eng
Выпуск #1/2017
И.Новиков, И.Грибоедова, Т.Голованова
Интерпретация патерна катодолюминесценции на примере фторапатита косьвитов массива Кондер (Алдан)
Интерпретация патерна катодолюминесценции на примере фторапатита косьвитов массива Кондер (Алдан)
Просмотры: 4921
В геологии и минералогии применение детекторов катодолюминесценции, уста-
навливаемых на сканирующие электронные микроскопы и рентгеноспектральные
микроанализаторы, обычно ограничивается визуализацией зональности минераль-
ных индивидов. Попытки использовать свойство катодолюминесценции минерала для
генетических реконструкций весьма редки. В работе приведен пример методического
подхода, в котором на основе данных о катодолюминесценции фторапатита получены
новые представления о режиме формирования тел косьвитов массива Кондер.
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.32.1.88.106
навливаемых на сканирующие электронные микроскопы и рентгеноспектральные
микроанализаторы, обычно ограничивается визуализацией зональности минераль-
ных индивидов. Попытки использовать свойство катодолюминесценции минерала для
генетических реконструкций весьма редки. В работе приведен пример методического
подхода, в котором на основе данных о катодолюминесценции фторапатита получены
новые представления о режиме формирования тел косьвитов массива Кондер.
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.32.1.88.106
ВВЕДЕНИЕ
Катодолюминесценция (КЛ) – один из признанных методов, позволяющих визуализировать примесную зональность кристаллов, а также оценить структурные и химические особенности выявленных зон. В последнее время популярность метода КЛ снизилась, что связано главным образом со сложностью расшифровки люминесцентного паттерна. Многие исследователи [1] отмечают зависимость спектральной интенсивности свечения монокристаллов не только от концентрации элементов-примесей, но и целого ряда других факторов. Различия в яркости люминесценции отдельных участков монокристаллов можно объяснить как неоднородностью распределения центров свечения, так и оптическими законами распространения света в зерне [2].
Кроме того, прямая интерпретация данных КЛ существенно затруднена из-за двойственной природы вхождения микропримесей в структуру минерала. Конечная концентрация примеси определяется, с одной стороны, концентрацией элемента в среде, а с другой – факторами, влияющими на емкость минерального индивида при его развитии (сорбционная способность, диффузия, экранирование и т.п.). Поэтому, например, было бы неверно утверждать, что различия в соотношении редкоземельных элементов (TR, от лат. terrae rarae) в исследуемом образце полностью отражают изменения их содержания в минерало-
образующей среде в различные периоды (хотя наличие такой зависимости не исключается).
Индикаторные свойства КЛ, позволяющие быстро визуализировать примесную зональность монокристаллов, не обладают универсальностью, т.е. сделанные выводы нельзя распространять на аналогичные наблюдения люминесценции того же минерала из других геологических объектов. В каждом случае характер паттерна и спектральный состав могут определяться индивидуальными механизмами инициации эмиссии. Однако доскональное понимание связи катодолюминесценции минерала с характером вхождения в него микропримесей помогает уточнить его изменчивость в пределах изучаемого геологического тела, составить представление о характере происходивших в нем процессов и иногда выявить причины определенной взаимной ориентации растущих кристаллов, что и продемонстрировано далее на примере решения геологической задачи.
В качестве объекта исследования выбрали апатит из косьвитоподобных магнетит-апатит-клинопироксеновых метасоматитов, секущих дуниты в юго-западной части массива Кондер. Эта часть массива весьма насыщена разновозрастными магматическими и метасоматическими образованиями. Здесь описаны жилы и тела неправильной формы субщелочных пород, нефелиновых сиенитов, их пегматоидных разностей, натролит-рихтеритовых и эгирин-канкринитовых метасоматитов, а также дайки косьвитов и жилы косьвитоподобных пород мощностью от 1 см до 30–40 м. Наследуя широко развитую в дунитах сеть трещин, косьвитоподобные метасоматиты образуют штокверковые зоны. Внедрение магматического материала в поздние фазы оказало термальное и флюидно-гидротермальное воздействие на все комплексы ранее сформировавшихся пород, в том числе и на жильные породы массива. Индивидуальные особенности становления косьвитов и косьвитоподобных метасоматитов в отдельных мелких телах и сложная история наложенных изменений привели к тому, что эти породы обладают многочисленными вариациями минерального состава и текстур. Их гранулометрический состав может меняться даже в пределах первых сантиметров. Неудивительно, что до сих пор нет единого мнения относительно возраста косьвитов массива. Некоторые исследователи [3, 4] отмечают, что полученные для пород с помощью изотопных методов и соответствующие палеозою или мезозою датировки на самом деле характеризуют не возраст, а этапы посткристаллизационной активизации. Подтвердить или опровергнуть гипотезу об "омоложении" пород может расшифровка онтогении слагающих их минеральных индивидов.
Образец №3-1[1], в котором исследован апатит, состоит в основном из клинопироксена (диопсид-авгит), фторапатита (20%), магнетита (5%) и редких ксеноморфных зерен халькопирита, полностью замещенных вторичными минералами – малахитом и хризоколлой. Апатит образует призматические зерна величиной от 0,2 мм до 1 см.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Химический состав апатитов изучали на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы JEOL (Япония) в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН. Рентгеновский микроанализатор JEOL JXA-8200 оборудован пятью волновыми и одним энергодисперсионным спектрометром. Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе на цилиндре Фарадея 20 нА, диаметре пучка зонда 3 мкм. Время экспозиции на основные элементы (Ca, P) составляло 10 с, для микропримесей Si, Fe, Al, Ba, Sr, Mg, Cl, Na, S – 20 с, для F – 30 с, для Ce, Th, Nd, La – 60 с, для Sm, Y, Pr, Mn, Dy – 100 с. Для обеспечения электропроводимости образцы напыляли тонким слоем углерода. Расчет поправок проводили по методу ZAF-коррекции с использованием программы фирмы-производителя. В качестве стандартов взяли следующие синтетические соединения и минералы: F, Ca, P (фторапатит), Si, Al (анортит), Fe (шорломит), Sm (SmP5O14), Y (Y2O3), Mn (спессартин), Ba (барит), Pr (PrP5O14), Ce (CeP5O14), Sr (SrSO4), Th (ThO2), Nd (NdP5O14), La (LaF3), Mg (оливин), Cl (Cu2Cl(OH)3), Na (жадеит), S (SrSO4). Регистрацию цветного оптического паттерна катодолюминесценции и локального характеристического спектра в заданной точке пробы производили на микроанализаторе MS-46 (Cameca, Франция), дополненном оригинальным оптическим детектором на базе камеры высокого разрешения Видеоскан-285 (Россия) (табл.1) и спектрометра USB 2000+VIS-NIR-ES (Ocean Optics, США) (табл.2). В отличие от серийно производимых типов детекторов, предлагаемая схема позволяет получать изображения катодолюминесценции в реальных цветах. Регистрацию паттерна КЛ осуществляли в режиме растра при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 20 нА. Время экспозиции 239,7 с. Оптический спектр в точке прописывали при аналогичном токе и времени накопления 20 с.
Для колориметрического анализа паттерна катодолюминесценции использовали программный комплекс LumDesign-С 04.005, разработанный ООО "Глаукон" (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для срезов 23 монокристаллов фторапатита получены цветные цифровые изображения катодолюминесценции (паттерн КЛ) (рис.1,а,в,д,ж). Установлено, что все анализируемые зерна характеризуются слабым свечением в серовато-синих и желтых тонах. В большинстве кристаллов обнаруживается зональность люминесценции по цветовому тону и нерегулярные пятнистые мотивы изменения яркости.
При анализе ростовых зон кристаллов в срезах с наиболее полной зональностью отчетливо выделяются: центральная область с интенсивной желтой люминесценцией и максимальной яркостью, средняя – с преобладанием тусклого синего излучения, а также краевая зона с люминесценцией промежуточного типа, обнаруживающая иногда тонкое зональное строение с чередованием участков с голубым и желтым свечением.
Пятнистые "облачные" мотивы паттерна связаны с зонами сгущения наложенных оптических дефектов. Они обладают смешанным характером люминесценции и повышенной яркостью, что хорошо согласуется с теоретическими моделями распространения света в кристалле [5]. Значительное число оптических дефектов в теле кристаллов подтверждается длинноволновым смещением так называемой краевой люминесценции при наблюдении лучей, отражающихся от внешних границ зерна. Этот эффект возникает из-за того, что длинноволновые части спектра получают преимущество при предварительном многократном прохождении через светорассеивающие зоны кристалла (цветовой эффект релеевского рассеяния света).
Для снижения влияния аномальной светимости светорассеивающих зон при расшифровке паттерна КЛ предварительно проведен колориметрический анализ (см.рис.1,б,г,е,з), позволяющий дифференцировать зоны монокристалла по соотношению в них долей видимого спектра. При использовании пропорциональных CCD-детекторов с интенсивностью, близкой к единице, можно ожидать, что долевое соотношение видимого спектра люминесценции будет коррелировать с содержанием и отношением элементов-примесей в различных зонах монокристаллов.
Большая часть сечений монокристаллов оказалась не вполне пригодна для дальнейшего анализа. Некоторые сечения были неполными и не захватывали центральную зону монокристалла (см.рис.1,в-з). В ряде случаев кристалл был косо ориентирован относительно плоскости шлифа (см.рис.1,а,б,д-з). Поэтому для изучения выбрали зерна с гексагональными сечениями и отсутствием эффекта "краевого" отражения, что указывает на пересечение зерна в поясе граней гексагональной призмы (близко к кристаллографическому центру) и перпендикулярно главной оси кристалла (рис.2). Как видно на колориметрической карте (рис.3), КЛ центральной и краевой зон представлена сравнимыми по интенсивности средневолновой и длинноволновой областями видимого диапазона.
Диаграмма цветообразования всей люминесцирующей поверхности зерен позволяет статистически описать баланс между длинноволновой, средневолновой и коротковолновой частями эмиссии. В нашем случае (рис.4) статистические поля цветообразования описываются двумя преимущественными векторами, т.е. все разнообразие катодолюминесценции исследуемых кристаллов фторапатита происходит из сочетания всего двух типов примесных центров в различной пропорции. Она не вполне произвольна, что подтверждается наличием трех статистических максимумов цветообразования, согласующихся с тремя типами люминесценции в кристаллах (см. рис.3).
СВЯЗЬ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
С ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ
Для отождествления характера люминесценции с излучательными центрами в локальной точке каждой зоны (см. точки А, Б и В на рис.3) был записан непрерывный оптический спектр (рис.5).
Установлено, что характер относительно длинноволновой люминесценции (см. точки А и В на рис.3) определяется возникновением дополнительных линий в красной части спектра (595–601 нм, 567–570 нм, 650 нм, 700 нм). Линии в красной части спектра совместно с транзитной для всего кристалла коротковолновой (голубой) составляющей (350–500 нм) обуславливают более выраженную ярко-желтую окраску этих зон в соответствии с принципом аддитивного цветообразования ("голубой" + "оранжево-красный" = = "желтый").
Коротковолновая люминесценция имеет практически равную интенсивность во всех трех зонах и является определяющей для "голубой" зоны (см. точку Б на рис.3).
По данным литературы [6], непрерывная эмиссия в коротковолновой части спектра (350–500 нм) может принадлежать центрам Ce3+. Результаты микрокартирования поверхности среза (рис.6) указывают на сквозное распространение Се в образце, а также на увеличение его концентрации в зонах, люминесцирующих преимущественно в коротковолновой части спектра, что позволяет с большой долей уверенности отождествлять коротковолновую составляющую КЛ с примесью Ce3+.
Для расшифровки природы длинноволновой составляющей КЛ определяли концентрации ряда элементов, для которых допускается вхождение в структуру фтор-апатита, а именно: Al, Fe, Mn, Sr, Ba, Pr, Sm, Dy, Eu, Y, Th, U, Cl, Si, S [6–10]. Измерения проводили через каждые 3 мкм по двум профилям, пересекающим центр зерна (см. рис.3). Для этих точек также была считана яркость в условных единицах с SEM-изображения, полученного в режиме картирования обратного рассеяния электронов (BSE). Последний параметр, хоть и не является системным, но вполне может быть использован для корреляционного анализа ввиду его пропорциональной связи со средним атомным весом.
Элементы-примеси с концентрацией выше предела обнаружения и оцениваемые физические параметры были подвергнуты попарному корреляционному анализу. Их полный перечень представлен в табл. 3.
По аналогии с зонами "голубой" катодолюминесценции обнаруженные спектральные максимумы в "желтых" зонах могут принадлежать Mn2+, Pr3+, Sm3+ [1, 6, 7, 8], однако корреляционный анализ опровергает зависимость интенсивности эмиссии в длинноволновой части спектра от содержаний этих элементов (см. табл.3). Более того, можно констатировать парадоксальную длинноволновую люминесценцию наиболее "чистых" в химическом отношении зон фторапатита, содержащих преимущественно главные структуро-
образующие элементы (Р и Са) и обедненных элементами-примесями.
Чтобы подтвердить отсутствие гипотетической примеси тяжелого элемента, паттерн КЛ совместили с картой BSE в пределах изучаемого среза. В результате было установлено, что зональность в BSE, несмотря на схожий облик зон, имеет низкую корреляцию с длинноволновой люминесценцией (рис.7), что в целом подтверждает связь длинноволновой люминесценции с "чистым" фторапатитом.
Принципы возникновения люминесценции [7] позволяют предположить, что фоновых содержаний Sm3+, Pr3+ или Mn2+ достаточно для формирования зон повышенной светимости. Напротив, отсутствие длинноволновых линий в средней зоне (см. точку Б на рис.3) связано не с уменьшением концентрации данных элементов, а с их иной структурной позицией. Выяснение причин коактивации/инактивации катодолюминесценции может быть основано на анализе содержаний элементов, имеющих жесткие отрицательные корреляционные связи с длинноволновой частью видимого спектра эмиссии (табл.3). Из этой группы следует выделить Si и S – хорошо известные структурообразующие элементы минералов супергруппы апатита.
На построенную для срезов кристаллов с наиболее полной зональностью диаграмму (рис.8) полей атомных соотношений Na/S/Si дополнительно нанесена относительная средняя интенсивность длинноволновой люминесценции каждой зоны. Несмотря на то что отношение серы и кремния во всех трех типах зон приближается к единице, отсутствие промежуточных составов по их абсолютным содержаниям, возможно, свидетельствует о связи этих примесей с запретом или активацией люминесценции. Можно предполагать, что Si и S влияют на контрастность люминесцентной зональности в целом, но не являются ключевым фактором, определяющим характер люминесценции того или иного типа.
Регрессионный анализ показал, что действительным активатором длинноволновой катодолюминесценции, определяющим характер зональности кристаллов, может быть соотношение дополнительных структурообразующих элементов и элементов-компенсаторов заряда, участвующих в гетеровалентном изоморфизме типа 2Ca2+→TR3++Me+. Среди одновалентных металлов в изучаемой системе резко преобладает Na (остальные ниже предела обнаружения микрозонда). Его абсолютные содержания образуют статистические поля, совпадающие с полями содержаний Si в зонах кристалла, но заметно отличающиеся по соотношению S/Na при переходе от длинноволнового типа люминесценции к коротковолновому (см. рис.8).
Среди возможных элементов-примесей, связываемых с люминесценцией в длинноволновом диапазоне, а именно Sm3+, Pr3+, Mn2+ [6], примесь самария наиболее значима по абсолютному содержанию (см. табл.3). Связь катодолюминесценции с элементом-компенсатором заряда, участвующим в замещении Ca2+ на трехвалентные редкоземельные элементы, а также наличие трех максимумов спектральной интенсивности люминесценции (595–601 нм, 650 нм и 700 нм) позволяют уверенно говорить о ведущей роли Sm3+ в формировании длинноволновой "желтой" составляющей люминесцентного паттерна.
Учитывая равномерное распределение Sm3+ в зонах кристалла, на основании статистического анализа можно говорить о сумме условий, необходимых для активации связанной с ним длинноволновой КЛ. Что можно формализовать следующим образом: "желтая" катодолюминесценция активируется при соотношении Si:S:Na, близком к 1:1:1, но практически не возбуждается при даже незначительном недостатке Na. В то же время на люминесценцию центров, связанных с Ce3+ и, возможно, Dy3+ (неотождествленный пик 567–570 нм), недостаток Na влияния не оказывает.
СВЯЗЬ ПАТТЕРНА
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С ЭВОЛЮЦИЕЙ УСЛОВИЙ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ФТОРАПАТИТА
Совместное вхождение в структуру фторапатита кремния, натрия, серы и редкоземельных элементов описано в большом количестве работ [9–11]. При этом в эксперименте [11] продемонстрирована возможность содружественного выведения примесей TR, Si, S и Na из фторапатита посредством формирования фаз эллестадита, бритолита, ангидрита и ксенотима. Самоочищение монокристаллов фторапатита происходило в водной среде при температуре 900 °C и давлении 1000 МПа. Также была рассмотрена схема выведения редкоземельных элементов из структуры фторапатита с образованием самостоятельной фазы ксенотима в результате декомпенсации заряда[2], так как фторапатит, обеднившийся по отношению S, Si и Na (образовавшим самостоятельные фазы), теряет возможность принять в свой состав Y3+ и TR3+ [12].
Вполне вероятно, что подобного рода процесс характерен и для зон с длинноволновыми линиями в спектре КЛ. Если рассмотреть изменение состава зерен фторапатита от зоны с "синим" типом люминесценции к "желтому", можно выявить следующую особенность: в "желтых" зонах микропримеси без существенного остатка по S, Si и Na раскладываются на две молекулы – эллестадита и тенардита. Иная ситуация в областях с коротковолновым типом люминесценции: там не обнаружено каких-либо закономерностей в соотношении микропримесей (рис.9).
Если исключить случайное совпадение, то аналогия с экспериментальными данными, на наш взгляд, возможна, несмотря на то что пока не удалось обнаружить самостоятельные обособления эллестадита, монацита и тенардита[3]. Тем не менее косвенным доказательством присутствия монацита в системе является наблюдаемый в некоторых точках зон с "желтой" КЛ тройственный набор максимумов интенсивности (см. рис.5,в), характерный для люминесценции Sm3+ в монаците [13], а не во фторапатите.
Кроме того, тыловая часть ростовых зон, люминесцирующих в желтых тонах, обильно импрегнирована флюидными включениями (рис.10). Можно допустить, что группы включений связаны с перекристаллизацией этих зон. В этом случае флюидные включения будут являться вероятным вместилищем "отогнанной" сульфатной составляющей системы.
Полагаем, что данные о выводе микропримесей из структуры фторапатита можно использовать и в приложении к природным процессам. В частности, упорядочивание состава на уровне атомных соотношений микропримесей и одновременное обеднение ими можно рассматривать как признак воздействия высоких температур на ранее сформировавшийся фторапатит.
Исходя из совокупности имеющихся данных, генерализованный паттерн КЛ можно интерпретировать как определенную онтогеническую последовательность, представленную на рис.11.
ВЫВОДЫ
Предварительный колориметрический анализ КЛ-изображений позволяет говорить о преимущественно изохимическом (т.е. в условиях однотипного набора химических элементов) характере формирования индивидов. Несмотря на это, в разные периоды роста кристаллов физические параметры среды неоднократно резко менялись. Согласно предложенной модели, образовавшиеся в относительно низкотемпературной обстановке ядра монокристаллов фторапатита несут следы воздействия высоких температур и частичного растворения (рис.12). Вероятно, обе внешние зоны монокристалла формировались в условиях циклического колебания температуры, а также, возможно, при последовательном уменьшении концентрации Ce. Наибольшая контрастность температур была, по-видимому, характерна для завершающих стадий онтогенеза. При этом более упорядоченные "холодные" зоны, люминесцирующие в желтых тонах, иногда несут признаки катаклаза с залечиванием более высокотемпературных зон, обогащенных Ce (см. рис.1,ж,з). Учитывая сохранность нативной взаимной ориентации всех исследуемых зерен фторапатита в шлифах, можно утверждать, что в конце процесса формирования на фоне циклического возрастания температур кристаллизационная среда не имела выраженной анизотропии. И наоборот, нарушение симметрии ростовой зональности говорит о выраженной анизотропии питания при кристаллизации в "холодные" периоды циклов (см. рис.1,3). Ядра монокристаллов могут быть интерпретированы как реликты, оставшиеся после частичного растворения исходных кристаллов. Совокупность установленных фактов может говорить о ремобилизации вещества и частичной перекристаллизации его в условиях относительно замкнутой химической системы.
Таким образом, на примере комплексного анализа монокристаллов фторапатита продемонстрированы возможности катодолюминесцентного метода в выявлении особенностей распределения элементов-примесей и реконструкции условий формирования минеральных индивидов.
Полагаем, что объединение данных КЛ и результатов исследования химического состава минералов, а затем сопоставление их с моделями экспериментальной минералогии способно вывести интерпретацию КЛ-зональности на новый уровень. Открываются перспективы генетических реконструкций нового типа. Принятое на сегодняшний день в минералогической практике использование КЛ только как инструмента визуализации внутреннего строения индивидов для решения задач геохронологии не раскрывает все возможности этого метода и должно быть значительно расширено.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goetze J. Potential of cathodoluminescence (CL) microscopy and spectroscopy for the analysis of minerals and materials // Anal.Bioanal.Chem. 2002. V. 374. P. 703–708.
2. Новиков И.А., Грибоедова И.Г. Формирование оптического паттерна катодолюминесценции монокристаллических зерен // Тезисы докладов. "5-я Российская конференция по изотопной геохронологии "Геохронометрические изотопные системы, методы их изучения, хронология геологических процессов". Москва, ИГЕМ РАН, 4–6 июня 2012 г. С. 255–257.
3. Каретников А.С. К проблеме определения возраста массива Кондер. Тихоокеанская геология // 2005. Т. 27. № 4. C. 46–83.
4. Каретников А.С. Палеомагнетизм ультрабазитов массива Кондер и оценка его возраста // Тихоокеанская геология. 2009. Т. 28, № 6. С. 23–42.
5. Новиков И.А., Грибоедова И.Г., Голованова Т.И. Оптические основы зональности паттерна катодолюминесценции монокристаллических зерен // Годичное собрание РМО "Минералогия во всем пространстве сего слова: Проблемы укрепления минерально-сырьевой базы рационального использования минерального сырья" и Федоровская сессия 2012. Санкт-Петербург, 9–11 октября 2012 г. С. 376–377.
6. Горобец Б.С., Рогожин А.А. Спектры люминесценции. Справочник. Изд-во Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья. 2001. 316 с.
7. Roeder P., MacArthur D., Ma X.-P., Palmer G., Mariano A. Cathodoluminescence and microprobe study of rare-earth elements in apatite // American Mineralogist. 1987. V. 72. P. 801–811.
8. Barbarand J., Pagel M. Cathodoluminescence study of apatite crystals // American Mineralogist. 2001. V. 86. P. 473–484.
9. Gunawardane R. P. Solid solubility of apatites in silicophosphates and silicosullphates // J. Nath.Sci.Coun.Sri Lanka. 1993. V. 21. № 2. P. 243–252.
10. Pasero M., Kamf A., Ferralis C., Pekov I., Rakovan J.,
White T. Nomenclature of the apatite supergroup minerals // European Journal Mineral. 2010. V. 22. № 2. P. 163–179.
11. Harlov D.E., Forster H.-J. and Schmidt C. High P-T experimental metasomatism of a fluorapatite with significant britholite and fluorellestadite components: implications for LREE mobility during granulite-facies metamorphism // Mineralogical Magazine. February 2003. V. 67. № 1. P. 61–72.
12. Ziemann M., Forster H., Harlov D. and Frei D. Origin of fluorapatite–monazite assemblages in a metamorphosed, sillimanitebearing pegmatoid, Reinbolt Hills, East Antarctica // Eur. J. Mineral. 2005. V. 17. P. 567–579.
13. www.fluomin.org
[1]Образец предоставил А.Г.Мочалов, ведущий научный сотрудник ИГГД РАН.
[2] Известно, что в структуре фторапатита в позиции Ca2+ трехвалентные TR могут компенсировать избыточный заряд при реализации одной из двух схем изоморфизма [12]: Ca2+ + TR3+ = Si4+ + Na+, 2 Ca2+ = TR3+ + Na+
[3] Монацит и тенардит в предполагаемой системе являются аналогами ксенотима и ангидрита [11].
Катодолюминесценция (КЛ) – один из признанных методов, позволяющих визуализировать примесную зональность кристаллов, а также оценить структурные и химические особенности выявленных зон. В последнее время популярность метода КЛ снизилась, что связано главным образом со сложностью расшифровки люминесцентного паттерна. Многие исследователи [1] отмечают зависимость спектральной интенсивности свечения монокристаллов не только от концентрации элементов-примесей, но и целого ряда других факторов. Различия в яркости люминесценции отдельных участков монокристаллов можно объяснить как неоднородностью распределения центров свечения, так и оптическими законами распространения света в зерне [2].
Кроме того, прямая интерпретация данных КЛ существенно затруднена из-за двойственной природы вхождения микропримесей в структуру минерала. Конечная концентрация примеси определяется, с одной стороны, концентрацией элемента в среде, а с другой – факторами, влияющими на емкость минерального индивида при его развитии (сорбционная способность, диффузия, экранирование и т.п.). Поэтому, например, было бы неверно утверждать, что различия в соотношении редкоземельных элементов (TR, от лат. terrae rarae) в исследуемом образце полностью отражают изменения их содержания в минерало-
образующей среде в различные периоды (хотя наличие такой зависимости не исключается).
Индикаторные свойства КЛ, позволяющие быстро визуализировать примесную зональность монокристаллов, не обладают универсальностью, т.е. сделанные выводы нельзя распространять на аналогичные наблюдения люминесценции того же минерала из других геологических объектов. В каждом случае характер паттерна и спектральный состав могут определяться индивидуальными механизмами инициации эмиссии. Однако доскональное понимание связи катодолюминесценции минерала с характером вхождения в него микропримесей помогает уточнить его изменчивость в пределах изучаемого геологического тела, составить представление о характере происходивших в нем процессов и иногда выявить причины определенной взаимной ориентации растущих кристаллов, что и продемонстрировано далее на примере решения геологической задачи.
В качестве объекта исследования выбрали апатит из косьвитоподобных магнетит-апатит-клинопироксеновых метасоматитов, секущих дуниты в юго-западной части массива Кондер. Эта часть массива весьма насыщена разновозрастными магматическими и метасоматическими образованиями. Здесь описаны жилы и тела неправильной формы субщелочных пород, нефелиновых сиенитов, их пегматоидных разностей, натролит-рихтеритовых и эгирин-канкринитовых метасоматитов, а также дайки косьвитов и жилы косьвитоподобных пород мощностью от 1 см до 30–40 м. Наследуя широко развитую в дунитах сеть трещин, косьвитоподобные метасоматиты образуют штокверковые зоны. Внедрение магматического материала в поздние фазы оказало термальное и флюидно-гидротермальное воздействие на все комплексы ранее сформировавшихся пород, в том числе и на жильные породы массива. Индивидуальные особенности становления косьвитов и косьвитоподобных метасоматитов в отдельных мелких телах и сложная история наложенных изменений привели к тому, что эти породы обладают многочисленными вариациями минерального состава и текстур. Их гранулометрический состав может меняться даже в пределах первых сантиметров. Неудивительно, что до сих пор нет единого мнения относительно возраста косьвитов массива. Некоторые исследователи [3, 4] отмечают, что полученные для пород с помощью изотопных методов и соответствующие палеозою или мезозою датировки на самом деле характеризуют не возраст, а этапы посткристаллизационной активизации. Подтвердить или опровергнуть гипотезу об "омоложении" пород может расшифровка онтогении слагающих их минеральных индивидов.
Образец №3-1[1], в котором исследован апатит, состоит в основном из клинопироксена (диопсид-авгит), фторапатита (20%), магнетита (5%) и редких ксеноморфных зерен халькопирита, полностью замещенных вторичными минералами – малахитом и хризоколлой. Апатит образует призматические зерна величиной от 0,2 мм до 1 см.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Химический состав апатитов изучали на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы JEOL (Япония) в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН. Рентгеновский микроанализатор JEOL JXA-8200 оборудован пятью волновыми и одним энергодисперсионным спектрометром. Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе на цилиндре Фарадея 20 нА, диаметре пучка зонда 3 мкм. Время экспозиции на основные элементы (Ca, P) составляло 10 с, для микропримесей Si, Fe, Al, Ba, Sr, Mg, Cl, Na, S – 20 с, для F – 30 с, для Ce, Th, Nd, La – 60 с, для Sm, Y, Pr, Mn, Dy – 100 с. Для обеспечения электропроводимости образцы напыляли тонким слоем углерода. Расчет поправок проводили по методу ZAF-коррекции с использованием программы фирмы-производителя. В качестве стандартов взяли следующие синтетические соединения и минералы: F, Ca, P (фторапатит), Si, Al (анортит), Fe (шорломит), Sm (SmP5O14), Y (Y2O3), Mn (спессартин), Ba (барит), Pr (PrP5O14), Ce (CeP5O14), Sr (SrSO4), Th (ThO2), Nd (NdP5O14), La (LaF3), Mg (оливин), Cl (Cu2Cl(OH)3), Na (жадеит), S (SrSO4). Регистрацию цветного оптического паттерна катодолюминесценции и локального характеристического спектра в заданной точке пробы производили на микроанализаторе MS-46 (Cameca, Франция), дополненном оригинальным оптическим детектором на базе камеры высокого разрешения Видеоскан-285 (Россия) (табл.1) и спектрометра USB 2000+VIS-NIR-ES (Ocean Optics, США) (табл.2). В отличие от серийно производимых типов детекторов, предлагаемая схема позволяет получать изображения катодолюминесценции в реальных цветах. Регистрацию паттерна КЛ осуществляли в режиме растра при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 20 нА. Время экспозиции 239,7 с. Оптический спектр в точке прописывали при аналогичном токе и времени накопления 20 с.
Для колориметрического анализа паттерна катодолюминесценции использовали программный комплекс LumDesign-С 04.005, разработанный ООО "Глаукон" (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для срезов 23 монокристаллов фторапатита получены цветные цифровые изображения катодолюминесценции (паттерн КЛ) (рис.1,а,в,д,ж). Установлено, что все анализируемые зерна характеризуются слабым свечением в серовато-синих и желтых тонах. В большинстве кристаллов обнаруживается зональность люминесценции по цветовому тону и нерегулярные пятнистые мотивы изменения яркости.
При анализе ростовых зон кристаллов в срезах с наиболее полной зональностью отчетливо выделяются: центральная область с интенсивной желтой люминесценцией и максимальной яркостью, средняя – с преобладанием тусклого синего излучения, а также краевая зона с люминесценцией промежуточного типа, обнаруживающая иногда тонкое зональное строение с чередованием участков с голубым и желтым свечением.
Пятнистые "облачные" мотивы паттерна связаны с зонами сгущения наложенных оптических дефектов. Они обладают смешанным характером люминесценции и повышенной яркостью, что хорошо согласуется с теоретическими моделями распространения света в кристалле [5]. Значительное число оптических дефектов в теле кристаллов подтверждается длинноволновым смещением так называемой краевой люминесценции при наблюдении лучей, отражающихся от внешних границ зерна. Этот эффект возникает из-за того, что длинноволновые части спектра получают преимущество при предварительном многократном прохождении через светорассеивающие зоны кристалла (цветовой эффект релеевского рассеяния света).
Для снижения влияния аномальной светимости светорассеивающих зон при расшифровке паттерна КЛ предварительно проведен колориметрический анализ (см.рис.1,б,г,е,з), позволяющий дифференцировать зоны монокристалла по соотношению в них долей видимого спектра. При использовании пропорциональных CCD-детекторов с интенсивностью, близкой к единице, можно ожидать, что долевое соотношение видимого спектра люминесценции будет коррелировать с содержанием и отношением элементов-примесей в различных зонах монокристаллов.
Большая часть сечений монокристаллов оказалась не вполне пригодна для дальнейшего анализа. Некоторые сечения были неполными и не захватывали центральную зону монокристалла (см.рис.1,в-з). В ряде случаев кристалл был косо ориентирован относительно плоскости шлифа (см.рис.1,а,б,д-з). Поэтому для изучения выбрали зерна с гексагональными сечениями и отсутствием эффекта "краевого" отражения, что указывает на пересечение зерна в поясе граней гексагональной призмы (близко к кристаллографическому центру) и перпендикулярно главной оси кристалла (рис.2). Как видно на колориметрической карте (рис.3), КЛ центральной и краевой зон представлена сравнимыми по интенсивности средневолновой и длинноволновой областями видимого диапазона.
Диаграмма цветообразования всей люминесцирующей поверхности зерен позволяет статистически описать баланс между длинноволновой, средневолновой и коротковолновой частями эмиссии. В нашем случае (рис.4) статистические поля цветообразования описываются двумя преимущественными векторами, т.е. все разнообразие катодолюминесценции исследуемых кристаллов фторапатита происходит из сочетания всего двух типов примесных центров в различной пропорции. Она не вполне произвольна, что подтверждается наличием трех статистических максимумов цветообразования, согласующихся с тремя типами люминесценции в кристаллах (см. рис.3).
СВЯЗЬ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
С ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ
Для отождествления характера люминесценции с излучательными центрами в локальной точке каждой зоны (см. точки А, Б и В на рис.3) был записан непрерывный оптический спектр (рис.5).
Установлено, что характер относительно длинноволновой люминесценции (см. точки А и В на рис.3) определяется возникновением дополнительных линий в красной части спектра (595–601 нм, 567–570 нм, 650 нм, 700 нм). Линии в красной части спектра совместно с транзитной для всего кристалла коротковолновой (голубой) составляющей (350–500 нм) обуславливают более выраженную ярко-желтую окраску этих зон в соответствии с принципом аддитивного цветообразования ("голубой" + "оранжево-красный" = = "желтый").
Коротковолновая люминесценция имеет практически равную интенсивность во всех трех зонах и является определяющей для "голубой" зоны (см. точку Б на рис.3).
По данным литературы [6], непрерывная эмиссия в коротковолновой части спектра (350–500 нм) может принадлежать центрам Ce3+. Результаты микрокартирования поверхности среза (рис.6) указывают на сквозное распространение Се в образце, а также на увеличение его концентрации в зонах, люминесцирующих преимущественно в коротковолновой части спектра, что позволяет с большой долей уверенности отождествлять коротковолновую составляющую КЛ с примесью Ce3+.
Для расшифровки природы длинноволновой составляющей КЛ определяли концентрации ряда элементов, для которых допускается вхождение в структуру фтор-апатита, а именно: Al, Fe, Mn, Sr, Ba, Pr, Sm, Dy, Eu, Y, Th, U, Cl, Si, S [6–10]. Измерения проводили через каждые 3 мкм по двум профилям, пересекающим центр зерна (см. рис.3). Для этих точек также была считана яркость в условных единицах с SEM-изображения, полученного в режиме картирования обратного рассеяния электронов (BSE). Последний параметр, хоть и не является системным, но вполне может быть использован для корреляционного анализа ввиду его пропорциональной связи со средним атомным весом.
Элементы-примеси с концентрацией выше предела обнаружения и оцениваемые физические параметры были подвергнуты попарному корреляционному анализу. Их полный перечень представлен в табл. 3.
По аналогии с зонами "голубой" катодолюминесценции обнаруженные спектральные максимумы в "желтых" зонах могут принадлежать Mn2+, Pr3+, Sm3+ [1, 6, 7, 8], однако корреляционный анализ опровергает зависимость интенсивности эмиссии в длинноволновой части спектра от содержаний этих элементов (см. табл.3). Более того, можно констатировать парадоксальную длинноволновую люминесценцию наиболее "чистых" в химическом отношении зон фторапатита, содержащих преимущественно главные структуро-
образующие элементы (Р и Са) и обедненных элементами-примесями.
Чтобы подтвердить отсутствие гипотетической примеси тяжелого элемента, паттерн КЛ совместили с картой BSE в пределах изучаемого среза. В результате было установлено, что зональность в BSE, несмотря на схожий облик зон, имеет низкую корреляцию с длинноволновой люминесценцией (рис.7), что в целом подтверждает связь длинноволновой люминесценции с "чистым" фторапатитом.
Принципы возникновения люминесценции [7] позволяют предположить, что фоновых содержаний Sm3+, Pr3+ или Mn2+ достаточно для формирования зон повышенной светимости. Напротив, отсутствие длинноволновых линий в средней зоне (см. точку Б на рис.3) связано не с уменьшением концентрации данных элементов, а с их иной структурной позицией. Выяснение причин коактивации/инактивации катодолюминесценции может быть основано на анализе содержаний элементов, имеющих жесткие отрицательные корреляционные связи с длинноволновой частью видимого спектра эмиссии (табл.3). Из этой группы следует выделить Si и S – хорошо известные структурообразующие элементы минералов супергруппы апатита.
На построенную для срезов кристаллов с наиболее полной зональностью диаграмму (рис.8) полей атомных соотношений Na/S/Si дополнительно нанесена относительная средняя интенсивность длинноволновой люминесценции каждой зоны. Несмотря на то что отношение серы и кремния во всех трех типах зон приближается к единице, отсутствие промежуточных составов по их абсолютным содержаниям, возможно, свидетельствует о связи этих примесей с запретом или активацией люминесценции. Можно предполагать, что Si и S влияют на контрастность люминесцентной зональности в целом, но не являются ключевым фактором, определяющим характер люминесценции того или иного типа.
Регрессионный анализ показал, что действительным активатором длинноволновой катодолюминесценции, определяющим характер зональности кристаллов, может быть соотношение дополнительных структурообразующих элементов и элементов-компенсаторов заряда, участвующих в гетеровалентном изоморфизме типа 2Ca2+→TR3++Me+. Среди одновалентных металлов в изучаемой системе резко преобладает Na (остальные ниже предела обнаружения микрозонда). Его абсолютные содержания образуют статистические поля, совпадающие с полями содержаний Si в зонах кристалла, но заметно отличающиеся по соотношению S/Na при переходе от длинноволнового типа люминесценции к коротковолновому (см. рис.8).
Среди возможных элементов-примесей, связываемых с люминесценцией в длинноволновом диапазоне, а именно Sm3+, Pr3+, Mn2+ [6], примесь самария наиболее значима по абсолютному содержанию (см. табл.3). Связь катодолюминесценции с элементом-компенсатором заряда, участвующим в замещении Ca2+ на трехвалентные редкоземельные элементы, а также наличие трех максимумов спектральной интенсивности люминесценции (595–601 нм, 650 нм и 700 нм) позволяют уверенно говорить о ведущей роли Sm3+ в формировании длинноволновой "желтой" составляющей люминесцентного паттерна.
Учитывая равномерное распределение Sm3+ в зонах кристалла, на основании статистического анализа можно говорить о сумме условий, необходимых для активации связанной с ним длинноволновой КЛ. Что можно формализовать следующим образом: "желтая" катодолюминесценция активируется при соотношении Si:S:Na, близком к 1:1:1, но практически не возбуждается при даже незначительном недостатке Na. В то же время на люминесценцию центров, связанных с Ce3+ и, возможно, Dy3+ (неотождествленный пик 567–570 нм), недостаток Na влияния не оказывает.
СВЯЗЬ ПАТТЕРНА
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С ЭВОЛЮЦИЕЙ УСЛОВИЙ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ФТОРАПАТИТА
Совместное вхождение в структуру фторапатита кремния, натрия, серы и редкоземельных элементов описано в большом количестве работ [9–11]. При этом в эксперименте [11] продемонстрирована возможность содружественного выведения примесей TR, Si, S и Na из фторапатита посредством формирования фаз эллестадита, бритолита, ангидрита и ксенотима. Самоочищение монокристаллов фторапатита происходило в водной среде при температуре 900 °C и давлении 1000 МПа. Также была рассмотрена схема выведения редкоземельных элементов из структуры фторапатита с образованием самостоятельной фазы ксенотима в результате декомпенсации заряда[2], так как фторапатит, обеднившийся по отношению S, Si и Na (образовавшим самостоятельные фазы), теряет возможность принять в свой состав Y3+ и TR3+ [12].
Вполне вероятно, что подобного рода процесс характерен и для зон с длинноволновыми линиями в спектре КЛ. Если рассмотреть изменение состава зерен фторапатита от зоны с "синим" типом люминесценции к "желтому", можно выявить следующую особенность: в "желтых" зонах микропримеси без существенного остатка по S, Si и Na раскладываются на две молекулы – эллестадита и тенардита. Иная ситуация в областях с коротковолновым типом люминесценции: там не обнаружено каких-либо закономерностей в соотношении микропримесей (рис.9).
Если исключить случайное совпадение, то аналогия с экспериментальными данными, на наш взгляд, возможна, несмотря на то что пока не удалось обнаружить самостоятельные обособления эллестадита, монацита и тенардита[3]. Тем не менее косвенным доказательством присутствия монацита в системе является наблюдаемый в некоторых точках зон с "желтой" КЛ тройственный набор максимумов интенсивности (см. рис.5,в), характерный для люминесценции Sm3+ в монаците [13], а не во фторапатите.
Кроме того, тыловая часть ростовых зон, люминесцирующих в желтых тонах, обильно импрегнирована флюидными включениями (рис.10). Можно допустить, что группы включений связаны с перекристаллизацией этих зон. В этом случае флюидные включения будут являться вероятным вместилищем "отогнанной" сульфатной составляющей системы.
Полагаем, что данные о выводе микропримесей из структуры фторапатита можно использовать и в приложении к природным процессам. В частности, упорядочивание состава на уровне атомных соотношений микропримесей и одновременное обеднение ими можно рассматривать как признак воздействия высоких температур на ранее сформировавшийся фторапатит.
Исходя из совокупности имеющихся данных, генерализованный паттерн КЛ можно интерпретировать как определенную онтогеническую последовательность, представленную на рис.11.
ВЫВОДЫ
Предварительный колориметрический анализ КЛ-изображений позволяет говорить о преимущественно изохимическом (т.е. в условиях однотипного набора химических элементов) характере формирования индивидов. Несмотря на это, в разные периоды роста кристаллов физические параметры среды неоднократно резко менялись. Согласно предложенной модели, образовавшиеся в относительно низкотемпературной обстановке ядра монокристаллов фторапатита несут следы воздействия высоких температур и частичного растворения (рис.12). Вероятно, обе внешние зоны монокристалла формировались в условиях циклического колебания температуры, а также, возможно, при последовательном уменьшении концентрации Ce. Наибольшая контрастность температур была, по-видимому, характерна для завершающих стадий онтогенеза. При этом более упорядоченные "холодные" зоны, люминесцирующие в желтых тонах, иногда несут признаки катаклаза с залечиванием более высокотемпературных зон, обогащенных Ce (см. рис.1,ж,з). Учитывая сохранность нативной взаимной ориентации всех исследуемых зерен фторапатита в шлифах, можно утверждать, что в конце процесса формирования на фоне циклического возрастания температур кристаллизационная среда не имела выраженной анизотропии. И наоборот, нарушение симметрии ростовой зональности говорит о выраженной анизотропии питания при кристаллизации в "холодные" периоды циклов (см. рис.1,3). Ядра монокристаллов могут быть интерпретированы как реликты, оставшиеся после частичного растворения исходных кристаллов. Совокупность установленных фактов может говорить о ремобилизации вещества и частичной перекристаллизации его в условиях относительно замкнутой химической системы.
Таким образом, на примере комплексного анализа монокристаллов фторапатита продемонстрированы возможности катодолюминесцентного метода в выявлении особенностей распределения элементов-примесей и реконструкции условий формирования минеральных индивидов.
Полагаем, что объединение данных КЛ и результатов исследования химического состава минералов, а затем сопоставление их с моделями экспериментальной минералогии способно вывести интерпретацию КЛ-зональности на новый уровень. Открываются перспективы генетических реконструкций нового типа. Принятое на сегодняшний день в минералогической практике использование КЛ только как инструмента визуализации внутреннего строения индивидов для решения задач геохронологии не раскрывает все возможности этого метода и должно быть значительно расширено.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goetze J. Potential of cathodoluminescence (CL) microscopy and spectroscopy for the analysis of minerals and materials // Anal.Bioanal.Chem. 2002. V. 374. P. 703–708.
2. Новиков И.А., Грибоедова И.Г. Формирование оптического паттерна катодолюминесценции монокристаллических зерен // Тезисы докладов. "5-я Российская конференция по изотопной геохронологии "Геохронометрические изотопные системы, методы их изучения, хронология геологических процессов". Москва, ИГЕМ РАН, 4–6 июня 2012 г. С. 255–257.
3. Каретников А.С. К проблеме определения возраста массива Кондер. Тихоокеанская геология // 2005. Т. 27. № 4. C. 46–83.
4. Каретников А.С. Палеомагнетизм ультрабазитов массива Кондер и оценка его возраста // Тихоокеанская геология. 2009. Т. 28, № 6. С. 23–42.
5. Новиков И.А., Грибоедова И.Г., Голованова Т.И. Оптические основы зональности паттерна катодолюминесценции монокристаллических зерен // Годичное собрание РМО "Минералогия во всем пространстве сего слова: Проблемы укрепления минерально-сырьевой базы рационального использования минерального сырья" и Федоровская сессия 2012. Санкт-Петербург, 9–11 октября 2012 г. С. 376–377.
6. Горобец Б.С., Рогожин А.А. Спектры люминесценции. Справочник. Изд-во Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья. 2001. 316 с.
7. Roeder P., MacArthur D., Ma X.-P., Palmer G., Mariano A. Cathodoluminescence and microprobe study of rare-earth elements in apatite // American Mineralogist. 1987. V. 72. P. 801–811.
8. Barbarand J., Pagel M. Cathodoluminescence study of apatite crystals // American Mineralogist. 2001. V. 86. P. 473–484.
9. Gunawardane R. P. Solid solubility of apatites in silicophosphates and silicosullphates // J. Nath.Sci.Coun.Sri Lanka. 1993. V. 21. № 2. P. 243–252.
10. Pasero M., Kamf A., Ferralis C., Pekov I., Rakovan J.,
White T. Nomenclature of the apatite supergroup minerals // European Journal Mineral. 2010. V. 22. № 2. P. 163–179.
11. Harlov D.E., Forster H.-J. and Schmidt C. High P-T experimental metasomatism of a fluorapatite with significant britholite and fluorellestadite components: implications for LREE mobility during granulite-facies metamorphism // Mineralogical Magazine. February 2003. V. 67. № 1. P. 61–72.
12. Ziemann M., Forster H., Harlov D. and Frei D. Origin of fluorapatite–monazite assemblages in a metamorphosed, sillimanitebearing pegmatoid, Reinbolt Hills, East Antarctica // Eur. J. Mineral. 2005. V. 17. P. 567–579.
13. www.fluomin.org
[1]Образец предоставил А.Г.Мочалов, ведущий научный сотрудник ИГГД РАН.
[2] Известно, что в структуре фторапатита в позиции Ca2+ трехвалентные TR могут компенсировать избыточный заряд при реализации одной из двух схем изоморфизма [12]: Ca2+ + TR3+ = Si4+ + Na+, 2 Ca2+ = TR3+ + Na+
[3] Монацит и тенардит в предполагаемой системе являются аналогами ксенотима и ангидрита [11].
Отзывы читателей
