eng
Выпуск #3/2017
К.Сычев, Е.Окунская, И.Стыскин
Анализ энергетических масел и присадок методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
Анализ энергетических масел и присадок методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
Просмотры: 2685
Статья посвящена обзору аттестованных аналитических подходов на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии, применяемых для анализа энергетических масел и присадок. Преимущества современных модернизированных ВЭЖХ-методик проиллюстрированы примерами определения целевых соединений в реальных образцах.
УДК 543.5
ВАК 02.00.02
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.34.3.70.73
УДК 543.5
ВАК 02.00.02
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.34.3.70.73
До недавнего времени применение высокоэффективной жидкостной хроматографии в энергетике было ограничено всего одной-двумя задачами. К счастью, этот широко распространенный аналитический метод сегодня используется для решения задач энергетики все чаще и чаще.
В России с 1994 года ВЭЖХ стала основным методом анализа трансформаторных масел для определения в них четырех фурановых производных – маркеров деградации бумажной изоляции [1]. Более ранняя методика на основе газовой хроматографии (ГХ) давала неправильные результаты по причине невоспроизводимой деградации целевых соединений в испарителе газового хроматографа.
Согласно утвержденному РАО "ЕЭС" документу [1], определение проводится методом обращенно-фазовой ВЭЖХ. При этом перевод аналитов из рабочего минерального масла в пробу осуществляется жидкостной экстракцией в фазу ацетонитрила. Приведенная методика обеспечивает приемлемые (более 0,9) значения степеней извлечения, однако при этом обладает двумя существенными недостатками:
• полученные пробы сильно загрязнены углеводородами масла, что приводит к быстрому выходу обращенно-фазовых хроматографических колонок из строя даже при их регулярных промывках ацетонитрилом;
• степени извлечения аналитов сильно зависят от состава образца, то есть от марки масла и степени его износа, порой отличаясь на десятки процентов.
Таким образом, методика дает, строго говоря, полуколичественные результаты.
При непосредственном участии авторов статьи описанная выше методика была дважды модернизирована. В 2002 году для преодоления первой проблемы был изменен состав экстрагента [2]: вместо ацетонитрила экстракция проводилась подвижной фазой, то есть смесью ацетонитрила с водой в объемном отношении 15 : 85. В результате чистота проб получалась вполне приемлемой, и для нормальной эксплуатации хроматографических колонок было достаточно периодически, через каждый десяток анализов, промывать их ацетонитрилом. Потери эффективности разделения в этом случае не происходило, так как проба и подвижная фаза совпадали по составу. Основным недостатком подобной методики являлись низкие (порядка 0,5) значения степеней извлечения.
В 2007 году от подготовки пробы методом жидкость-жидкостной экстракции авторы отказались полностью [3] в пользу твердофазной экстракции (ТФЭ), что позволило значительно улучшить воспроизводимость и повысить количество извлеченных фурановых производных из различных образцов эксплуатационных масел, а также ускорить проведение анализа до двух минут.
В качестве адсорбционного материала для ТФЭ предложен сверхсшитый полистирол, способный эффективно поглощать ароматические соединения из неполярных сред (на основе предельных углеводородов) с последующей легкой десорбцией водноорганическими смесями. Свойства материала обусловлены тем, что нейтральный сверхсшитый полистирол в неполярных средах селективно взаимодействует с адсорбатами преимущественно за счет образования лабильных комплексов с переносом заряда π-π-типа, а в полярных органических растворителях ведет себя как типичный гидрофобный обращенно-фазовый адсорбент [4, 5].
Показано, что основное преимущество методики – высокая чистота получаемых проб, что делает ее незаменимой при рутинных анализах трасформаторного масла. Предел определения каждого производного фурана не превышает 30 мкг/л. Коэффициенты извлечения для фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфурола превышают 95%, для 5-гидроксиметилфурфурола находятся в интервале 75–80% (см. таблицу).
Подготовку пробы проводили по следующей схеме. К 2 мл отстоявшегося трансформаторного масла добавляли 8 мл гексана. Полученный раствор (10 мл) пропускали под вакуумом водоструйного насоса со скоростью не более 2 мл/мин через картридж 20 Ч 8 мм со сверхсшитым полистиролом Purosep200. Картридж промывали 2 мл чистого гексана при соблюдении той же скорости, затем оставляли под вакуумом на просушку в течение 2 мин. Аналиты смывали 2 мл смеси ацетонитрил : вода (1 : 1), в элюат добавляли 1 мл воды. Полученную пробу анализировали методом ВЭЖХ на обращенно-фазовой С18-колонке типоразмера 50 Ч 4 мм с адсорбентом 3 мкм; подвижная фаза ацетонитрил : вода (12,5 : 87,5 (об.)), скорость потока 0,6 мл/мин, детектирование – УФ 285 нм, время анализа – 2,5 мин.
Для определения присадок в энергетических маслах метод ВЭЖХ в России стали применять с 1997 года [6], когда его предложили для определения ингибитора окисления 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (Агидол-1).
При участии авторов статьи в 2013 году методика была модернизирована [7], в результате значительно повысились такие ее характеристики, как специфичность (за счет увеличения разрешающей способности), робастность, производительность. Определение присадки Агидол-1 стало возможно проводить не только в товарных, но и в отработанных маслах – за время, не превышающее четырех минут (рис.1).
Отличительная особенность методики [7] состоит в применении для ВЭЖХ-анализа неподвижной фазы со значительной гидрофобностью. Тогда можно в качестве подвижной фазы применить чистый ацетонитрил, то есть сам экстрагент. В результате неподвижная фаза не загрязняется неполярными компонентами матрицы (минерального масла).
Определение проводят на колонке 250 Ч 4,6 мм Nanospher-A1 C18 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с С18-прививкой, неполярным эндкеппингом и повышенной (25%) долей углерода; подвижной фазой является ацетонитрил, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 280 нм.
Также при участии авторов в 2013 году разработаны методики определения в турбинных маслах деактивирующих присадок на основе бензотриазола: Бетол-1 и Иргамет-39 [8], а также деактивирующей присадки Иргамет-30 на основе триазола [9]. Применение специализированных ВЭЖХ-фаз позволило разделить и определять по отдельности различные позиционные изомеры активного компонента присадки Иргамет-39 (рис.2).
В качестве экстрагента применяли не традиционный ацетонитрил, а водный раствор фосфорной кислоты (для Бетол-1 и Иргамет-39 – 1%-ный, а для Иргамет-30 – 0,1%-ный), что позволило селективно извлекать из образцов масел целевые соединения, не загрязненные попутно компонентами матрицы.
Определение активных компонентов присадок Бетол-1 и Иргамет-39 проводили на колонке 250 Ч 4,6 Nanospher-A3 PFP 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с пентафторфенильной или пиренильной прививкой и неполярным эндкеппингом; подвижная фаза: вода : ацетонитрил : фосфорная кислота (85 : 15 : 0,1); температура колонки – 45 °С, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 280 нм.
Определение активных компонентов присадки Иргамет-30 проводили на колонке 250 Ч 4,6 Nanospher-A2 C30 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с С30 прививкой и неполярным эндкеппингом. Подвижная фаза (0,5 мМ водный раствор децилсульфоната натрия) : ацетонитрил : фосфорная кислота (94 : 6 : 0,1); допускается варьирование доли ацетонитрила от 0 до 10 объемных долей (от состава 100 : 0 : 0,1 до состава 90 : 10 : 0,1), пока выполняются критерии пригодности хроматографической системы. Температура колонки – 30 °С, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 200 нм.
Помимо анализа энергетических масел, метод ВЭЖХ пригоден для прямого анализа товарных присадок к ним. Следует отметить, что для выявления корреляции между эксплуатационными характеристиками присадок и их хроматографическим поведением также требуется разработка специальных ВЭЖХ-методик. Нередко простой и "традиционный" подход в этом вопросе бывает неприменим.
Яркий пример – сравнительное исследование различных марок антикоррозионных присадок (В15/41 и Irgacor L12) двумя различными видами ВЭЖХ: обращенно-фазовой и эксклюзионной (рис.3). Более "традиционная" обращенно-фазовая ВЭЖХ в данном случае малоинформативна, в то время как проведение редко применяемого варианта эксклюзионной ВЭЖХ на микропористой неподвижной фазе четко выявляет более узкое молекулярно-массовое распределение и более высокую молекулярную массу активного компонента присадки Irgacor L12 [10].
Обращенно-фазовое разделение проводили на колонке 100 Ч 4,6 SunShell C18 2,6 мкм; подвижная фаза – ацетонитрил : вода (50 : 50), скорость потока 1 мл/мин. Эксклюзионное разделение проводили на полигидроксиметакрилатной колонке 250 Ч 4,6 Shodex ODP-2E 5 мкм; подвижная фаза – ацетонитрил, скорость потока – 1 мл/мин. Детектирование – УФ 210 (синяя линия) и 260 нм (красная линия).
ЛИТЕРАТУРА
1. Медведева Р.Л., Костиков С.Ю., Спорыхин С.А., Соловьева Л.В. Методика количественного химического анализа. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом жидкостной хроматографии. РД 34.43.2-6-94 // М.: ОРГРЭС, 1995.
2. Сычев С.Н., Кострубин М.М., Сычев К.С. Определение производных фурана в электроизоляционных маслах методом ОФ ВЭЖХ с применением хроматографов серии "Милихром" // Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. № 9. С. 19–21.
3. Проскурина Н.А., Ильин М.М., Даванков В.А., Сычев К.С., Костиков С.Ю. Применение твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле при определении фурановых производных в трансформаторных маслах // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 502–506.
4. Сычев К.С., Даванков В.А. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционная очистка // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 1. C. 5–28.
5. Sychov C.S., Davankov V.A., Proskurina N.A., Mikheeva A.Ju. The Unique Selectivity of π-Interactions for SPE // LC & GC Europe. 2009. V. 22. № 1. P. 20–27.
6. Костиков С.Ю., Медведева Р.Л., Шуварин Д.В., Спорыхин С.А., Соловьева Л.В. Методика количественного химического анализа. Определение содержания присадок в энергетических маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. РД 34.43.208-95 // М.: ОРГРЭС, 1997.
7. Методика измерений массовой доли ингибитора окисления 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (Агидол-1) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-35-13.
8. Методика измерений массовой доли деактивирующих присадок на основе производных бензотриазола (Бетол-1, Иргамет-39) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-36-13.
9. Методика измерений массовой доли деактивирующих присадок на основе производного триазола (Иргамет-30) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-41-13.
10. http://www.hplc.today/rus-works
В России с 1994 года ВЭЖХ стала основным методом анализа трансформаторных масел для определения в них четырех фурановых производных – маркеров деградации бумажной изоляции [1]. Более ранняя методика на основе газовой хроматографии (ГХ) давала неправильные результаты по причине невоспроизводимой деградации целевых соединений в испарителе газового хроматографа.
Согласно утвержденному РАО "ЕЭС" документу [1], определение проводится методом обращенно-фазовой ВЭЖХ. При этом перевод аналитов из рабочего минерального масла в пробу осуществляется жидкостной экстракцией в фазу ацетонитрила. Приведенная методика обеспечивает приемлемые (более 0,9) значения степеней извлечения, однако при этом обладает двумя существенными недостатками:
• полученные пробы сильно загрязнены углеводородами масла, что приводит к быстрому выходу обращенно-фазовых хроматографических колонок из строя даже при их регулярных промывках ацетонитрилом;
• степени извлечения аналитов сильно зависят от состава образца, то есть от марки масла и степени его износа, порой отличаясь на десятки процентов.
Таким образом, методика дает, строго говоря, полуколичественные результаты.
При непосредственном участии авторов статьи описанная выше методика была дважды модернизирована. В 2002 году для преодоления первой проблемы был изменен состав экстрагента [2]: вместо ацетонитрила экстракция проводилась подвижной фазой, то есть смесью ацетонитрила с водой в объемном отношении 15 : 85. В результате чистота проб получалась вполне приемлемой, и для нормальной эксплуатации хроматографических колонок было достаточно периодически, через каждый десяток анализов, промывать их ацетонитрилом. Потери эффективности разделения в этом случае не происходило, так как проба и подвижная фаза совпадали по составу. Основным недостатком подобной методики являлись низкие (порядка 0,5) значения степеней извлечения.
В 2007 году от подготовки пробы методом жидкость-жидкостной экстракции авторы отказались полностью [3] в пользу твердофазной экстракции (ТФЭ), что позволило значительно улучшить воспроизводимость и повысить количество извлеченных фурановых производных из различных образцов эксплуатационных масел, а также ускорить проведение анализа до двух минут.
В качестве адсорбционного материала для ТФЭ предложен сверхсшитый полистирол, способный эффективно поглощать ароматические соединения из неполярных сред (на основе предельных углеводородов) с последующей легкой десорбцией водноорганическими смесями. Свойства материала обусловлены тем, что нейтральный сверхсшитый полистирол в неполярных средах селективно взаимодействует с адсорбатами преимущественно за счет образования лабильных комплексов с переносом заряда π-π-типа, а в полярных органических растворителях ведет себя как типичный гидрофобный обращенно-фазовый адсорбент [4, 5].
Показано, что основное преимущество методики – высокая чистота получаемых проб, что делает ее незаменимой при рутинных анализах трасформаторного масла. Предел определения каждого производного фурана не превышает 30 мкг/л. Коэффициенты извлечения для фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфурола превышают 95%, для 5-гидроксиметилфурфурола находятся в интервале 75–80% (см. таблицу).
Подготовку пробы проводили по следующей схеме. К 2 мл отстоявшегося трансформаторного масла добавляли 8 мл гексана. Полученный раствор (10 мл) пропускали под вакуумом водоструйного насоса со скоростью не более 2 мл/мин через картридж 20 Ч 8 мм со сверхсшитым полистиролом Purosep200. Картридж промывали 2 мл чистого гексана при соблюдении той же скорости, затем оставляли под вакуумом на просушку в течение 2 мин. Аналиты смывали 2 мл смеси ацетонитрил : вода (1 : 1), в элюат добавляли 1 мл воды. Полученную пробу анализировали методом ВЭЖХ на обращенно-фазовой С18-колонке типоразмера 50 Ч 4 мм с адсорбентом 3 мкм; подвижная фаза ацетонитрил : вода (12,5 : 87,5 (об.)), скорость потока 0,6 мл/мин, детектирование – УФ 285 нм, время анализа – 2,5 мин.
Для определения присадок в энергетических маслах метод ВЭЖХ в России стали применять с 1997 года [6], когда его предложили для определения ингибитора окисления 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (Агидол-1).
При участии авторов статьи в 2013 году методика была модернизирована [7], в результате значительно повысились такие ее характеристики, как специфичность (за счет увеличения разрешающей способности), робастность, производительность. Определение присадки Агидол-1 стало возможно проводить не только в товарных, но и в отработанных маслах – за время, не превышающее четырех минут (рис.1).
Отличительная особенность методики [7] состоит в применении для ВЭЖХ-анализа неподвижной фазы со значительной гидрофобностью. Тогда можно в качестве подвижной фазы применить чистый ацетонитрил, то есть сам экстрагент. В результате неподвижная фаза не загрязняется неполярными компонентами матрицы (минерального масла).
Определение проводят на колонке 250 Ч 4,6 мм Nanospher-A1 C18 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с С18-прививкой, неполярным эндкеппингом и повышенной (25%) долей углерода; подвижной фазой является ацетонитрил, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 280 нм.
Также при участии авторов в 2013 году разработаны методики определения в турбинных маслах деактивирующих присадок на основе бензотриазола: Бетол-1 и Иргамет-39 [8], а также деактивирующей присадки Иргамет-30 на основе триазола [9]. Применение специализированных ВЭЖХ-фаз позволило разделить и определять по отдельности различные позиционные изомеры активного компонента присадки Иргамет-39 (рис.2).
В качестве экстрагента применяли не традиционный ацетонитрил, а водный раствор фосфорной кислоты (для Бетол-1 и Иргамет-39 – 1%-ный, а для Иргамет-30 – 0,1%-ный), что позволило селективно извлекать из образцов масел целевые соединения, не загрязненные попутно компонентами матрицы.
Определение активных компонентов присадок Бетол-1 и Иргамет-39 проводили на колонке 250 Ч 4,6 Nanospher-A3 PFP 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с пентафторфенильной или пиренильной прививкой и неполярным эндкеппингом; подвижная фаза: вода : ацетонитрил : фосфорная кислота (85 : 15 : 0,1); температура колонки – 45 °С, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 280 нм.
Определение активных компонентов присадки Иргамет-30 проводили на колонке 250 Ч 4,6 Nanospher-A2 C30 5 мкм или аналогичной колонке на основе силикагеля с С30 прививкой и неполярным эндкеппингом. Подвижная фаза (0,5 мМ водный раствор децилсульфоната натрия) : ацетонитрил : фосфорная кислота (94 : 6 : 0,1); допускается варьирование доли ацетонитрила от 0 до 10 объемных долей (от состава 100 : 0 : 0,1 до состава 90 : 10 : 0,1), пока выполняются критерии пригодности хроматографической системы. Температура колонки – 30 °С, скорость потока – 2 мл/мин, детектирование – УФ 200 нм.
Помимо анализа энергетических масел, метод ВЭЖХ пригоден для прямого анализа товарных присадок к ним. Следует отметить, что для выявления корреляции между эксплуатационными характеристиками присадок и их хроматографическим поведением также требуется разработка специальных ВЭЖХ-методик. Нередко простой и "традиционный" подход в этом вопросе бывает неприменим.
Яркий пример – сравнительное исследование различных марок антикоррозионных присадок (В15/41 и Irgacor L12) двумя различными видами ВЭЖХ: обращенно-фазовой и эксклюзионной (рис.3). Более "традиционная" обращенно-фазовая ВЭЖХ в данном случае малоинформативна, в то время как проведение редко применяемого варианта эксклюзионной ВЭЖХ на микропористой неподвижной фазе четко выявляет более узкое молекулярно-массовое распределение и более высокую молекулярную массу активного компонента присадки Irgacor L12 [10].
Обращенно-фазовое разделение проводили на колонке 100 Ч 4,6 SunShell C18 2,6 мкм; подвижная фаза – ацетонитрил : вода (50 : 50), скорость потока 1 мл/мин. Эксклюзионное разделение проводили на полигидроксиметакрилатной колонке 250 Ч 4,6 Shodex ODP-2E 5 мкм; подвижная фаза – ацетонитрил, скорость потока – 1 мл/мин. Детектирование – УФ 210 (синяя линия) и 260 нм (красная линия).
ЛИТЕРАТУРА
1. Медведева Р.Л., Костиков С.Ю., Спорыхин С.А., Соловьева Л.В. Методика количественного химического анализа. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом жидкостной хроматографии. РД 34.43.2-6-94 // М.: ОРГРЭС, 1995.
2. Сычев С.Н., Кострубин М.М., Сычев К.С. Определение производных фурана в электроизоляционных маслах методом ОФ ВЭЖХ с применением хроматографов серии "Милихром" // Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. № 9. С. 19–21.
3. Проскурина Н.А., Ильин М.М., Даванков В.А., Сычев К.С., Костиков С.Ю. Применение твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле при определении фурановых производных в трансформаторных маслах // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 502–506.
4. Сычев К.С., Даванков В.А. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционная очистка // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 1. C. 5–28.
5. Sychov C.S., Davankov V.A., Proskurina N.A., Mikheeva A.Ju. The Unique Selectivity of π-Interactions for SPE // LC & GC Europe. 2009. V. 22. № 1. P. 20–27.
6. Костиков С.Ю., Медведева Р.Л., Шуварин Д.В., Спорыхин С.А., Соловьева Л.В. Методика количественного химического анализа. Определение содержания присадок в энергетических маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. РД 34.43.208-95 // М.: ОРГРЭС, 1997.
7. Методика измерений массовой доли ингибитора окисления 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (Агидол-1) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-35-13.
8. Методика измерений массовой доли деактивирующих присадок на основе производных бензотриазола (Бетол-1, Иргамет-39) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-36-13.
9. Методика измерений массовой доли деактивирующих присадок на основе производного триазола (Иргамет-30) в турбинных маслах АЭС. Свидетельство об аттестации методики измерений № 01.00225/205-41-13.
10. http://www.hplc.today/rus-works
Отзывы читателей
