратный клапан, исключающий попадание БТ-фракции и катализатора в систему;
смеситель, выполненный в виде термостатированной теплоизолированной цилиндрической емкости, в которую подаются азот, водород и БТ-фракция. Используемый для продувки и вытеснения воздуха из смесителя азот удаляется через установленный на крышке смесителя открытый вентиль. В качестве смесителя может использоваться снабженная отдельным термостатом зона реактора, во внутреннем объеме которой могут быть расположены кварцевый песок или спиральная легкосъемная вставка. Теплообмен между нагретой внутренней поверхностью реактора и смешиваемыми компонентами происходит за счет движения водорода и БТ-фракции по спирали;
реактор, который представляет собой отрезок трубы с фланцами на обоих концах, оснащенных крышками с подводящими трубопроводами. Уплотнительные прокладки выполнены из алюминиевой фольги, графлекса или латунной фольги, покрытой толстым слоем серебра. На теле реактора сделан надрез, разделяющий рабочую зону реактора от зоны предварительного нагрева (смесителя). В камере реактора коаксиально расположен карман для термопары. Термопара закреплена на фиксирующем кронштейне и может передвигаться по высоте в реакторе. Двухзонная створчатая печь нагревает и поддерживает необходимую температуру в реакторе. Она состоит из термостатированного секционного корпуса из нержавеющей стали, на котором закреплены четыре нагревателя и четыре термопары;
окруженный рубашкой с хладагентом цилиндрический конденсатор для охлаждения выходящей из реактора смеси. Холодильная установка состоит из насоса, радиатора, вентиляторов, вентилей слива и регулирования потока хладагента, а также расширительный бачок. Внутри конденсатора расположена спиральная вставка, по которой движется поток смеси, контактируя с охлаждаемыми внутренними стенками. В нижней части конденсатора находится полость, которая выполняет две функции. Первая – в качестве сепаратора для предварительного разделения потоков жидкости и газа, вторая – как накопительная емкость объемом 5 мл, из которой через натекатель происходит отбор проб для анализа и удаление некондиционного продукта в начальной стадии испытаний;
сепаратор-накопитель высокого давления – бак объемом 3 л, на дне которого установлен вентиль для слива жидкости, а на крышке – два вентиля, один связан с конденсатором, а второй – с системой сброса газа и автоматического поддержания давления. Преобразователь давления контролирует давление и передает цифровой сигнал, который отображается на экране компьютера.
Лабораторная установка для определения свойств мелкодисперсного катализатора КДИ-М (рис.4,5) используется при получении изобутилена из изобутана.
В состав установки входят:
система хранения и взвешивания изобутана. Она состоит из бака объемом 5 л, установленного на весы с диапазоном 15 кг и погрешностью ±0,1 г. В состав системы входит соединенный с линией азота регулятор давления. Он необходим для образования азотной подушки в баллоне с изобутаном и создания в нем давления, необходимого для передавливания изобутана из баллона в испаритель. Манометр контролирует давление на выходе регулятора;
формирователь потока азота, необходимого для продувки системы и удаления из нее воздуха перед началом работы, а также удаления остатков изобутана после ее окончания;
электронный регулятор расхода газа, который создает поток воздуха, необходимый для очистки (окисления) остатков исследуемого продукта. На выходе регулятора установлен обратный клапан, исключающий попадание паров изобутана в линию воздуха;
устройство для формирования потока изобутана в виде опущенной до дна бака трубки, через которую изобутан выдавливается подушкой из азота. Подушка создается регулятором давления, связанным своим входом с линией азота;
реакторная печь с четырьмя независимыми зонами нагрева, в каждой может быть задано и поддерживаться собственное значение температуры. Каждая зона обогревается двумя нагревателями: один расположен внутри закрепленной на стойке неподвижной половины печи, а второй – в ее открывающейся части. В непосредственной близости от реактора в центре каждой нагреваемой зоны находится термопарный датчик. Температура поддерживается 12-канальным терморегулятором, расположенным в левом нижнем углу бокса установки в блоке автоматики;
реактор, выполненный из титановой трубы с наружным диаметром 32 мм. В верхней части реактора установлен фланец с крышкой, на которой расположены шлюз для засыпки катализатора и карман для термопар, контролирующих температуру внутри реактора. В нижней части реактора на расстоянии 150 мм от его нижнего торца закреплена газопроницаемая мембрана, выполненная из кварцевой стеклоткани без замасливателя. Мембрана разделяет объем реактора на две части;
теплообменник в виде спиральной вставки, по которой двигаются пары изобутана, контактируя с нагретыми стенками корпуса реактора и перемешиваясь при движении по спирали. Нижний торец реактора заканчивается резьбовой втулкой с накидной гайкой с прокладкой. Открутив гайку, можно вытащить спиральную вставку с закрепленной на ней мембраной и высыпать катализатор из реактора. Затем целесообразно с помощью тампона, закрепленного на шомполе, удалить со стенок реактора удерживаемые за счет электростатического заряда остатки катализатора. В центре спиральной вставки выполнен карман для термопары. Она контролирует температуру проходящего через мембрану газа, а также при необходимости корректирует температуру нижней зоны реактора.
Разрабатывается установка для исследования и совершенствования процессов термокрекинга сверхвязкой нефти (СВН) и тяжелых нефтепродуктов (рис.6). Процесс термокрекинга проходит с участием доноров водорода. Донорно-сольвентный крекинг является потенциально перспективным некаталитическим процессом для облагораживания СВН. Главная задача – снижение вязкости для трубопроводной транспортировки. Ожидаемые преимущества – минимизация безвозвратных потерь (кокс и газ) и возможность варьирования состава получаемого продукта (распределение легких и средних дистиллятных фракций) путем подбора параметров технологического режима и состава доноров водорода.
Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых легких, нефтей во многих нефтедобывающих странах, в том числе и в России, вынуждает вовлекать в хозяйственный оборот нетрадиционные, сравнительно новые для нефтепереработки источники углеводородного сырья, в первую очередь тяжелые нефти и природные битумы. Проблема переработки тяжелых нефтей не нова, однако по-прежнему актуальна. Сегодня на российских нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют приемлемые технологии переработки тяжелых нефтей, поэтому их предварительно смешивают с легкой нефтью или легкими дистиллятами. Переработка высоковязких нефтей очень затруднительна, энергоемка и, как следствие, во многих случаях низкорентабельна и даже убыточна.
Наиболее распространены термокаталитические процессы углубленной переработки нефти, однако они не обеспечивают достаточно эффективные технико-экономические показатели при переработке тяжелых видов сырья. Одна из проблем их переработки связана с высоким содержанием высокомолекулярных соединений – смол, асфальтенов и полинафтеноаренов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, а также дезактивируют катализаторы. В связи с этим создание способов глубокой деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелых нефтей и природных битумов, получение из тяжелого нефтяного сырья более легкой нефти является одной из важнейших задач нефтеперерабатывающей промышленности.
Интенсифицировать процесс термического крекинга тяжелых нефтяных компонентов и уменьшить выход газа и кокса можно путем добавления в систему доноров водорода. К сегодняшнему дню различными компаниями США и Канады разработано несколько вариантов подобных процессов. Их суть заключается в том, что тяжелый нефтяной остаток смешивают с растворителем (сольвентом) – донором водорода, в качестве которого чаще используют нефтяные фракции нафтеновых углеводородов, реже – чистые нафтены (например, декалин, тетралин и т.д.). Оформление донорно-сольвентного термокрекинга можно проиллюстрировать на примере процесса компании Gulf Canada: тяжелое нефтяное сырье смешивают с донором водорода при давлении 35–56 атм и подают в трубчатую печь, где нагревают до температуры 410–460°С. Далее смесь помещают в выносной реактор (сокинг-камера), где выдерживают в течение определенного времени.
Продукты донорно-сольвентного крекинга затем подвергают фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стандартных катализаторов поступают на рециркуляцию в качестве донора водорода. Остальное содержимое атмо-
сферной колонны направляют на вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. В результате удается перевести около 60% тяжелого нефтяного сырья (мазут, гудрон) в дистилляты.
Специалисты ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН провели в реакторе высокого давления (автоклав) эксперименты по термообработке СВН Ашальчинского месторождения (ПАО "Татнефть"). Для снижения вязкости нефти применяли различные доноры водорода (тетралина и нефтяных фракций) при давлении 3–21 МПа и температуре 375–470°С. Количество донора водорода в реакционной смеси составляло 5 или 10%. Выявлено, что при термолизе с донором водорода с массовым содержанием 5–10% при температуре 410–420°С и давлении до 3 МПа можно получить нефть вязкостью 100 мм2/с (снижение в 30 раз), в которой содержание кокса не фиксируется.
Таким образом, практически любой каталитический процесс, который требуется в нефтехимическом производстве, может быть реализован на разработанных в "НПФ "Мета-хром" установках.
* Название поэмы конструктора спектрометров ЯМР А.Н. Любимова из самиздата 1980 года.
Использование катализаторов имеет целый ряд преимуществ. Во-первых, они обеспечивают высокую направленность протекающих химических превращений, уменьшается доля побочных продуктов (вплоть до полного их исключения), при этом упрощается процесс очистки. Во-вторых, увеличение выхода целевых веществ в условиях катализа позволяет значительно снизить расход необходимых для их получения энергетических и материальных ресурсов. Зачастую процессы протекают в более мягких и менее энергозатратных условиях. В-третьих, в реакциях катализаторы используются в относительно небольших количествах, практически не расходуются и потому в идеале не требуют возобновления и регенерации. В целом все это делает использование катализа в химических технологиях привлекательным и экономически выгодным.
Каталитические процессы находят широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Приведем примеры каталитических реакций.
Каталитический риформинг применяют для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов, а также технического водорода.
В качестве сырья риформинга используют прямогонные бензиновые фракции, бензины гидрокрекинга и термического крекинга. Продукцией риформинга являются углеводородный газ, катализат, углеводороды С3–С4 и С3–С5, водородсодержащий газ.
Катализаторы риформинга относятся к классу окисно-металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель. Ранее применяли монометаллические катализаторы, современные катализаторы – полиметаллические. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы и азота.
Установки каталитического риформинга подразделяются по способу проведения окислительной регенерации катализатора на два вида. Это установки со стационарным слоем, где регенерация проводится один-два раза в год и связана с остановкой производства, и установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проходит в специальном аппарате.
Изомеризацию парафиновых углеводородов применяют для повышения октанового числа нефтяных фракций С5–С6 путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры с более высоким октановым числом. В качестве сырья используют легкие прямогонные фракции, а продукцией является изокомпонент, который смешивают с продуктами риформинга и каталитического крекинга для получения высокооктановых бензинов.
На российских НПЗ применяют отечественные катализаторы типа СИ-1 и катализаторы, разработанные компанией "ЮОП".
Гидроочистку дистиллятов производят для улучшения качества и повышения стабильности светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, с помощью реакций деструктивного гидрирования сероорганических соединений и гидрирования непредельных углеводородов. В качестве сырья используют бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и вакуумный газойль, содержащие серу, азот, непредельные углеводороды. Продукцией являются очищенные фракции, бензин-отгон, как компонент товарных бензинов, и сероводород, как сырье для производства серной кислоты или серы.
В промышленности для установок гидроочистки дистиллятов применяют алюмокобальт-молибденовый и алюмоникель-молибденовый катализаторы.
Каталитический крекинг нужен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов, а именно высокооктанового бензина и дизельного топлива, путем разложения тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора. В качестве сырья чаще всего используют вакуумный дистиллят, получаемый при первичной перегонке нефти, а также газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Продукцией являются углеводородный газ, бензиновая фракция, легкий газойль.
На российских установках каталитического крекинга используют синтетические алюмосиликатные катализаторы аморфного и цеолитсодержащего типа.
Алкилирование изобутана олефинами применяют для получения бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью. Взаимодействие изобутана с олефинами происходит в присутствии катализатора. Сырье – изобутан и бутан-бутиленовая фракция, а также пропан-пропиленовая и пентан-амиленовая фракции. Продукция – легкий алкилат и сжиженные газы. В качестве катализатора используется серная кислота, за рубежом наряду с серной применяется фтористоводородная кислота.
Полимеризацию (олигомеризацию) олефинов применяют для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеров) пропилена и бутилена, используемых в качестве моторного топлива или сырья нефтехимического синтеза. Сырье для установок полимеризации – пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, а продукция – полимербензин и изооктилен. Полимеризация (олигомеризация) проводится в присутствии ортофосфорной кислоты на носителе.
Гидрокрекинг применяют для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов каталитическим разложением тяжелого сырья в присутствии водорода. В качестве сырья для установок гидрокрекинга используют широкую гамму нефтяных фракций – от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона). Наиболее распространенный вид сырья – вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти, который перерабатывается в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга. Продукцией являются: сжиженный газ, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции.
Термический крекинг и висбрекинг применяют для получения: в режиме термического крекинга – дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, в режиме висбрекинга – улучшения качества котельного топлива. Сырьем являются остатки первичной перегонки нефти – мазут и гудрон. Продукция – газ, содержащий непредельные и предельные углеводороды и сероводород, бензин, керосиногазойлевая фракция, крекинг-остаток.
Коксование применяют для получения нефтяного кокса и дополнительного количества светлых нефтепродуктов из тяжелых остатков. В качестве сырья используют гудрон, остаток термического крекинга, тяжелый газойль. Продукцией является, например, нефтяной кокс.
Постоянное совершенствование всех перечисленных технологий требует первоначальной отработки условий их реализации в небольшом масштабе, далеком от крупнотоннажного производства. Для этого используют лабораторные (пилотные) каталитические установки, на которых можно протестировать новый катализатор, изучить и проверить его свойства, оптимизировать режимы протекания реакций, опробовать новейшие разработки нефтехимии. Незаменимо такое оборудование и для проведения исследовательских работ, разработки процессов нефтепереработки на основе передовых технологий и обучения специалистов. Созданием и внедрением такого оборудования "НПФ "Мета-хром" занимается уже более пяти лет. За это время накоплен большой опыт сотрудничества как с крупными предприятиями нефтепереработки ("Газпром нефтехим Салават", "Нижнекамскнефтехим", "Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов", "Нижегородские катализаторы" и др.), так и с исследовательскими ("ГОСНИИХП", ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, КХТУ КазНЦ РАН) и образовательными учреждениями (МГУ имени М.В.Ломоносова).
Реакторное оборудование для каждой технологической установки конструируют по специальному (индивидуальному) проекту. Для характеристики реакторов используют следующие показатели: вид химической реакции, производительность, геометрические размеры и форма, расчетные технологические параметры (давление, температура, объемная скорость и др.), материальное исполнение и др. В нефтеперерабатывающей промышленности, как правило, применяют реакторы непрерывного действия. Установки периодического действия используют только в малотоннажных и вспомогательных процессах.
Оборудование, разработанное и изготовленное в "НПФ "Мета-хром", выгодно отличается от импортных аналогов. Во-первых, его цена в 2–3 раза ниже. Во-вторых, разработанная схема установки наиболее полно соответствует условиям протекания реакции благодаря глубокому проникновению разработчиков в суть поставленной задачи. В-третьих, техническое обслуживание и ремонт дешевле, а также предусмотрена возможность модернизации установки под новые цели. Мы работаем в тесном сотрудничестве с заказчиком с момента постановки задачи и составления технического задания до внедрения установки в производство.
Приведем примеры некоторых реакций, протекающих в разработанных "НПФ "Мета-хром" лабораторных каталитических установках.
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА
Испытание катализаторов гидростабилизации и гидроочистки бензол-толуольной фракции (БТ-фракции). Назначение первой ступени гидрогенизационной переработки заключается в гидростабилизации БТ-фракции.
На первой стадии БТ-фракция подвергается гидрированию в присутствии палладиевого катализатора в реакторе, где селективно гидрируются наиболее нестабильные реакционноспособные непредельные углеводороды. Происходит насыщение диеновых и на 90% винильных групп стирола, олефиновых и циклоолефиновых углеводородов с образованием соответствующих углеводородов: олефинов, этилбензола, парафинов, нафтенов. Процесс гидрирования происходит в жидкой фазе. Скорость полимеризации реакционноспособных непредельных углеводородов увеличивается с ростом температуры процесса.
Реакция гидрирования двойной связи равновесная, но при низких температурах она сдвинута в сторону образования насыщенных углеводородов. Реакционное тепло при гидрировании олефиновых углеводородов составляет 24–31 ккал/моль и зависит от положения двойной связи. Гидрирование двойных связей протекает по реакциям первого порядка. Полимеризация является реакцией высшего порядка и ее скорость сильно зависит от концентрации реагирующих веществ.
Использование в процессе гидрирования гидрогенизата для разбавления исходного жидкого сырья снижает скорость реакций полимеризации в реакционной смеси, что позволяет регулировать температуру в реакторе первой ступени.
Примеры реакций гидрирования, протекающих в реакторе:
CH2 = CH – CH2 = C – CH3 + H2 => CH3 – CH2 – CH = C – CH3 + 29,5 ккал/моль (1)
| |
CH3 СH3
4-метилпентадиен-1,3 2-метилпентен-2
С6Н5 – CH = CH2 + H2 => С6Н5 – CH2 – CH3 + 30 ккал/моль (2)
стирол этилбензол
CH3 – СH2 – CH = С – CH3 + H2 => CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH3 + 27,2 ккал/моль (3)
| |
CH3 СH3
2-метилпентен-2 2-метилпентан
CH2 = CH – (CH2)4 – CH3 + H2 => CH3 – (CH2)5 – СН3 + 31,0 ккал/моль (4)
гептен–1 гептан
С6Н10 + H2 => С6Н12 + 28 ккал/моль (5)
циклогексен циклогексан
Условия гидрирования:
соотношение водорода к сырью не менее 200 нм3/м3
объемная скорость по сырью 3 л/ч
давление 35–49 кгс/см2
температура 70–175°С
кратность рецикла к сырью (0,6–1,5):1
Испытание катализаторов второй ступени. Назначение второй ступени – сероочистка БТ-фракции (гидрогенизата первой ступени) и полное насыщение непредельных углеводородов в реакторе на алюмокобальт-молибденовом и алюмоникель-молибденовом катализаторах.
Примеры реакций сероочистки (гидрогенолиза сероорганических соединений) с образованием сероводорода и насыщенных углеводородов, а также полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата первой ступени:
C4H4S + 4H2 => C4H10 + H2S – 67 ккал/моль (6)
тиофен бутан
(С3H7)2S + 2H2 => 2C3H8 + H2S – 28 ккал/моль (7)
дипропилсульфид пропан
С7Н14S + 2H2 => C7H16 + H2S – 16,8 ккал/моль (8)
гептилмеркаптан гептан
Теплом реакций гидрообессеривания можно пренебречь ввиду незначительного содержания сернистых соединений в сырье.
Условия гидрирования:
соотношение водорода к сырью (600–1000) об/об
давление 35–47 кгс/см2
температура 300–360°С
объемная скорость по исходному сырью 2 л/ч
ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛБЕНЗОЛА
Алкилирование бензола этиленом – экзотермическая реакция, происходящая в присутствии цеолитного катализатора. Реакция алкилирования происходит по электрофильному механизму. Этилен протонируется на кислоте с образованием высокоактивного промежуточного соединения. Основная реакция алкилирования с образованием этилбензола идет по схеме:
С6Н6 + С2Н4 → С6Н5С2Н5 (9)
бензол этилен этилбензол
ΔН = –27,19 ккал/моль = –113,84 кДж/моль
Кроме основной в реакторе алкилирования протекают побочные реакции с участием как основного сырья, так и примесей, содержащихся в нем.
Так, из-за кислотного катализатора этилен может реагировать с полученным этилбензолом до образования изомеров диэтилбензола:
С6Н5С2Н5 + С2Н4 → С6Н4(С2Н5)2 (10)
этилбензол этилен диэтилбензол
ΔН = –25,82 ккал/моль = –108,103 кДж/моль
Кроме изомеров диэтилбензола могут образовываться и другие полиэтилбензолы (главным образом с тремя или четырьмя этиловыми группами), но в значительно меньшем количестве. Другие побочные реакции ведут к образованию дифенилэтанов и в небольшом количестве светлых парафинов и других алкилированных ароматических соединений:
С6Н5С2Н5 + 2С2Н4 → С6Н3(С2Н5)3 (11)
этилбензол этилен триэтилбензол
С6Н6 + С3Н6 → С6Н5С3Н7 (12)
бензол пропилен изопропилбензол
2С6H6+С2Н2 → С6Н5–СН–С6Н5 (13)
|
CH3
бензол ацетилен 1,1-дифенилэтан
Толуол (примесь свежего бензола) алкилируется с образованием этилтолуола:
С6Н5СН3 + С2Н4 → СН3 – С6Н4 – С2Н5 (14)
толуол этилен этилтолуол
В результате деструкции алкильных групп при алкилировании образуются ксилолы:
С6Н5С2Н5 + Н2 → С6Н4(СН3)2 (15)
этилбензол орто(пара)-ксилол
Скорость реакции образования ксилолов увеличивается при повышении температуры. Необходимый для этого водород выделяется за счет реакции дегидроконденсации ароматических соединений, в результате которых получаются смолообразные вещества, обедненные водородом (реакции коксообразования).
Процесс алкилирования бывает как газо-, так и жидкофазный, в зависимости от применяемого катализатора.
Условия газофазного процесса:
Сырье смесь бензола с этиленом
Мольное отношение Б/Э 7/1
Температура 360–420°С
Объемная скорость подачи сырья 15 л/ч
Условия жидкофазного процесса:
Сырье смесь бензола с этиленом
Мольное отношение Б/Э 5,5/1
Температура 200–240°С
Объемная скорость подачи сырья 5 л/ч
Лабораторная реакторная установка для проверки катализаторов УИК-1 (рис.1) представляет собой установку для алкилирования бензола этиленом (реакция (9), см. выше). Определение качества катализатора проводится в широком спектре реакций в промышленных условиях при температуре до 600°С и давлении до 10 МПа.
В состав установки входят:
система автоматического формирования дозированных потоков газа (до четырех каналов) с микропроцессорным управлением. Режимы работы устанавливаются и отображаются на мониторе ПК. На входе каждой газовой линии расположен ручной шаровой кран и манометр. Параллельно одному из электронных регуляторов расхода закреплен игольчатый вентиль для продувки установки и заполнения ее инертным газом;
система автоматического формирования дозированного потока жидкости насосом высокого давления;
термостатированный смеситель, в котором происходит испарение поступающих в него жидкостей, подогрев газов и образование парогазовой смеси. Управляет работой смесителя микропроцессор, а формирует и отображает режимы работы персональный компьютер;
термостатированный реактор, в котором поддерживается температура раздвижным двухсекционным нагревателем в диапазоне от 50 до 600°С. Каждая секция имеет собственный нагреватель и датчик температуры. Управляет работой термостата микропроцессор, а формирует и отображает режимы работы персональный компьютер. Объем и габаритные размеры реактора уточняются при заказе;
холодильник в виде спиральной трубки, заключенной в рубашку с охлаждающей жидкостью. Объем холодильника и его производительность уточняют и рассчитывают при заказе. Холодильник работает при давлении до 10 МПа. В качестве охлаждающей жидкости могут быть использованы вода, антифриз и др. Система охлаждения замкнутая и содержит насос и радиатор охлаждения с вентилятором. Если нужны отрицательные температуры, то устанавливают холодильный агрегат с теплообменником. Холодильник может быть одноступенчатым или двухступенчатым, при этом вторую ступень можно использовать как для отделения легкой кипящей фракции, так и для увеличения производительности за счет последовательного включения. Первая и вторая ступень холодильника соединены между собой трубопроводом со встроенным в него датчиком температуры. Это позволяет настраивать холодильник на нужную температуру, регулируя игольчатыми вентилями расход протекающего через охлаждающие рубашки хладагента. На выходе холодильника установлены игольчатый и пробковый вентили. Игольчатый вентиль служит для отбора проб на выходе холодильника для анализа при рабочем давлении до 10 МПа. Пробковый вентиль соединяет выход холодильника с сепаратором высокого давления, снабженным краном для слива жидкости и датчиком уровня, информация о котором передается в компьютер;
система автоматического поддержания давления в диапазоне 0–5 МПа, выполненная на механическом регуляторе давления. Постоянное давление поддерживается автоматически за счет сброса части газовой фракции (обычно инертный газ и пара компонентов смеси) в счетчик газа или в атмосферу;
при необходимости систему можно укомплектовать газово-жидкостным сепаратором низкого давления с контролем давления и автоматическим поддержанием температуры в термостатирующей рубашке. Газовая составляющая отводится через газовую линию под атмосферным давлением, конденсируемая жидкость стекает в колбу-приемник.
Установка укомплектована газовым хроматографом "Кристаллюкс-4000М" для анализа состава парогазовой смеси, сбрасываемых газов и жидкости.
Напряжение питания системы 220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность не более 1,0 кВт.
С помощью компьютерной программы создаются и хранятся отчеты с данными, набор которых выбирает оператор: об измеренных температурах, давлениях и расходах во время эксперимента. Еще одна функция ПО – детальный контроль текущей ситуации по выбранным оператором пределам отклонения параметров реакции от заданных значений.
С помощью программы установка отключается от питающей сети при недопустимых отклонениях поддерживаемых параметров.
Лабораторная установка для оценки активности гетерогенных катализаторов (рис.2,3) в реакторе с неподвижным слоем предназначена для гидроочистки бензол-толуольной фракции (БТ-фракции, реакции (1)–(5), см. выше). Гидрирование двойных связей протекает по реакциям первого порядка. Реакционное тепло при гидрировании олефиновых углеводородов составляет 24–31 ккал/моль и зависит от положения двойной связи. Насыщение диеновых и винильных групп стирола, олефиновых и циклоолефиновых углеводородов происходит с образованием соответствующих углеводородов: олефинов, этилбензола, парафинов, нафтенов.
В состав установки входят:
выполненная на базе плунжерного насоса система формирования потока БТ-фракции. Исходная БТ-фракция хранится в двух канистрах, закрепленных на установке и соединных гибким фторопластовым капилляром с входом плунжерного насоса. Управление насосом, контроль параметров и неисправностей осуществляется с помощью программы, установленной на входящий в комплект поставки ПК. Из насоса БТ-фракция подается в смеситель, который может быть выполнен в виде отдельной термостатированной емкости. Функции смесителя может выполнять первая зона реактора, имеющая спиральную вставку и независимый терморегулятор;
формирующая поток водорода система. Она состоит из соединенных последовательно входного запорного вентиля, тройника с закрепленным на нем манометром для контроля давления в линии водорода, фильтра очистки от механических частиц, электронного регулятора расхода, управляемого с помощью персонального компьютера, и обратного клапана, исключающего попадание БТ-фракции и катализатора в пропорцио-
нальный клапан регулятора расхода;
система формирования потока азота, включающая соединенные последовательно входной запорный вентиль, тройник с установленным на нем манометром, фильтр очистки от механических частиц и регулятор расхода газа. Параллельно с регулятором расхода газа включены вентиль и натекатель, предназначенные для ускоренного напуска азота и формирования рабочего давления на первой стадии работы установки. На выходе системы установлен обратный клапан, исключающий попадание БТ-фракции и катализатора в систему;
смеситель, выполненный в виде термостатированной теплоизолированной цилиндрической емкости, в которую подаются азот, водород и БТ-фракция. Используемый для продувки и вытеснения воздуха из смесителя азот удаляется через установленный на крышке смесителя открытый вентиль. В качестве смесителя может использоваться снабженная отдельным термостатом зона реактора, во внутреннем объеме которой могут быть расположены кварцевый песок или спиральная легкосъемная вставка. Теплообмен между нагретой внутренней поверхностью реактора и смешиваемыми компонентами происходит за счет движения водорода и БТ-фракции по спирали;
реактор, который представляет собой отрезок трубы с фланцами на обоих концах, оснащенных крышками с подводящими трубопроводами. Уплотнительные прокладки выполнены из алюминиевой фольги, графлекса или латунной фольги, покрытой толстым слоем серебра. На теле реактора сделан надрез, разделяющий рабочую зону реактора от зоны предварительного нагрева (смесителя). В камере реактора коаксиально расположен карман для термопары. Термопара закреплена на фиксирующем кронштейне и может передвигаться по высоте в реакторе. Двухзонная створчатая печь нагревает и поддерживает необходимую температуру в реакторе. Она состоит из термостатированного секционного корпуса из нержавеющей стали, на котором закреплены четыре нагревателя и четыре термопары;
окруженный рубашкой с хладагентом цилиндрический конденсатор для охлаждения выходящей из реактора смеси. Холодильная установка состоит из насоса, радиатора, вентиляторов, вентилей слива и регулирования потока хладагента, а также расширительный бачок. Внутри конденсатора расположена спиральная вставка, по которой движется поток смеси, контактируя с охлаждаемыми внутренними стенками. В нижней части конденсатора находится полость, которая выполняет две функции. Первая – в качестве сепаратора для предварительного разделения потоков жидкости и газа, вторая – как накопительная емкость объемом 5 мл, из которой через натекатель происходит отбор проб для анализа и удаление некондиционного продукта в начальной стадии испытаний;
сепаратор-накопитель высокого давления – бак объемом 3 л, на дне которого установлен вентиль для слива жидкости, а на крышке – два вентиля, один связан с конденсатором, а второй – с системой сброса газа и автоматического поддержания давления. Преобразователь давления контролирует давление и передает цифровой сигнал, который отображается на экране компьютера.
Лабораторная установка для определения свойств мелкодисперсного катализатора КДИ-М (рис.4,5) используется при получении изобутилена из изобутана.
В состав установки входят:
система хранения и взвешивания изобутана. Она состоит из бака объемом 5 л, установленного на весы с диапазоном 15 кг и погрешностью ±0,1 г. В состав системы входит соединенный с линией азота регулятор давления. Он необходим для образования азотной подушки в баллоне с изобутаном и создания в нем давления, необходимого для передавливания изобутана из баллона в испаритель. Манометр контролирует давление на выходе регулятора;
формирователь потока азота, необходимого для продувки системы и удаления из нее воздуха перед началом работы, а также удаления остатков изобутана после ее окончания;
электронный регулятор расхода газа, который создает поток воздуха, необходимый для очистки (окисления) остатков исследуемого продукта. На выходе регулятора установлен обратный клапан, исключающий попадание паров изобутана в линию воздуха;
устройство для формирования потока изобутана в виде опущенной до дна бака трубки, через которую изобутан выдавливается подушкой из азота. Подушка создается регулятором давления, связанным своим входом с линией азота;
реакторная печь с четырьмя независимыми зонами нагрева, в каждой может быть задано и поддерживаться собственное значение температуры. Каждая зона обогревается двумя нагревателями: один расположен внутри закрепленной на стойке неподвижной половины печи, а второй – в ее открывающейся части. В непосредственной близости от реактора в центре каждой нагреваемой зоны находится термопарный датчик. Температура поддерживается 12-канальным терморегулятором, расположенным в левом нижнем углу бокса установки в блоке автоматики;
реактор, выполненный из титановой трубы с наружным диаметром 32 мм. В верхней части реактора установлен фланец с крышкой, на которой расположены шлюз для засыпки катализатора и карман для термопар, контролирующих температуру внутри реактора. В нижней части реактора на расстоянии 150 мм от его нижнего торца закреплена газопроницаемая мембрана, выполненная из кварцевой стеклоткани без замасливателя. Мембрана разделяет объем реактора на две части;
теплообменник в виде спиральной вставки, по которой двигаются пары изобутана, контактируя с нагретыми стенками корпуса реактора и перемешиваясь при движении по спирали. Нижний торец реактора заканчивается резьбовой втулкой с накидной гайкой с прокладкой. Открутив гайку, можно вытащить спиральную вставку с закрепленной на ней мембраной и высыпать катализатор из реактора. Затем целесообразно с помощью тампона, закрепленного на шомполе, удалить со стенок реактора удерживаемые за счет электростатического заряда остатки катализатора. В центре спиральной вставки выполнен карман для термопары. Она контролирует температуру проходящего через мембрану газа, а также при необходимости корректирует температуру нижней зоны реактора.
Разрабатывается установка для исследования и совершенствования процессов термокрекинга сверхвязкой нефти (СВН) и тяжелых нефтепродуктов (рис.6). Процесс термокрекинга проходит с участием доноров водорода. Донорно-сольвентный крекинг является потенциально перспективным некаталитическим процессом для облагораживания СВН. Главная задача – снижение вязкости для трубопроводной транспортировки. Ожидаемые преимущества – минимизация безвозвратных потерь (кокс и газ) и возможность варьирования состава получаемого продукта (распределение легких и средних дистиллятных фракций) путем подбора параметров технологического режима и состава доноров водорода.
Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых легких, нефтей во многих нефтедобывающих странах, в том числе и в России, вынуждает вовлекать в хозяйственный оборот нетрадиционные, сравнительно новые для нефтепереработки источники углеводородного сырья, в первую очередь тяжелые нефти и природные битумы. Проблема переработки тяжелых нефтей не нова, однако по-прежнему актуальна. Сегодня на российских нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют приемлемые технологии переработки тяжелых нефтей, поэтому их предварительно смешивают с легкой нефтью или легкими дистиллятами. Переработка высоковязких нефтей очень затруднительна, энергоемка и, как следствие, во многих случаях низкорентабельна и даже убыточна.
Наиболее распространены термокаталитические процессы углубленной переработки нефти, однако они не обеспечивают достаточно эффективные технико-экономические показатели при переработке тяжелых видов сырья. Одна из проблем их переработки связана с высоким содержанием высокомолекулярных соединений – смол, асфальтенов и полинафтеноаренов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, а также дезактивируют катализаторы. В связи с этим создание способов глубокой деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелых нефтей и природных битумов, получение из тяжелого нефтяного сырья более легкой нефти является одной из важнейших задач нефтеперерабатывающей промышленности.
Интенсифицировать процесс термического крекинга тяжелых нефтяных компонентов и уменьшить выход газа и кокса можно путем добавления в систему доноров водорода. К сегодняшнему дню различными компаниями США и Канады разработано несколько вариантов подобных процессов. Их суть заключается в том, что тяжелый нефтяной остаток смешивают с растворителем (сольвентом) – донором водорода, в качестве которого чаще используют нефтяные фракции нафтеновых углеводородов, реже – чистые нафтены (например, декалин, тетралин и т.д.). Оформление донорно-сольвентного термокрекинга можно проиллюстрировать на примере процесса компании Gulf Canada: тяжелое нефтяное сырье смешивают с донором водорода при давлении 35–56 атм и подают в трубчатую печь, где нагревают до температуры 410–460°С. Далее смесь помещают в выносной реактор (сокинг-камера), где выдерживают в течение определенного времени.
Продукты донорно-сольвентного крекинга затем подвергают фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стандартных катализаторов поступают на рециркуляцию в качестве донора водорода. Остальное содержимое атмо-
сферной колонны направляют на вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. В результате удается перевести около 60% тяжелого нефтяного сырья (мазут, гудрон) в дистилляты.
Специалисты ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН провели в реакторе высокого давления (автоклав) эксперименты по термообработке СВН Ашальчинского месторождения (ПАО "Татнефть"). Для снижения вязкости нефти применяли различные доноры водорода (тетралина и нефтяных фракций) при давлении 3–21 МПа и температуре 375–470°С. Количество донора водорода в реакционной смеси составляло 5 или 10%. Выявлено, что при термолизе с донором водорода с массовым содержанием 5–10% при температуре 410–420°С и давлении до 3 МПа можно получить нефть вязкостью 100 мм2/с (снижение в 30 раз), в которой содержание кокса не фиксируется.
Таким образом, практически любой каталитический процесс, который требуется в нефтехимическом производстве, может быть реализован на разработанных в "НПФ "Мета-хром" установках.
* Название поэмы конструктора спектрометров ЯМР А.Н. Любимова из самиздата 1980 года.
Отзывы читателей
