eng
Выпуск #1/2017
М.Убуката
Новый газовый хромато-масс-спектрометр JMS-T200GC AccuTOF GСx с времяпролетным масс-анализатором высокого разрешения
Новый газовый хромато-масс-спектрометр JMS-T200GC AccuTOF GСx с времяпролетным масс-анализатором высокого разрешения
Просмотры: 2260
В статье представлен краткий обзор AccuTOF GCx, газового хромато-масс-
спектрометра четвертого поколения, разработанного в корпорации JEOL.
Продемонстрированы преимущества новой модели в чувствительности и раз-
решающей способности в сравнении с прибором первого поколения.
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.32.1.68.70
спектрометра четвертого поколения, разработанного в корпорации JEOL.
Продемонстрированы преимущества новой модели в чувствительности и раз-
решающей способности в сравнении с прибором первого поколения.
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.32.1.68.70
Осенью 2004 г. корпорация JEOL объявила о создании JMS-T100GC AccuTOF GC, первого в Японии газового хромато-масс-спектрометра с времяпролетным масс-анализатором высокого разрешения (ГХ-/ВР-ВП-МС). Эта система получила высокую оценку у многих пользователей. Недавно JEOL завершил работы над JMS-T200GC AccuTOF GСx, прибором четвертого поколения ГХ-/ВР-ВП-МС, отличающимся еще более высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Настоящая статья представляет собой краткий обзор AccuTOF GСx и описывает его преимущества по сравнению с первой моделью серии.
КРАТКИЙ ОБЗОР СИСТЕМЫ
Внешний вид JMS-T200GC AccuTOF GСx показан на рис.1. Этот хромато-масс-спектрометр поддерживает как те же виды ионизации, что и JMS-T100GC AccuTOF GC – ионизацию электронным ударом (ЭИ), химическую ионизацию (ХИ), полевую ионизацию (ПИ), – так и специальные, с прямым вводом образца – десорбционную электронную ионизацию (ДЭИ), десорбционную химическую ионизацию (ДХИ) и десорбцию полем (ДП).
На рис.2 изображены система переноса ионов с низким ускорением и система ортогонального ускорения (оу)-ВП-МС. Первая из них служит для того, чтобы, используя щелевые линзы и разность потенциалов между пластинами дефлекторов, удалить более 99% ионов гелия из газа-носителя ГХ до того, как они попадут в ВП-МС. Благодаря этому увеличивается срок службы детектора. Вторая система, (оу)-ВП-МС, состоит из механизма ускорения ионов, служащего для пространственной фокусировки ионного пучка, и рефлектрона, обеспечивающего фокусировку временнэю. Благодаря этому в анализе масс поддерживается постоянно высокая разрешающая способность. Хотя система ортогонального ускорения ВП-МС в новом приборе осталась почти той же самой, что и в самой первой модели, однако ее параметры были пересмотрены и оптимизированы для достижения более высоких значений ВР. Наличие изолирующего клапана между (оу)-ВП-МС и модулем переноса ионов/ионным источником позволило использовать их при атмосферном давлении, в то время как внутри МС-системы сохраняется высокий вакуум. Повышению чувствительности и разрешающей способности масс-спектрометра служат и изменения, внесенные в детектор ионов и электрическую схему детекторной системы. В системе записи данных установлен ADC 4 GHz, аналого-цифровой преобразователь, позволяющий обрабатывать значения достаточного для высокоразрешающего ГХ-МС количества точек спектра. В системе улучшены воспроизводимость точного измерения масс (горизонтальная ось масс-спектра) и интенсивность пиков обнаруженных ионов (вертикальная ось масс-спектра).
Хотя хромато-масс-спектрометр AccuTOF GCx не отличается по габаритам от более старых моделей, однако обладает в 3 раза большей чувствительностью и в 2 раза большей точностью измерения масс, чем самый первый из приборов этой серии.
ОСНОВНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ
Базовые характеристики хромато-масс-спектрометра AccuTOF GCx представлены в таблице.
Для определения ГХ/ЭИ-чувствительности AccuTOF GСx производилась запись спектров октафторнафталина (ОФН), позволившая оценить величину этого параметра на уровне 1 пг при соотношении сигнал/шум (с/ш) более 300. На рис.3 показаны экстрагированная ионная хроматограмма (ЭИХ) при m/z 271,9867 и масс-спектр 1 пг ОФН, полученный в эксперименте с ЭИ. Оба примера демонстрируют высокое значение с/ш. На рис.4 изображены ЭИХ молекулярного иона 100 фг ОФН, записанные последовательно восемь раз. Здесь также приведены значения площади пика, относительного стандартного отклонения (ОСО) и вычисленного на их основе предела обнаружения. Несмотря на исчезающе малое количество определяемого вещества, ОСО составило 5,2%, демонстрируя тем самым высокую стабильность измерений. Величина предела обнаружения, рассчитанная с заданным уровнем статистической надежности на основе точности повторений площадей пиков, оказалась равной 16 фг. Эти данные подтверждают оценку AccuTOF GCх как системы, сочетающей в себе высокую чувствительность и стабильность в проведении ультра-микроанализа.
На рис.5 приведены для сравнения данные, полученные с помощью AccuTOF GCx и его прототипа первого поколения. Здесь изображены спектры, содержащие ионный фрагмент перфторкеросина, C6F11+, широко используемого в качестве калибровочного стандарта в ГХ-МС, и сопутствующего ему после ГХ-колонки иона C7H21O4Si4+. Поскольку они очень близки по точной массе, разделить их полностью с помощью более старой модели прибора не удалось (нижняя часть рисунка: разрешение – 5105, FWHM – 55 мДа). И напротив, в эксперименте с использованием AccuTOF GCx с заявленным разрешением 10 000 пики разделены полностью (верхняя часть рисунка, разрешение – 10476, FWHM – 27 мДа).
Вместе с увеличением разрешающей способности улучшается и точность измерения массы, которая в последней модели не превышает 1,5 мДа или 4 ppm. Система легко получает спектральные данные с высоким уровнем ТМ во всех типах ионизации. Это позволяет пользователю определять как молекулярную формулу целевого соединения (по данным ТМ молекулярных ионов и протонированных молекул, полученных с помощью мягких типов ионизации, таких как ХИ и ПИ), так и структуру изучаемого вещества (по данным ТМ осколочных ионов, образовавшихся в результате жестких типов ионизации, таких как ЭИ). На рис.6 представлены ЭИ- и ПИ-масс-спектры аллил(трет-бутил)диметилсилана и химическая формула обнаруженных ионов. В ЭИ-масс-спектре пик молекулярного иона с m/z 156 наблюдался с чрезвычайно низкой интенсивностью. Этот тип ионизации, будучи самым жестким, приводит к образованию большого числа ионов, помимо молекулярного, что часто делает обнаружение последнего затруднительным или невозможным. Анализируя неизвестный образец по одному только его ЭИ-масс-спектру, чрезвычайно трудно определить, с чем соотнести ион с наибольшей массой – с молекулярным или с осколочным. С другой стороны, с применением ПИ обнаруживать молекулярный ион наиболее легко даже по сравнению с другими мягкими методами ионизации. В ПИ-масс-спектре аллил(трет-бутил)диметилсилана пик с максимальной интенсивностью проявляется при m/z 156, что по точной массе позволяет соотнести его с химической формулой C9H20Si, соответствующей данному веществу. Его структура также подтверждается точными массами осколочных ионов, наблюдаемых в ЭИ-масс-спектре при фрагментации молекулы с таким элементным составом. Таким образом, сочетание данных, полученных с использованием различных типов ионизации, делает AccuTOF GCx надежным инструментом для проведения качественного анализа.
Еще одна впечатляющая особенность AccuTOF GCx состоит в его широком массовом диапазоне, составляющем 4–6000 Да. Обычно анализ методом ГХ-МС ограничивается m/z 600. В то же время ДП часто применяется для таких образцов, как синтетические полимеры и органические комплексы металлов, имеющие относительно большие массы. Однако на AccuTOF GCx с его верхним массовым пределом m/z 6000 анализ этих веществ выполнить вполне возможно (рис.7). Десорбция полем относится к типам ионизации, использующим специальный прямой ввод образца. И хотя обычные газовые хромато-масс-спектрометры не предназначены практически ни для каких других видов анализа, кроме ГХ-МС, однако в AccuTOF GСx дополнительно поддерживается также два способа прямого ввода образца (прямой ввод, DIP, и прямое быстрое испарение, DEP).
Возможности AccuTOF GCx позволяют ему записывать данные со скоростью до 50 спектров в секунду. Это превращает его в мощный инструмент для любых приложений, требующих очень быстрого сбора данных, таких как высокоскоростная ГХ и полная двумерная газовая хроматография (ГХЧГХ).
Таким образом, AccuTOF GСx представляет собой следующее поколение ГХ-МС систем, в котором сочетаются высокая чувствительность, высокое разрешение, высокая точность измерения масс, широкий массовый диапазон и высокая скорость записи спектра.
КОМБИНИРОВАННЫЙ
ИОННЫЙ ИСТОЧНИК ЭИ/ПИ/ДП
Дополнительный аксессуар AccTOF GСx - комбинированный ионный источник ЭИ/ПИ/ДП - позволяет использовать в одном устройстве три различных типа ионизации (ГХ/ЭИ, ГХ/ПИ, ДП) путем замены зонда. Эта операция не требует развакуумирования, что сводит к минимуму время простоя системы при переключении режимов. Эффективность этого уникального комбинированного источника ионов успели оценить многие пользователи, поскольку впервые она появилась в ГХ-МС системе второго поколения AccuTOF GCV. И если основной блок ВП-МС, как уже обсуждалось выше, обеспечивает высокие чувствительность и разрешение в масс-спектральном анализе, то комбинированный ионный источник ЭИ/ПИ/ДП служит для еще большего улучшения этих показателей.
НОВОЕ ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ MSAXEL
Хромато-масс-спектрометр оснащен новым пакетом программ msAxel, обеспечивающим управление системой и анализ данных (рис.8). Это програмное обеспечение (ПО) отличается интуитивно понятным пользовательским интерфейсом, в котором каждый экран предназначен для облегчения доступа ко всей необходимой информации. Здесь также предусмотрен Мастер настройки как одна из унаследованных возможностей прежнего ПО, использующаяся для оптимизации работы системы. Мастер настройки поддерживает работы во всех типах ионизации. Наиболее мощная функциональная возможность ПО msAxel состоит в том, что оно способно по простому представлению данных быстро задавать условия их обработки. В соответствии с этим система выполняет приведенные ниже шаги, необходимые для анализа точных значений масс, полученных из масс-спектра.
1. Определение ионных пиков.
2. Определение центральной точки каждого пика.
3. Вычисление точного значения массы, интенсивности/площади ионного пика.
4. Формирование на основе полученных данных списка ионных пиков.
Кроме того, в отличие от ПО, использовавшегося в предшественниках AccTOF GСx, msAxel может выполнять поиск в библиотечной базе данных NIST и определять химическую формулу на основе списка значений пиков, созданного, как описано выше. Благодаря всему перечисленному msAxel упрощает процесс анализа данных, а также позволяет пользователю анализировать ионные пики с близкими точными массами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Серия AccuTOF GC получила признание пользователей, начиная с ее самого первого хромато-масс-спектрометра, появившегося в 2004 г. Новая модель AccuTOF GСx представляет собой последнюю ГХ-/ВР-ВП-МС систему JEOL четвертого поколения, которая сочетает в себе наиболее передовые аппаратные компоненты и ПО. Это мощный универсальный инструмент, предназначенный для определения состава соединений методом ВП-МС и совместимый с прогрессивными методиками газовой хроматографии, такими как высокоскоростная ГХ и ГХЧГХ. Кроме того, он может использоваться как МС-система с прямым вводом образца. Можно надеяться, что AccuTOF GCх найдет широкое применение в самых различных приложениях и тем самым будет способствовать развитию науки и техники.
КРАТКИЙ ОБЗОР СИСТЕМЫ
Внешний вид JMS-T200GC AccuTOF GСx показан на рис.1. Этот хромато-масс-спектрометр поддерживает как те же виды ионизации, что и JMS-T100GC AccuTOF GC – ионизацию электронным ударом (ЭИ), химическую ионизацию (ХИ), полевую ионизацию (ПИ), – так и специальные, с прямым вводом образца – десорбционную электронную ионизацию (ДЭИ), десорбционную химическую ионизацию (ДХИ) и десорбцию полем (ДП).
На рис.2 изображены система переноса ионов с низким ускорением и система ортогонального ускорения (оу)-ВП-МС. Первая из них служит для того, чтобы, используя щелевые линзы и разность потенциалов между пластинами дефлекторов, удалить более 99% ионов гелия из газа-носителя ГХ до того, как они попадут в ВП-МС. Благодаря этому увеличивается срок службы детектора. Вторая система, (оу)-ВП-МС, состоит из механизма ускорения ионов, служащего для пространственной фокусировки ионного пучка, и рефлектрона, обеспечивающего фокусировку временнэю. Благодаря этому в анализе масс поддерживается постоянно высокая разрешающая способность. Хотя система ортогонального ускорения ВП-МС в новом приборе осталась почти той же самой, что и в самой первой модели, однако ее параметры были пересмотрены и оптимизированы для достижения более высоких значений ВР. Наличие изолирующего клапана между (оу)-ВП-МС и модулем переноса ионов/ионным источником позволило использовать их при атмосферном давлении, в то время как внутри МС-системы сохраняется высокий вакуум. Повышению чувствительности и разрешающей способности масс-спектрометра служат и изменения, внесенные в детектор ионов и электрическую схему детекторной системы. В системе записи данных установлен ADC 4 GHz, аналого-цифровой преобразователь, позволяющий обрабатывать значения достаточного для высокоразрешающего ГХ-МС количества точек спектра. В системе улучшены воспроизводимость точного измерения масс (горизонтальная ось масс-спектра) и интенсивность пиков обнаруженных ионов (вертикальная ось масс-спектра).
Хотя хромато-масс-спектрометр AccuTOF GCx не отличается по габаритам от более старых моделей, однако обладает в 3 раза большей чувствительностью и в 2 раза большей точностью измерения масс, чем самый первый из приборов этой серии.
ОСНОВНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ
Базовые характеристики хромато-масс-спектрометра AccuTOF GCx представлены в таблице.
Для определения ГХ/ЭИ-чувствительности AccuTOF GСx производилась запись спектров октафторнафталина (ОФН), позволившая оценить величину этого параметра на уровне 1 пг при соотношении сигнал/шум (с/ш) более 300. На рис.3 показаны экстрагированная ионная хроматограмма (ЭИХ) при m/z 271,9867 и масс-спектр 1 пг ОФН, полученный в эксперименте с ЭИ. Оба примера демонстрируют высокое значение с/ш. На рис.4 изображены ЭИХ молекулярного иона 100 фг ОФН, записанные последовательно восемь раз. Здесь также приведены значения площади пика, относительного стандартного отклонения (ОСО) и вычисленного на их основе предела обнаружения. Несмотря на исчезающе малое количество определяемого вещества, ОСО составило 5,2%, демонстрируя тем самым высокую стабильность измерений. Величина предела обнаружения, рассчитанная с заданным уровнем статистической надежности на основе точности повторений площадей пиков, оказалась равной 16 фг. Эти данные подтверждают оценку AccuTOF GCх как системы, сочетающей в себе высокую чувствительность и стабильность в проведении ультра-микроанализа.
На рис.5 приведены для сравнения данные, полученные с помощью AccuTOF GCx и его прототипа первого поколения. Здесь изображены спектры, содержащие ионный фрагмент перфторкеросина, C6F11+, широко используемого в качестве калибровочного стандарта в ГХ-МС, и сопутствующего ему после ГХ-колонки иона C7H21O4Si4+. Поскольку они очень близки по точной массе, разделить их полностью с помощью более старой модели прибора не удалось (нижняя часть рисунка: разрешение – 5105, FWHM – 55 мДа). И напротив, в эксперименте с использованием AccuTOF GCx с заявленным разрешением 10 000 пики разделены полностью (верхняя часть рисунка, разрешение – 10476, FWHM – 27 мДа).
Вместе с увеличением разрешающей способности улучшается и точность измерения массы, которая в последней модели не превышает 1,5 мДа или 4 ppm. Система легко получает спектральные данные с высоким уровнем ТМ во всех типах ионизации. Это позволяет пользователю определять как молекулярную формулу целевого соединения (по данным ТМ молекулярных ионов и протонированных молекул, полученных с помощью мягких типов ионизации, таких как ХИ и ПИ), так и структуру изучаемого вещества (по данным ТМ осколочных ионов, образовавшихся в результате жестких типов ионизации, таких как ЭИ). На рис.6 представлены ЭИ- и ПИ-масс-спектры аллил(трет-бутил)диметилсилана и химическая формула обнаруженных ионов. В ЭИ-масс-спектре пик молекулярного иона с m/z 156 наблюдался с чрезвычайно низкой интенсивностью. Этот тип ионизации, будучи самым жестким, приводит к образованию большого числа ионов, помимо молекулярного, что часто делает обнаружение последнего затруднительным или невозможным. Анализируя неизвестный образец по одному только его ЭИ-масс-спектру, чрезвычайно трудно определить, с чем соотнести ион с наибольшей массой – с молекулярным или с осколочным. С другой стороны, с применением ПИ обнаруживать молекулярный ион наиболее легко даже по сравнению с другими мягкими методами ионизации. В ПИ-масс-спектре аллил(трет-бутил)диметилсилана пик с максимальной интенсивностью проявляется при m/z 156, что по точной массе позволяет соотнести его с химической формулой C9H20Si, соответствующей данному веществу. Его структура также подтверждается точными массами осколочных ионов, наблюдаемых в ЭИ-масс-спектре при фрагментации молекулы с таким элементным составом. Таким образом, сочетание данных, полученных с использованием различных типов ионизации, делает AccuTOF GCx надежным инструментом для проведения качественного анализа.
Еще одна впечатляющая особенность AccuTOF GCx состоит в его широком массовом диапазоне, составляющем 4–6000 Да. Обычно анализ методом ГХ-МС ограничивается m/z 600. В то же время ДП часто применяется для таких образцов, как синтетические полимеры и органические комплексы металлов, имеющие относительно большие массы. Однако на AccuTOF GCx с его верхним массовым пределом m/z 6000 анализ этих веществ выполнить вполне возможно (рис.7). Десорбция полем относится к типам ионизации, использующим специальный прямой ввод образца. И хотя обычные газовые хромато-масс-спектрометры не предназначены практически ни для каких других видов анализа, кроме ГХ-МС, однако в AccuTOF GСx дополнительно поддерживается также два способа прямого ввода образца (прямой ввод, DIP, и прямое быстрое испарение, DEP).
Возможности AccuTOF GCx позволяют ему записывать данные со скоростью до 50 спектров в секунду. Это превращает его в мощный инструмент для любых приложений, требующих очень быстрого сбора данных, таких как высокоскоростная ГХ и полная двумерная газовая хроматография (ГХЧГХ).
Таким образом, AccuTOF GСx представляет собой следующее поколение ГХ-МС систем, в котором сочетаются высокая чувствительность, высокое разрешение, высокая точность измерения масс, широкий массовый диапазон и высокая скорость записи спектра.
КОМБИНИРОВАННЫЙ
ИОННЫЙ ИСТОЧНИК ЭИ/ПИ/ДП
Дополнительный аксессуар AccTOF GСx - комбинированный ионный источник ЭИ/ПИ/ДП - позволяет использовать в одном устройстве три различных типа ионизации (ГХ/ЭИ, ГХ/ПИ, ДП) путем замены зонда. Эта операция не требует развакуумирования, что сводит к минимуму время простоя системы при переключении режимов. Эффективность этого уникального комбинированного источника ионов успели оценить многие пользователи, поскольку впервые она появилась в ГХ-МС системе второго поколения AccuTOF GCV. И если основной блок ВП-МС, как уже обсуждалось выше, обеспечивает высокие чувствительность и разрешение в масс-спектральном анализе, то комбинированный ионный источник ЭИ/ПИ/ДП служит для еще большего улучшения этих показателей.
НОВОЕ ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ MSAXEL
Хромато-масс-спектрометр оснащен новым пакетом программ msAxel, обеспечивающим управление системой и анализ данных (рис.8). Это програмное обеспечение (ПО) отличается интуитивно понятным пользовательским интерфейсом, в котором каждый экран предназначен для облегчения доступа ко всей необходимой информации. Здесь также предусмотрен Мастер настройки как одна из унаследованных возможностей прежнего ПО, использующаяся для оптимизации работы системы. Мастер настройки поддерживает работы во всех типах ионизации. Наиболее мощная функциональная возможность ПО msAxel состоит в том, что оно способно по простому представлению данных быстро задавать условия их обработки. В соответствии с этим система выполняет приведенные ниже шаги, необходимые для анализа точных значений масс, полученных из масс-спектра.
1. Определение ионных пиков.
2. Определение центральной точки каждого пика.
3. Вычисление точного значения массы, интенсивности/площади ионного пика.
4. Формирование на основе полученных данных списка ионных пиков.
Кроме того, в отличие от ПО, использовавшегося в предшественниках AccTOF GСx, msAxel может выполнять поиск в библиотечной базе данных NIST и определять химическую формулу на основе списка значений пиков, созданного, как описано выше. Благодаря всему перечисленному msAxel упрощает процесс анализа данных, а также позволяет пользователю анализировать ионные пики с близкими точными массами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Серия AccuTOF GC получила признание пользователей, начиная с ее самого первого хромато-масс-спектрометра, появившегося в 2004 г. Новая модель AccuTOF GСx представляет собой последнюю ГХ-/ВР-ВП-МС систему JEOL четвертого поколения, которая сочетает в себе наиболее передовые аппаратные компоненты и ПО. Это мощный универсальный инструмент, предназначенный для определения состава соединений методом ВП-МС и совместимый с прогрессивными методиками газовой хроматографии, такими как высокоскоростная ГХ и ГХЧГХ. Кроме того, он может использоваться как МС-система с прямым вводом образца. Можно надеяться, что AccuTOF GCх найдет широкое применение в самых различных приложениях и тем самым будет способствовать развитию науки и техники.
Отзывы читателей
