eng
Дан краткий обзор хроматографических методов, позволяющих установить наличие и содержание экотоксикантов и других компонентов в различных материалах и в воздухе на строительных объектах. Обсуждены пути решения задач аналитического контроля качества и безопасности строительных материалов.
УДК 543.544:691.1; ВАК 02.00.02
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.37.6.64.73
УДК 543.544:691.1; ВАК 02.00.02
DOI: 10.22184/2227-572X.2017.37.6.64.73
Теги: chromatographic analysis ecotoxicants quality control контроль качества хроматографический анализ экотоксиканты
ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Статистические исследования показали, что большинство жителей городов и поселков городского типа проводят в закрытых помещениях почти 23 ч в сутки. По экспертным оценкам загрязнение воздуха внутри жилых, производственных помещений и в транспорте нередко превышает загрязнение снаружи в 2–4 раза. Поэтому обеспечение надежного контроля допустимого уровня токсических веществ, таких как тяжелые металлы, радионуклиды, пестициды, микотоксины, консерванты, патогенные микроорганизмы и техногенные экотоксиканты, в строительных материалах (СМ) является первостепенной задачей.
В 70-х годах 20 века Всемирная организация здравоохранения ввела термин "синдром больных зданий" (СБЗ) – "синдром, при котором люди, находящиеся внутри помещений, проявляют симптомы болезни или плохо себя чувствуют без видимых причин" [1]. По оценкам экологов 30–70% современных жилых и офисных зданий не только в России, но и во всем мире имеют признаки СБЗ, а для 25–80% обследованных лиц, проживающих и работающих в современных зданиях, выявлена характерная симптоматика [2, 3]. Этот синдром остро проявил себя в так называемых "фенольных" домах [3] – 9-этажных панельных домах специальной серии, построенных в начале 1970-х годов в крупных городах СССР, в том числе в Москве. В бетон, использованный при их строительстве, добавляли фенолформальдегид, который стал источником фенола и формальдегида, определяемых внутри помещений. В домах современной застройки проблема загрязнения воздуха в закрытых помещениях экотоксикантами не только не теряет своей остроты, но и становится еще актуальней из-за активного внедрения в строительстве полимерсодержащих СМ.
Более 70% всех технических и строительных материалов производятся на основе высокомолекулярных соединений: поливинилхлоридов, полистиролов, полиуретанов, полиолефинов, полиэфиров, карбамидных, фенолоальдегидных и эпоксидных смол. В настоящее время для нужд строительства используется более 100 наименований полимерных материалов и композитов, а также разнообразные неполимерные органические соединения. Как показывает экологический мониторинг, вредные вещества выделяются не только в процессе изготовления, но и при эксплуатации СМ под воздействием внешних факторов (влага, тепло, солнечное излучение, кислород воздуха, компоненты смога, биокоррозия и др.), а также в чрезвычайных ситуациях (ливни, подтопления, аномальная жара, пожары, аварийные ситуации в системах жизнеобеспечения) [4–8]. При возникновении пожара процессы горения и термораспада полимерных СМ нередко сопровождаются выделением не только углекислого и угарного газов, но и хлора, фтора, галогеноводородов, фосгена, синильной кислоты, изоцианатов, диоксинов и прочих очень токсичных веществ. Так, экспериментально установлено, что формальдегид из ДСП и винилхлорид из линолеума в значительных количествах выделяются на начальной стадии пожара, при температурах 80–90 оС [9].
Практически все СМ (ДВП, ДСП, ковровые покрытия, мебель, утеплители, линолеумы, лаки, краски, мастики, обои, пленки, паркет, пластиковые окна, плитки, ткани, трубы, смесители, фитинги, шланги, и т.д.) выделяют в окружающую среду потенциально опасные для здоровья человека вещества [10–13]. Особенно заметное газовыделение характерно для новых СМ, однако со временем из-за деструктивных процессов все сильнее выделяют низкомолекулярные продукты и старые СМ. По данным хромато-масс-спектрометрии, почти половина летучих экотоксикантов – это насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, вторая половина – кислород-, азот-, серо- и галогенпроизводные. Концентрации выделяемых экотоксикантов, в первую очередь, фенола, стирола и формальдегида, которые являются основными загрязнителями жилой среды в России, может превышать установленные гигиенические регламенты в 2–20 раз. Как правило, формальдегид, стирол и фенол превышают ПДК в более чем 80% проб, взятых внутри помещений.
Некоторые соединения, такие как антисептик рулонных и иных полимерсодержащих покрытий триклозан, стабилизирующая добавка нонилфенол, отвердитель эпоксидных смол бисфенол А и пластификаторы полимеров диалкилфталаты, выделяющиеся из СМ и бытовых полимерных материалов, при сравнительно малой токсичности обладают способностью практически необратимо накапливаются в организме человека, преимущественно в жировых тканях, нанося со временем ущерб здоровью [2, 8, 14].
Перечень веществ, подлежащих определению при санитарно-химических исследованиях основных типов полимерных и полимерсодержащих СМ, регламентируется в РФ прежде всего методическими указаниями "Санитарно-гигиеническая оценка полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и конструкций, предназначенных для применения в строительстве жилых, общественных и промышленных зданий. МУ 2.1.2.1829-04", введенными в действие 1 мая 2004 года (табл.1). В то же время с помощью хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в воздушной среде жилых и общественных зданий обнаружено около 560 летучих соединений, относящихся к 32 группам химических веществ [2, 8, 9], и далеко не все из них включены в нормативные списки веществ, подлежащих определению при санитарно-химических исследованиях СМ. Кроме того, согласно действующим СНиП, не учитываются многие вредные летучие вещества, интенсивно выделяющиеся из прогреваемых еще до температуры воспламенения СМ.
В табл.2 и 3 дана информация о классе опасности и токсическом действии самых распространенных экотоксикантов, обнаруживаемых в СМ [2, 4, 7–9].
Другой важнейшей проблемой в аналитическом контроле СМ является проблема идентификации фирменной продукции и контрафакта. Среди реализуемых СМ, в том числе цементов, которые являются основой самого многотоннажного строительного материала – бетона, 10% являются поддельными. Не так давно Е.Сиэрра, замглавы Минстроя РФ, сообщила, что на стройки РФ, по разным источникам, поступает более 50% фальсифицированного и контрафактного цемента (http://ancb.ru/news/read/2294). При упаковке к качественному цементу подмешивают 20–30% неактивных наполнителей (шлак, зола уноса, известь или мел), фальсифицируют известные и популярные торговые марки и распознать подделку трудно даже опытным специалистам. Фальсификации подвергаются не только СМ, но и сопроводительные документы (сертификаты качества, безопасности, страна происхождения, товарный знак и т. д.).
Таким образом, существуют три принципиальных задачи аналитического контроля СМ, а именно, установление: 1) экологической безопасности; 2) набора технических свойств, гарантирующих безопасную эксплуатацию материалов, изделий и конструкций; 3) распознавание контрафакта, идентификация фирменной продукции.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КОНТРОЛЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Хроматография занимает приоритетное место в контроле качества и безопасности продукции в самых различных областях народного хозяйства. Долгое время в контроле качества строительных материалов преобладали классические гравиметрические, титриметрические и оптические методы анализа [6], однако внедрение полимеров и синтетических органических веществ в СМ вызвало потребность в разработке хроматографических методик контроля. На схеме (рис.1) представлены основные группы хроматографических методов, которые позволяют контролировать экологическую безопасность СМ. Существенная доля аттестованных методик, включенных в МУК, ГОСТ и РД приходится на капиллярную газожидкостную хроматографию (КГЖХ) [8, 10–12, 15, 16], их перечень постоянно растет. В табл.2 приведены хроматографические методы и аттестованные методики, используемые для определения основных экотоксикантов, выделяемых строительными материалами.
Детекторы. Чаще всего в качестве детектора применяется пламенно-ионизационный детектор (ПИД), для ряда компонентов предпочтителен детектор электронного захвата (ДЭЗ), газообразные вещества контролируют с помощью детектора по теплопроводности. В последние годы существенно возросло число разработок, в которых для анализа вредных веществ в материалах используют ХМС, причем не только в сочетании с КГЖХ, но и в сочетании с ВЭЖХ [8]. Для определения фенолов, микотоксинов, антисептиков, ПАУ и других экотоксикантов методом ВЭЖХ наиболее распространенными и востребованными видами детекторов являются оптические, в частности спектрофотометрический (диодно-матричный) детектор (СФД), в то же время достаточно широкое применение получил амперометрический детектор (АМД), пригодный для определения органических соединений, имеющих электроактивные группы или связи. Уникальные возможности в контроле летучих органических соединений в воздухе и воде предоставляет ГЖХ, совмещенный с масс-спектрометром (ГЖХ-МС) (рис.2).
Преимущество хроматографического метода можно продемонстрировать на примере определения фенолов. Фенол значительно токсичней алкилфенолов, но в материалах они часто присутствуют одновременно. Ранее спектрофотометрически определяли так называемый "фенольный индекс", то есть сумму фенолов, дающих интегральный аналитический сигнал. ГЖХ и ВЭЖХ позволяют проводить анализ фенола и его производных по отдельности и тем самым более точно оценивать токсические свойства материала (рис.3–5).
Пробоотбор и пробоподготовка. Наиболее востребованными устройствами пробоотбора при анализе летучих компонентов СМ являются ловушки-концентраторы с полимерными пористыми сорбентами, имеющими различные функциональные группы (ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007. Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках) [10–13].
При анализе органических экотоксикантов и ингредиентов СМ хроматографическими методами на уровне ПДК используют различные способы концентрирования. Чаще всего применяют различные виды твердофазной экстракции (ТФЭ), жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ) и их вариации и комбинации: ТФЭ; микро-ТФЭ; низкотемпературная ТФЭ; ЖЖЭ; микро-ЖЖЭ; дисперсионная микро-ЖЖЭ; флюидная экстракция; экстракция ионными жидкостями; низкотемпературная микро-ЖЖЭ (liquid-liquid extraction with partition at low temperature, LLE-PLT); газовая экстракция (анализ равновесного пара, head spaсe) экстракционное вымораживание, кветчерс (QuEChERS, аббревиатура от quick, easy, cheap, effective, rugged, safe – быстрый, простой, дешевый, эффективный и безопасный) [17–20]. Последний комбинированный вариант экстракции, сочетающий ЖЖЭ и дисперсионную ТФЭ, получил широкое распространение. На первой стадии (экстракция) аналит выделяют из пробы за счет распределения вещества между водной и органической фазами при высаливании (вымораживании). На второй стадии (очистка) удаляют мешающие вещества методом дисперсионной ТФЭ, а затем очищают с использованием различных сочетаний солей и пористых сорбентов. Детектирование соединений обычно проводятся методом ГХ-ПИД, ГХ-МС или ВЭЖХ-МС.
В методах ЖЖЭ и QuEChERS для экстракции экотоксикантов из водных растворов наиболее часто применяют ацетонитрил, который в последнее время нашел применение не только в качестве основного компонента обращенной подвижной фазы для ВЭЖХ, но и в качестве эффективного экстрагента [18–20]. Для того чтобы происходило расслоение ацетонитрильного слоя с водной фазой, применяют различные высаливатели, в частности, сульфат аммония [18], или низкие температуры (ниже –4 oC). Для более эффективного извлечения сравнительно гидрофобных экотоксикантов из воды и других матриц вместо чистого ацетонитрила в ЖЖЭ можно применять его смеси с изопропанолом и этилацетатом [20].
Области применения хроматографии. Для идентификации фирменной продукции и контрафакта применяют такие методы, как ионная хроматография (ИХ), капиллярный электрофорез (КЭ) с кондуктометрическими детекторами. Этими методами можно контролировать химический состав как неорганических веществ (катионы и анионы), полученных при переводе твердых проб в раствор, так и органических ионогенных и неионогенных веществ (рис.6) [21, 22]. Производители начали вводить в СМ специальные органические маркеры, которые можно определять хроматографически и методом КЭ.
С помощью ИХ и КЭ можно контролировать аэрозоли таких микроэлементов, как свинец, кадмий, хром, цинк, железо, марганец, ртуть, стронций, медь, обнаруживаемых в воздухе помещений. Тяжелые металлы широко применяют в качестве стабилизаторов, катализаторов в ряде полимерных материалов, в красках и пигментах, в хромированных и никелированных конструкциях и мебели и др. Для детектирования можно применять как кондуктометрический детектор (КМД), так и СФД (в случае применения послеколоночного комплексообразования).
Важной проблемой остаются загрязнения среды асбестом и пылевидными загрязнителями из СМ. Широкое применение стали находить антисептики с наночастицами металлов. В решении проблемы контроля пылевидных и наноразмерных частиц высоким потенциалом обладает гидродинамическая хроматография и фракционирование в поперечном поле сил (Fild-Flow Fractionation) [23]. Эти методы интересны для разделения не только частиц пыли, аэрозолей тяжелых металлов, но даже микроорганизмов. Однако внедренных в рутинную практику разработок с применением этих методов еще нет.
Непосредственно анализ качества полимеров, в частности, определение полного молекулярно-массового распределения макромолекул, возможен с помощью гельпроникающей (эксклюзионной) хроматографии (ГПХ). ГПХ позволяет выявить особенности химической структуры полимеров, установить их качество и даже происхождение, однако этот метод широко применяется только в промышленном производстве полимеров для оперативного контроля качества продукции и для корректировки технологического процесса, но не внедрен в контроль качества СМ [8].
Существенную пользу в идентификации анализируемых полимеров может принести применение пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). В основу метода положено термическое разложение исследуемого образца полимера с последующим хроматографическим анализом продуктов пиролиза. Метод ПГХ широко используется при контроле производства красок, резин, синтетических и природных волокон, эластомеров, полимерных клеев. Пирограммы, полученные в идентичных условиях, являются своеобразными "фингерпринтами" (отпечатками пальцев) исследуемых СМ. Имея атласы пирограмм, можно выполнять идентификацию материала [8].
ВЫВОДЫ
Контроль качества и безопасности СМ должен стать краеугольным камнем в разработке рекомендаций экологов по гигиеническому мониторингу жилой и производственной среды с внесением данных динамического наблюдения в эколого-гигиенический паспорт жилища, производственного помещения по стандартизованным методикам (в том числе хроматографическим); в решении вопросов обеспечения экологического контроля над строящимися объектами, над качеством выполнения и эксплуатации вентиляции зданий.
В этом плане актуальны задачи разработки и создания действующих мобильных лабораторных комплексов для санитарно-гигиенических исследований полимерных СМ, включающих миниатюрные хроматографические приборы, которые удобно использовать в "полевых" условиях [24].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 16-43-360174.
ЛИТЕРАТУРА
1. World Health Organization "Sick Building Syndrome" https://www.wondermakers.com/Portals/0/docs/Sick%20building%20syndrome%20by%20WHO.pdf.
2. Toxic Chemicals in Building Materials. An Overview for Health Care Organizations. Fact sheet: toxic chemicals in building materials. May 2008. URL: https://healthybuilding.net/uploads/files/toxic-chemicals-in-building-materials.pdf.
3. Проданчук Н.Г. и соавт. Гигиенические и клинические аспекты синдрома "больных зданий" и перспективы охраны здоровья населения // Современные проблемы токсикологии. 2006. № 2. С. 5–12.
4. Цховребов Э.С., Четвертаков Г.В., Шканов С.И. Экологическая безопасность в строительной индустрии // М.: Альфа-М, 2014. 304 c.
5. Гильденскиольд Р.С., Аксенова Л.П., Кузнецова Г.М. Полимерные и полимерсодержащие материалы и конструкции, разрешенные к применению в строительстве // М.: Минздрав России, 2002. 140 c.
6. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные химические методы исследования строительных материалов // М.: Химия, 2003. 224 c.
7. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах: Справочник // М.: Химия, 1991. 544 c.
8. Рудаков О.Б. и соавт. Хроматография в контроле качества и безопасности строительных материалов // Аналитика и контроль. 2016. № 4. С. 254–265.
9. Малышева А.Г. Летучие органические соединения в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий // Гигиена и санитария. 1999. № 1. С. 43–46.
10. Грошев Е.Н. и соавт. Применение хроматографических методов в контроле качества и безопасности строительных материалов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 3. С. 335–349.
11. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха // М.: Химия, 1981. 256 c.
12. Зибарев П.В., Зубкова Т.П. Экологическая безопасность полимерных строительных материалов. Анализ газовыделений // Экология промышленного производства. 2007. № 2. С. 27–33.
13. Зубкова Т.П., Недавний О.И., Зибарев П.В. Система контроля качества полимерных материалов в современных строительных технологиях // Вестник ТГАСУ. 2007. № 1. С. 191–203.
14. Park H., Yeo M. The toxicity of triclosan, bisphenol A, bisphenol A diglycidyl ether to the regeneration of cnidarian, Hydra magnipapillata // Molecular & Cellular Toxicology. 2012. V. 8. № 3. Р. 209–216.
15. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Изд-во МГУ, 2007. 109 c.
16. Подолина Е.А. и соавт. Определение ионола в присутствии низших фенолов в растительных маслах методом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Ж. аналитич. хим. 2008. Т. 63. № 6. С. 599–602.
17. Хорохордина Е.А., Подолина Е.А., Рудаков О.Б. Жидкостная экстракция смешанными растворителями. Применение в химическом анализе фенолов // LAP Lambert Academic Publishing, 2012. 240 c.
18. Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А. Экспрессные методы контроля качества и безопасности технических материалов // Воронеж: ВГТУ, 2017, 105 c.
19. Рудаков О.Б. и соавт. Ацетонитрил – уникальный растворитель для жидкостной хроматографии и экстракции // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2015. № 3. С. 42–47.
20. Рудаков О.Б. и соавт. Низкотемпературная жидкостно-жидкостная экстракция фенолов из водных растворов гидрофильными смесями экстрагентов // Ж. физич. химии. 2016. Т. 90. № 8. С. 1257–1260.
21. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод // М.: МГУ, 1990. 197 c.
22. Долгоносов А.М., Рудаков О.Б., Прудковский А.Г. Колоночная аналитическая хроматография: практика, теория, моделирование // СПб.: Лань, 2015. 468 c.
23. Roda B. et al Field-flow fractionation in bioanalysis: A review of recent trends // Analytica Chimica Acta. 2009. V. 635. № 2. P. 132–143.
24. Сидельников В.Н. и соавт. Газовая хроматография будущего: колонки, время которых пришло // Успехи химии. 2016. Т. 85, № 10. С. 1033–1055.
Статистические исследования показали, что большинство жителей городов и поселков городского типа проводят в закрытых помещениях почти 23 ч в сутки. По экспертным оценкам загрязнение воздуха внутри жилых, производственных помещений и в транспорте нередко превышает загрязнение снаружи в 2–4 раза. Поэтому обеспечение надежного контроля допустимого уровня токсических веществ, таких как тяжелые металлы, радионуклиды, пестициды, микотоксины, консерванты, патогенные микроорганизмы и техногенные экотоксиканты, в строительных материалах (СМ) является первостепенной задачей.
В 70-х годах 20 века Всемирная организация здравоохранения ввела термин "синдром больных зданий" (СБЗ) – "синдром, при котором люди, находящиеся внутри помещений, проявляют симптомы болезни или плохо себя чувствуют без видимых причин" [1]. По оценкам экологов 30–70% современных жилых и офисных зданий не только в России, но и во всем мире имеют признаки СБЗ, а для 25–80% обследованных лиц, проживающих и работающих в современных зданиях, выявлена характерная симптоматика [2, 3]. Этот синдром остро проявил себя в так называемых "фенольных" домах [3] – 9-этажных панельных домах специальной серии, построенных в начале 1970-х годов в крупных городах СССР, в том числе в Москве. В бетон, использованный при их строительстве, добавляли фенолформальдегид, который стал источником фенола и формальдегида, определяемых внутри помещений. В домах современной застройки проблема загрязнения воздуха в закрытых помещениях экотоксикантами не только не теряет своей остроты, но и становится еще актуальней из-за активного внедрения в строительстве полимерсодержащих СМ.
Более 70% всех технических и строительных материалов производятся на основе высокомолекулярных соединений: поливинилхлоридов, полистиролов, полиуретанов, полиолефинов, полиэфиров, карбамидных, фенолоальдегидных и эпоксидных смол. В настоящее время для нужд строительства используется более 100 наименований полимерных материалов и композитов, а также разнообразные неполимерные органические соединения. Как показывает экологический мониторинг, вредные вещества выделяются не только в процессе изготовления, но и при эксплуатации СМ под воздействием внешних факторов (влага, тепло, солнечное излучение, кислород воздуха, компоненты смога, биокоррозия и др.), а также в чрезвычайных ситуациях (ливни, подтопления, аномальная жара, пожары, аварийные ситуации в системах жизнеобеспечения) [4–8]. При возникновении пожара процессы горения и термораспада полимерных СМ нередко сопровождаются выделением не только углекислого и угарного газов, но и хлора, фтора, галогеноводородов, фосгена, синильной кислоты, изоцианатов, диоксинов и прочих очень токсичных веществ. Так, экспериментально установлено, что формальдегид из ДСП и винилхлорид из линолеума в значительных количествах выделяются на начальной стадии пожара, при температурах 80–90 оС [9].
Практически все СМ (ДВП, ДСП, ковровые покрытия, мебель, утеплители, линолеумы, лаки, краски, мастики, обои, пленки, паркет, пластиковые окна, плитки, ткани, трубы, смесители, фитинги, шланги, и т.д.) выделяют в окружающую среду потенциально опасные для здоровья человека вещества [10–13]. Особенно заметное газовыделение характерно для новых СМ, однако со временем из-за деструктивных процессов все сильнее выделяют низкомолекулярные продукты и старые СМ. По данным хромато-масс-спектрометрии, почти половина летучих экотоксикантов – это насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, вторая половина – кислород-, азот-, серо- и галогенпроизводные. Концентрации выделяемых экотоксикантов, в первую очередь, фенола, стирола и формальдегида, которые являются основными загрязнителями жилой среды в России, может превышать установленные гигиенические регламенты в 2–20 раз. Как правило, формальдегид, стирол и фенол превышают ПДК в более чем 80% проб, взятых внутри помещений.
Некоторые соединения, такие как антисептик рулонных и иных полимерсодержащих покрытий триклозан, стабилизирующая добавка нонилфенол, отвердитель эпоксидных смол бисфенол А и пластификаторы полимеров диалкилфталаты, выделяющиеся из СМ и бытовых полимерных материалов, при сравнительно малой токсичности обладают способностью практически необратимо накапливаются в организме человека, преимущественно в жировых тканях, нанося со временем ущерб здоровью [2, 8, 14].
Перечень веществ, подлежащих определению при санитарно-химических исследованиях основных типов полимерных и полимерсодержащих СМ, регламентируется в РФ прежде всего методическими указаниями "Санитарно-гигиеническая оценка полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и конструкций, предназначенных для применения в строительстве жилых, общественных и промышленных зданий. МУ 2.1.2.1829-04", введенными в действие 1 мая 2004 года (табл.1). В то же время с помощью хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в воздушной среде жилых и общественных зданий обнаружено около 560 летучих соединений, относящихся к 32 группам химических веществ [2, 8, 9], и далеко не все из них включены в нормативные списки веществ, подлежащих определению при санитарно-химических исследованиях СМ. Кроме того, согласно действующим СНиП, не учитываются многие вредные летучие вещества, интенсивно выделяющиеся из прогреваемых еще до температуры воспламенения СМ.
В табл.2 и 3 дана информация о классе опасности и токсическом действии самых распространенных экотоксикантов, обнаруживаемых в СМ [2, 4, 7–9].
Другой важнейшей проблемой в аналитическом контроле СМ является проблема идентификации фирменной продукции и контрафакта. Среди реализуемых СМ, в том числе цементов, которые являются основой самого многотоннажного строительного материала – бетона, 10% являются поддельными. Не так давно Е.Сиэрра, замглавы Минстроя РФ, сообщила, что на стройки РФ, по разным источникам, поступает более 50% фальсифицированного и контрафактного цемента (http://ancb.ru/news/read/2294). При упаковке к качественному цементу подмешивают 20–30% неактивных наполнителей (шлак, зола уноса, известь или мел), фальсифицируют известные и популярные торговые марки и распознать подделку трудно даже опытным специалистам. Фальсификации подвергаются не только СМ, но и сопроводительные документы (сертификаты качества, безопасности, страна происхождения, товарный знак и т. д.).
Таким образом, существуют три принципиальных задачи аналитического контроля СМ, а именно, установление: 1) экологической безопасности; 2) набора технических свойств, гарантирующих безопасную эксплуатацию материалов, изделий и конструкций; 3) распознавание контрафакта, идентификация фирменной продукции.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КОНТРОЛЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Хроматография занимает приоритетное место в контроле качества и безопасности продукции в самых различных областях народного хозяйства. Долгое время в контроле качества строительных материалов преобладали классические гравиметрические, титриметрические и оптические методы анализа [6], однако внедрение полимеров и синтетических органических веществ в СМ вызвало потребность в разработке хроматографических методик контроля. На схеме (рис.1) представлены основные группы хроматографических методов, которые позволяют контролировать экологическую безопасность СМ. Существенная доля аттестованных методик, включенных в МУК, ГОСТ и РД приходится на капиллярную газожидкостную хроматографию (КГЖХ) [8, 10–12, 15, 16], их перечень постоянно растет. В табл.2 приведены хроматографические методы и аттестованные методики, используемые для определения основных экотоксикантов, выделяемых строительными материалами.
Детекторы. Чаще всего в качестве детектора применяется пламенно-ионизационный детектор (ПИД), для ряда компонентов предпочтителен детектор электронного захвата (ДЭЗ), газообразные вещества контролируют с помощью детектора по теплопроводности. В последние годы существенно возросло число разработок, в которых для анализа вредных веществ в материалах используют ХМС, причем не только в сочетании с КГЖХ, но и в сочетании с ВЭЖХ [8]. Для определения фенолов, микотоксинов, антисептиков, ПАУ и других экотоксикантов методом ВЭЖХ наиболее распространенными и востребованными видами детекторов являются оптические, в частности спектрофотометрический (диодно-матричный) детектор (СФД), в то же время достаточно широкое применение получил амперометрический детектор (АМД), пригодный для определения органических соединений, имеющих электроактивные группы или связи. Уникальные возможности в контроле летучих органических соединений в воздухе и воде предоставляет ГЖХ, совмещенный с масс-спектрометром (ГЖХ-МС) (рис.2).
Преимущество хроматографического метода можно продемонстрировать на примере определения фенолов. Фенол значительно токсичней алкилфенолов, но в материалах они часто присутствуют одновременно. Ранее спектрофотометрически определяли так называемый "фенольный индекс", то есть сумму фенолов, дающих интегральный аналитический сигнал. ГЖХ и ВЭЖХ позволяют проводить анализ фенола и его производных по отдельности и тем самым более точно оценивать токсические свойства материала (рис.3–5).
Пробоотбор и пробоподготовка. Наиболее востребованными устройствами пробоотбора при анализе летучих компонентов СМ являются ловушки-концентраторы с полимерными пористыми сорбентами, имеющими различные функциональные группы (ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007. Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках) [10–13].
При анализе органических экотоксикантов и ингредиентов СМ хроматографическими методами на уровне ПДК используют различные способы концентрирования. Чаще всего применяют различные виды твердофазной экстракции (ТФЭ), жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ) и их вариации и комбинации: ТФЭ; микро-ТФЭ; низкотемпературная ТФЭ; ЖЖЭ; микро-ЖЖЭ; дисперсионная микро-ЖЖЭ; флюидная экстракция; экстракция ионными жидкостями; низкотемпературная микро-ЖЖЭ (liquid-liquid extraction with partition at low temperature, LLE-PLT); газовая экстракция (анализ равновесного пара, head spaсe) экстракционное вымораживание, кветчерс (QuEChERS, аббревиатура от quick, easy, cheap, effective, rugged, safe – быстрый, простой, дешевый, эффективный и безопасный) [17–20]. Последний комбинированный вариант экстракции, сочетающий ЖЖЭ и дисперсионную ТФЭ, получил широкое распространение. На первой стадии (экстракция) аналит выделяют из пробы за счет распределения вещества между водной и органической фазами при высаливании (вымораживании). На второй стадии (очистка) удаляют мешающие вещества методом дисперсионной ТФЭ, а затем очищают с использованием различных сочетаний солей и пористых сорбентов. Детектирование соединений обычно проводятся методом ГХ-ПИД, ГХ-МС или ВЭЖХ-МС.
В методах ЖЖЭ и QuEChERS для экстракции экотоксикантов из водных растворов наиболее часто применяют ацетонитрил, который в последнее время нашел применение не только в качестве основного компонента обращенной подвижной фазы для ВЭЖХ, но и в качестве эффективного экстрагента [18–20]. Для того чтобы происходило расслоение ацетонитрильного слоя с водной фазой, применяют различные высаливатели, в частности, сульфат аммония [18], или низкие температуры (ниже –4 oC). Для более эффективного извлечения сравнительно гидрофобных экотоксикантов из воды и других матриц вместо чистого ацетонитрила в ЖЖЭ можно применять его смеси с изопропанолом и этилацетатом [20].
Области применения хроматографии. Для идентификации фирменной продукции и контрафакта применяют такие методы, как ионная хроматография (ИХ), капиллярный электрофорез (КЭ) с кондуктометрическими детекторами. Этими методами можно контролировать химический состав как неорганических веществ (катионы и анионы), полученных при переводе твердых проб в раствор, так и органических ионогенных и неионогенных веществ (рис.6) [21, 22]. Производители начали вводить в СМ специальные органические маркеры, которые можно определять хроматографически и методом КЭ.
С помощью ИХ и КЭ можно контролировать аэрозоли таких микроэлементов, как свинец, кадмий, хром, цинк, железо, марганец, ртуть, стронций, медь, обнаруживаемых в воздухе помещений. Тяжелые металлы широко применяют в качестве стабилизаторов, катализаторов в ряде полимерных материалов, в красках и пигментах, в хромированных и никелированных конструкциях и мебели и др. Для детектирования можно применять как кондуктометрический детектор (КМД), так и СФД (в случае применения послеколоночного комплексообразования).
Важной проблемой остаются загрязнения среды асбестом и пылевидными загрязнителями из СМ. Широкое применение стали находить антисептики с наночастицами металлов. В решении проблемы контроля пылевидных и наноразмерных частиц высоким потенциалом обладает гидродинамическая хроматография и фракционирование в поперечном поле сил (Fild-Flow Fractionation) [23]. Эти методы интересны для разделения не только частиц пыли, аэрозолей тяжелых металлов, но даже микроорганизмов. Однако внедренных в рутинную практику разработок с применением этих методов еще нет.
Непосредственно анализ качества полимеров, в частности, определение полного молекулярно-массового распределения макромолекул, возможен с помощью гельпроникающей (эксклюзионной) хроматографии (ГПХ). ГПХ позволяет выявить особенности химической структуры полимеров, установить их качество и даже происхождение, однако этот метод широко применяется только в промышленном производстве полимеров для оперативного контроля качества продукции и для корректировки технологического процесса, но не внедрен в контроль качества СМ [8].
Существенную пользу в идентификации анализируемых полимеров может принести применение пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). В основу метода положено термическое разложение исследуемого образца полимера с последующим хроматографическим анализом продуктов пиролиза. Метод ПГХ широко используется при контроле производства красок, резин, синтетических и природных волокон, эластомеров, полимерных клеев. Пирограммы, полученные в идентичных условиях, являются своеобразными "фингерпринтами" (отпечатками пальцев) исследуемых СМ. Имея атласы пирограмм, можно выполнять идентификацию материала [8].
ВЫВОДЫ
Контроль качества и безопасности СМ должен стать краеугольным камнем в разработке рекомендаций экологов по гигиеническому мониторингу жилой и производственной среды с внесением данных динамического наблюдения в эколого-гигиенический паспорт жилища, производственного помещения по стандартизованным методикам (в том числе хроматографическим); в решении вопросов обеспечения экологического контроля над строящимися объектами, над качеством выполнения и эксплуатации вентиляции зданий.
В этом плане актуальны задачи разработки и создания действующих мобильных лабораторных комплексов для санитарно-гигиенических исследований полимерных СМ, включающих миниатюрные хроматографические приборы, которые удобно использовать в "полевых" условиях [24].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 16-43-360174.
ЛИТЕРАТУРА
1. World Health Organization "Sick Building Syndrome" https://www.wondermakers.com/Portals/0/docs/Sick%20building%20syndrome%20by%20WHO.pdf.
2. Toxic Chemicals in Building Materials. An Overview for Health Care Organizations. Fact sheet: toxic chemicals in building materials. May 2008. URL: https://healthybuilding.net/uploads/files/toxic-chemicals-in-building-materials.pdf.
3. Проданчук Н.Г. и соавт. Гигиенические и клинические аспекты синдрома "больных зданий" и перспективы охраны здоровья населения // Современные проблемы токсикологии. 2006. № 2. С. 5–12.
4. Цховребов Э.С., Четвертаков Г.В., Шканов С.И. Экологическая безопасность в строительной индустрии // М.: Альфа-М, 2014. 304 c.
5. Гильденскиольд Р.С., Аксенова Л.П., Кузнецова Г.М. Полимерные и полимерсодержащие материалы и конструкции, разрешенные к применению в строительстве // М.: Минздрав России, 2002. 140 c.
6. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные химические методы исследования строительных материалов // М.: Химия, 2003. 224 c.
7. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах: Справочник // М.: Химия, 1991. 544 c.
8. Рудаков О.Б. и соавт. Хроматография в контроле качества и безопасности строительных материалов // Аналитика и контроль. 2016. № 4. С. 254–265.
9. Малышева А.Г. Летучие органические соединения в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий // Гигиена и санитария. 1999. № 1. С. 43–46.
10. Грошев Е.Н. и соавт. Применение хроматографических методов в контроле качества и безопасности строительных материалов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 3. С. 335–349.
11. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха // М.: Химия, 1981. 256 c.
12. Зибарев П.В., Зубкова Т.П. Экологическая безопасность полимерных строительных материалов. Анализ газовыделений // Экология промышленного производства. 2007. № 2. С. 27–33.
13. Зубкова Т.П., Недавний О.И., Зибарев П.В. Система контроля качества полимерных материалов в современных строительных технологиях // Вестник ТГАСУ. 2007. № 1. С. 191–203.
14. Park H., Yeo M. The toxicity of triclosan, bisphenol A, bisphenol A diglycidyl ether to the regeneration of cnidarian, Hydra magnipapillata // Molecular & Cellular Toxicology. 2012. V. 8. № 3. Р. 209–216.
15. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Изд-во МГУ, 2007. 109 c.
16. Подолина Е.А. и соавт. Определение ионола в присутствии низших фенолов в растительных маслах методом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Ж. аналитич. хим. 2008. Т. 63. № 6. С. 599–602.
17. Хорохордина Е.А., Подолина Е.А., Рудаков О.Б. Жидкостная экстракция смешанными растворителями. Применение в химическом анализе фенолов // LAP Lambert Academic Publishing, 2012. 240 c.
18. Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А. Экспрессные методы контроля качества и безопасности технических материалов // Воронеж: ВГТУ, 2017, 105 c.
19. Рудаков О.Б. и соавт. Ацетонитрил – уникальный растворитель для жидкостной хроматографии и экстракции // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2015. № 3. С. 42–47.
20. Рудаков О.Б. и соавт. Низкотемпературная жидкостно-жидкостная экстракция фенолов из водных растворов гидрофильными смесями экстрагентов // Ж. физич. химии. 2016. Т. 90. № 8. С. 1257–1260.
21. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод // М.: МГУ, 1990. 197 c.
22. Долгоносов А.М., Рудаков О.Б., Прудковский А.Г. Колоночная аналитическая хроматография: практика, теория, моделирование // СПб.: Лань, 2015. 468 c.
23. Roda B. et al Field-flow fractionation in bioanalysis: A review of recent trends // Analytica Chimica Acta. 2009. V. 635. № 2. P. 132–143.
24. Сидельников В.Н. и соавт. Газовая хроматография будущего: колонки, время которых пришло // Успехи химии. 2016. Т. 85, № 10. С. 1033–1055.
Отзывы читателей
