eng
Выпуск #2/2017
С.Варфоломеев, В.Вольева, Н.Комиссарова, А.Малкова, М.Овсянникова, Е.Коверзанова, Р.Усманов, Ф.Гумеров
Диверсифицированная переработка лигноцеллюлозных материалов с выходом к биооксигенатам для топлив
Диверсифицированная переработка лигноцеллюлозных материалов с выходом к биооксигенатам для топлив
Просмотры: 2287
Рассмотрен новый подход к технологии производства биоэтанола из лигноцеллюлозных материалов. Для трансформации моносахаридов гемицеллюлозы в липофилизованную топливную форму использовали конденсацию с карбонильными соединениями с образованием циклических кеталей.
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.33.2.30.35
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.33.2.30.35
Теги: antidetonants arabinose biocatalysis bioethanol cyclic ketales fuel compositions hemicellulose supercritical fluids xylose антидетонанты арабиноза биокатализ биоэтанол гемицеллюлоза ксилоза суперкритические флюиды топливные композиции циклические кетали
Создание энергоносителей на основе возобновляемого сырья – один из путей перехода на альтернативные источники энергии. Наиболее перспективным сырьевым ресурсом для производства биотоплив являются лигноцеллюлозные материалы – отходы растениеводства (солома, злаковая шелуха, кукурузные кочерыжки, обрезки лозы и т.п.), первичная биомасса лесов и отходы лесной промышленности (опилки, сучья). В России объем этих материалов приближается к 300 млн т в год, что делает ее потенциально одним из наиболее емких и востребованных производителей биотоплив.
Традиционный вариант технологии предусматривает конверсию в биотопливо (этанол) только одного из продуктов гидролитической деполимеризации целлюлозы – глюкозы. При этом пятиатомные моносахариды гемицеллюлозы (ксилоза и арабиноза) рассматриваются как отходы. В табл.1 показан фракционный состав продуктов предварительной обработки и гидролиза сырья различного вида по стандартной схеме [1].
Изменить этот неблагоприятный статус гемицеллюлозы позволяет достаточно простое решение. Оно состоит в прямом переводе моносахаридов в топливную форму с превращением их в циклические кетали путем конденсации с карбонильными соединениями, главным образом, с ацетоном (рис.1). Этот реагент легко доступен как продукт крупнотоннажного фенольного производства. Он также выступает сопродуктом в технологии получения биобутанола.
Высокий выход кеталей (до 70%) достигается за счет использования избытка ацетона и удаления воды, выделяющейся в процессе конденсации. Реакция успешно проходит как с индивидуальными моносахаридами (арабиноза, ксилоза, глюкоза и др.), так и с ди- и олигосахаридами, которые гидролизуются и образуют смеси соответствующих циклических кеталей. В табл.2 приведены физико-химические характеристики ряда продуктов, полученных взаимодействием моносахаридов и ацетона.
Известно, что циклические кетали в составе топливных композиций способствуют улучшению экологических характеристик автомобильных двигателей. Они снижают содержание твердых частиц и токсических продуктов неполного сгорания в составе выхлопных газов двигателей, работающих на дизельном топливе, улучшают качество бензинов [2–4]. Циклические кетали в композиции с низшими спиртами обладают октанповышающим действием. Присутствие спирта выступает необходимым условием для обеспечения высокой октанповышающей способности.
Сам по себе этиловый спирт недостаточно эффективный антидетонатор. Однако его добавление в бензин в количестве до 10% увеличивает октановое число (ОЧ) на 2–4 единицы. Индивидуальные кетали также практически не влияют на ОЧ при содержании в топливах в количестве до 10%. Однако их присутствие там вместе с равным по весу количеством спирта увеличивает октановое число на 10–16 единиц. Это свидетельствует о синергическом эффекте пары спирт – кеталь [5].
В табл.3 представлены примеры октанповышающей способности этанолсодержащих композиций, включающих смеси циклических кеталей, по отношению к модельной углеводородной смеси изооктан – н-гептан 4:1 (ОЧ 80).
Нежелательным свойством этанола при использовании его в качестве добавки к топливу является гигроскопичность и фазовая неустойчивость в смесях с углеводородами при накоплении водного конденсата. Данные табл.4 свидетельствуют, что циклические кетали выступают как фазовые стабилизаторы спирто-бензиновых композиций [6].
Расширить спектр биооксигенатов из углеводистого сырья позволяет внедрение в его переработку новых методов и техник. В последнее время важное значение приобретают биокаталитические процессы, использующие специализированные микробные ассоциации. Наиболее известным и уже внедренным в практику процессом является биокаталитический метаногенез. Отмечено, что этот процесс осложняется появлением дополнительных органических соединений – этанола, легких жирных кислот (уксусной, пропионовой, масляной – ЛЖК), которые оказывают токсическое действие на микроорганизмы, продуцирующие метан. Этот нежелательный побочный эффект побудил к созданию альтернативного варианта биопроцесса, перенаправив его на получение указанных продуктов. С этой целью была выполнена селекция микроорганизмов, продуцирующих этанол и ЛЖК, определены оптимальные рН и температурные условия их функционирования, исследовано влияние этих параметров на выходы и соотношение продуктов биосинтеза [8].
Этанол и ЛЖК образуются в биопроцессе в виде водных растворов. Это обусловило необходимость разработки методов их извлечения. Лучшие результаты показала совместная экстракция этих веществ с помощью галогенуглеводородов. Это объясняется образованием комплексов этанол – ЛЖК, более липофильных, чем индивидуальный спирт, который практически невозможно экстрагировать из водных растворов. Этанол и ЛЖК служат естественной "заготовкой" для синтеза гидрофобизированных соединений – этиловых эфиров ЛЖК (ЭЛЖК), которые с учетом их происхождения можно рассматривать как новый биооксигенат для топливных композиций. Октанповышающий эффект ЭЛЖК, исследованный на товарных бензинах, приведен в табл.5.
ЭЛЖК могут быть получены традиционными методами этерификации с применением гомогенных или гетерогенных кислотных катализаторов. Оба варианта имеют ряд ограничений, связанных с соотношением реагентов, длительностью процесса, видом и стоимостью катализатора, его удалением из сферы реакции, очисткой продукта. В мире развиваются альтернативные подходы, способные минимизировать эти проблемы. Большое внимание привлекают сверхкритические флюидные (СКФ)[1] технологии, применение которых позволяет значительно – до минут – сократить время процесса, отказаться от использования катализаторов и в итоге снизить суммарные энергозатраты.
Этерификация ЛЖК этанолом в условиях СКФ производилась на примере масляной кислоты в режиме с параметрами: температура 350 °С, давление 300 бар, длительность процесса 10 мин, соотношение спирт – кислота 1:1. Выход этилбутирата составил 45%. Обнаружено, что СКФ-процесс не ограничивается образованием одного ожидаемого этилбутирата. Помимо него наблюдалось возникновение ранее не отмеченного в литературе диэтил-орто-бутирата, соответствующего присоединению молекулы этанола по карбонильной группе эфира (рис.2).
Орто-эфир зарегистрирован методом хромато-масс-спектрометрии. Структуре этого соединения соответствует молекулярный ион 162, а также наличие в масс-спектре фрагмента COH(OC2H5)2 с массой 119, что характерно для фрагментации орто-эфиров (рис.3). ГХ-МС-анализ образцов проводили с использованием газового хроматографа Trace-1310 с масс-спектрометрическим детектором ISQ. Для подготовки пробы к 5 мкл образца добавляли 200 мкл хлороформа, встряхивали. Смесь разделяли на кварцевой капиллярной колонке TR-5MS длиной 15 м и внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой 5% фенилполифениленсилоксан, толщина пленки 0,25 мкм. Температуру колонки повышали от 40 до 290 °С со скоростью 15 °С/мин и термостатировали 5 мин при конечной температуре. Температура интерфейса 250 °С, температура инжектора – 250 °С. Газ-носитель – гелий. Объем вводимой пробы – 1 мкл, использовался режим с делением потока 1:40. Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ по полному ионному току, диапазон сканирования 30–450 а.е.м. Идентификация и интерпретация компонентов смеси проводилась путем сравнения масс-спектров полученных хроматографических пиков с масс-спектрами электронной базы данных NIST-2011 и на основании закономерностей фрагментации органических соединений при электронном ударе.
Образование диэтил-орто-карбоксилатов, по-видимому, специфично для условий СКФ-синтеза. Можно предположить, что такие орто-эфиры служат интермедиатами в превращениях заведомых ЭЛЖК в суперкритическом этаноле. Их этилирование приводит к многокомпонентным смесям более высоких гомологов ЛЖК. Превращению подвержен также алкоксильный фрагмент ЭЛЖК (рис.4).
В результате СКФ-синтеза возникают многокомпонентные смеси, которые помимо исходных ЭЛЖК включают эфиры образующихся жирных кислот. Их можно рассматривать как легкий аналог биодизеля и использовать без дальнейшего разделения на компоненты. Интересно отметить, что в сверхкритических условиях водный раствор глюкозы превращается практически в идентичный набор ЛЖК (уксусная, пропионовая, масляная, валериановая).
***
Развиваемые подходы к переработке лигноцеллюлозного сырья направлены на более полную утилизацию его углеводных компонентов. Они открывают широкие возможности использования методов химической трансформации молекул для получения качественно новых видов энергоносителей. С учетом высоких ресурсных возможностей биотопливной промышленности эти подходы могут и должны внести существенный вклад в энергообеспеченность современного общества.
Результаты работы были представлены на конференции "Химические аспекты возобновляемой энергетики", прошедшей в рамках выставки "Химия-2016".
ЛИТЕРАТУРА
1. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. Учебник для вузов. М.: Лесная промышленность, 1989. 496 с.
2. Пат. 2365617, Российская федерация, МПК C10L 1/02 (2006.01); C10L 1/18 (2006.01); C10L 10/10 (2006.01). Октанповышающая добавка к бензину/ Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г., Трусов Л.И. Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (ИБХФ РАН); завл. 2008.12.00; опубл. 27.08.2009.
3. Пат. 20060199970 США, МКИ C07C 51/43 20060101 C07C051/43. Process for production of a composition useful as a fuel.
4. Пат. 4390345 США, МКИ C10L 1/10 (20060101); C10L 1/14 (20060101); C10L 1/30 (20060101); C10L 1/18 (20060101); C10L 001/18 (). Fuel compositions and additive mixtures for reducing hydrocarbon emissions.
5. Пат. 018090 В1 РФ МПК C10L 1/02 (2006.01); C10L 1/18 (2006.01); C10L 10/10 (2006.01). Средство для повышения октанового числа бензинового автомобильного топлива/ Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г. Трусов Л.И. Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук (ИБХФ РАН) – № 201001729; заявл. 2009.05.27; опубл. 2013.05.30.
6. Пат. 2298851 B1 Евразийский патент МПК C10L10/10; C10L1/02; C10L1/18. Gasoline automobile fuel comprising agent for increasing the octane number / Varfolomeev S.D., Nikiforov G.A., Volieva V.B., Makarov G.G., Trusov L.I. Заявитель и патентообладатель: Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences (IBCP RAS) – № 20090755123; заявл. 2009.05.27; опубл. 2014.10.08.
7. Варфоломеев С. Новые биотоплива: циклические кетали // The Chemical Journal / Химический журнал. 2009. № 8. С. 36–39.
8. Гладченко М.А., Гайдамака С.Н., Мурыгина В.П., Варфоломеев С.Д. Оптимизация конверсии отходов аграрно-промышленного комплекса в летучие жирные кислоты в анаэробных условиях // Вестник МГУ, сер. 2 Химия. 2014. Т. 55, № 4. С. 241.
Традиционный вариант технологии предусматривает конверсию в биотопливо (этанол) только одного из продуктов гидролитической деполимеризации целлюлозы – глюкозы. При этом пятиатомные моносахариды гемицеллюлозы (ксилоза и арабиноза) рассматриваются как отходы. В табл.1 показан фракционный состав продуктов предварительной обработки и гидролиза сырья различного вида по стандартной схеме [1].
Изменить этот неблагоприятный статус гемицеллюлозы позволяет достаточно простое решение. Оно состоит в прямом переводе моносахаридов в топливную форму с превращением их в циклические кетали путем конденсации с карбонильными соединениями, главным образом, с ацетоном (рис.1). Этот реагент легко доступен как продукт крупнотоннажного фенольного производства. Он также выступает сопродуктом в технологии получения биобутанола.
Высокий выход кеталей (до 70%) достигается за счет использования избытка ацетона и удаления воды, выделяющейся в процессе конденсации. Реакция успешно проходит как с индивидуальными моносахаридами (арабиноза, ксилоза, глюкоза и др.), так и с ди- и олигосахаридами, которые гидролизуются и образуют смеси соответствующих циклических кеталей. В табл.2 приведены физико-химические характеристики ряда продуктов, полученных взаимодействием моносахаридов и ацетона.
Известно, что циклические кетали в составе топливных композиций способствуют улучшению экологических характеристик автомобильных двигателей. Они снижают содержание твердых частиц и токсических продуктов неполного сгорания в составе выхлопных газов двигателей, работающих на дизельном топливе, улучшают качество бензинов [2–4]. Циклические кетали в композиции с низшими спиртами обладают октанповышающим действием. Присутствие спирта выступает необходимым условием для обеспечения высокой октанповышающей способности.
Сам по себе этиловый спирт недостаточно эффективный антидетонатор. Однако его добавление в бензин в количестве до 10% увеличивает октановое число (ОЧ) на 2–4 единицы. Индивидуальные кетали также практически не влияют на ОЧ при содержании в топливах в количестве до 10%. Однако их присутствие там вместе с равным по весу количеством спирта увеличивает октановое число на 10–16 единиц. Это свидетельствует о синергическом эффекте пары спирт – кеталь [5].
В табл.3 представлены примеры октанповышающей способности этанолсодержащих композиций, включающих смеси циклических кеталей, по отношению к модельной углеводородной смеси изооктан – н-гептан 4:1 (ОЧ 80).
Нежелательным свойством этанола при использовании его в качестве добавки к топливу является гигроскопичность и фазовая неустойчивость в смесях с углеводородами при накоплении водного конденсата. Данные табл.4 свидетельствуют, что циклические кетали выступают как фазовые стабилизаторы спирто-бензиновых композиций [6].
Расширить спектр биооксигенатов из углеводистого сырья позволяет внедрение в его переработку новых методов и техник. В последнее время важное значение приобретают биокаталитические процессы, использующие специализированные микробные ассоциации. Наиболее известным и уже внедренным в практику процессом является биокаталитический метаногенез. Отмечено, что этот процесс осложняется появлением дополнительных органических соединений – этанола, легких жирных кислот (уксусной, пропионовой, масляной – ЛЖК), которые оказывают токсическое действие на микроорганизмы, продуцирующие метан. Этот нежелательный побочный эффект побудил к созданию альтернативного варианта биопроцесса, перенаправив его на получение указанных продуктов. С этой целью была выполнена селекция микроорганизмов, продуцирующих этанол и ЛЖК, определены оптимальные рН и температурные условия их функционирования, исследовано влияние этих параметров на выходы и соотношение продуктов биосинтеза [8].
Этанол и ЛЖК образуются в биопроцессе в виде водных растворов. Это обусловило необходимость разработки методов их извлечения. Лучшие результаты показала совместная экстракция этих веществ с помощью галогенуглеводородов. Это объясняется образованием комплексов этанол – ЛЖК, более липофильных, чем индивидуальный спирт, который практически невозможно экстрагировать из водных растворов. Этанол и ЛЖК служат естественной "заготовкой" для синтеза гидрофобизированных соединений – этиловых эфиров ЛЖК (ЭЛЖК), которые с учетом их происхождения можно рассматривать как новый биооксигенат для топливных композиций. Октанповышающий эффект ЭЛЖК, исследованный на товарных бензинах, приведен в табл.5.
ЭЛЖК могут быть получены традиционными методами этерификации с применением гомогенных или гетерогенных кислотных катализаторов. Оба варианта имеют ряд ограничений, связанных с соотношением реагентов, длительностью процесса, видом и стоимостью катализатора, его удалением из сферы реакции, очисткой продукта. В мире развиваются альтернативные подходы, способные минимизировать эти проблемы. Большое внимание привлекают сверхкритические флюидные (СКФ)[1] технологии, применение которых позволяет значительно – до минут – сократить время процесса, отказаться от использования катализаторов и в итоге снизить суммарные энергозатраты.
Этерификация ЛЖК этанолом в условиях СКФ производилась на примере масляной кислоты в режиме с параметрами: температура 350 °С, давление 300 бар, длительность процесса 10 мин, соотношение спирт – кислота 1:1. Выход этилбутирата составил 45%. Обнаружено, что СКФ-процесс не ограничивается образованием одного ожидаемого этилбутирата. Помимо него наблюдалось возникновение ранее не отмеченного в литературе диэтил-орто-бутирата, соответствующего присоединению молекулы этанола по карбонильной группе эфира (рис.2).
Орто-эфир зарегистрирован методом хромато-масс-спектрометрии. Структуре этого соединения соответствует молекулярный ион 162, а также наличие в масс-спектре фрагмента COH(OC2H5)2 с массой 119, что характерно для фрагментации орто-эфиров (рис.3). ГХ-МС-анализ образцов проводили с использованием газового хроматографа Trace-1310 с масс-спектрометрическим детектором ISQ. Для подготовки пробы к 5 мкл образца добавляли 200 мкл хлороформа, встряхивали. Смесь разделяли на кварцевой капиллярной колонке TR-5MS длиной 15 м и внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой 5% фенилполифениленсилоксан, толщина пленки 0,25 мкм. Температуру колонки повышали от 40 до 290 °С со скоростью 15 °С/мин и термостатировали 5 мин при конечной температуре. Температура интерфейса 250 °С, температура инжектора – 250 °С. Газ-носитель – гелий. Объем вводимой пробы – 1 мкл, использовался режим с делением потока 1:40. Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ по полному ионному току, диапазон сканирования 30–450 а.е.м. Идентификация и интерпретация компонентов смеси проводилась путем сравнения масс-спектров полученных хроматографических пиков с масс-спектрами электронной базы данных NIST-2011 и на основании закономерностей фрагментации органических соединений при электронном ударе.
Образование диэтил-орто-карбоксилатов, по-видимому, специфично для условий СКФ-синтеза. Можно предположить, что такие орто-эфиры служат интермедиатами в превращениях заведомых ЭЛЖК в суперкритическом этаноле. Их этилирование приводит к многокомпонентным смесям более высоких гомологов ЛЖК. Превращению подвержен также алкоксильный фрагмент ЭЛЖК (рис.4).
В результате СКФ-синтеза возникают многокомпонентные смеси, которые помимо исходных ЭЛЖК включают эфиры образующихся жирных кислот. Их можно рассматривать как легкий аналог биодизеля и использовать без дальнейшего разделения на компоненты. Интересно отметить, что в сверхкритических условиях водный раствор глюкозы превращается практически в идентичный набор ЛЖК (уксусная, пропионовая, масляная, валериановая).
***
Развиваемые подходы к переработке лигноцеллюлозного сырья направлены на более полную утилизацию его углеводных компонентов. Они открывают широкие возможности использования методов химической трансформации молекул для получения качественно новых видов энергоносителей. С учетом высоких ресурсных возможностей биотопливной промышленности эти подходы могут и должны внести существенный вклад в энергообеспеченность современного общества.
Результаты работы были представлены на конференции "Химические аспекты возобновляемой энергетики", прошедшей в рамках выставки "Химия-2016".
ЛИТЕРАТУРА
1. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. Учебник для вузов. М.: Лесная промышленность, 1989. 496 с.
2. Пат. 2365617, Российская федерация, МПК C10L 1/02 (2006.01); C10L 1/18 (2006.01); C10L 10/10 (2006.01). Октанповышающая добавка к бензину/ Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г., Трусов Л.И. Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (ИБХФ РАН); завл. 2008.12.00; опубл. 27.08.2009.
3. Пат. 20060199970 США, МКИ C07C 51/43 20060101 C07C051/43. Process for production of a composition useful as a fuel.
4. Пат. 4390345 США, МКИ C10L 1/10 (20060101); C10L 1/14 (20060101); C10L 1/30 (20060101); C10L 1/18 (20060101); C10L 001/18 (). Fuel compositions and additive mixtures for reducing hydrocarbon emissions.
5. Пат. 018090 В1 РФ МПК C10L 1/02 (2006.01); C10L 1/18 (2006.01); C10L 10/10 (2006.01). Средство для повышения октанового числа бензинового автомобильного топлива/ Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г. Трусов Л.И. Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук (ИБХФ РАН) – № 201001729; заявл. 2009.05.27; опубл. 2013.05.30.
6. Пат. 2298851 B1 Евразийский патент МПК C10L10/10; C10L1/02; C10L1/18. Gasoline automobile fuel comprising agent for increasing the octane number / Varfolomeev S.D., Nikiforov G.A., Volieva V.B., Makarov G.G., Trusov L.I. Заявитель и патентообладатель: Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences (IBCP RAS) – № 20090755123; заявл. 2009.05.27; опубл. 2014.10.08.
7. Варфоломеев С. Новые биотоплива: циклические кетали // The Chemical Journal / Химический журнал. 2009. № 8. С. 36–39.
8. Гладченко М.А., Гайдамака С.Н., Мурыгина В.П., Варфоломеев С.Д. Оптимизация конверсии отходов аграрно-промышленного комплекса в летучие жирные кислоты в анаэробных условиях // Вестник МГУ, сер. 2 Химия. 2014. Т. 55, № 4. С. 241.
Отзывы читателей
