eng
Выпуск #1/2018
Р.Рамлау, Ю.Грин, Х.Савада
Микроскопия интерметаллических клатратов с атомным разрешением
Микроскопия интерметаллических клатратов с атомным разрешением
Просмотры: 2223
Описана установка электронного микроскопа Grand ARM с системой двойной коррекции аберраций в режимах STEM и TEM, которая открыла новые горизонты возможностей для изучения множества интерметаллических соединений с очень сложной, но красивой структурой. Интерметаллические клатраты являются ярким примером таких соединений и прекрасным объектом для исследований с максимальным разрешением. Первые результаты получены для боросилицида калия со структурой типа клатрат-I.
УДК 620.187; ВАК 01.04.18
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.38.1.58.62
УДК 620.187; ВАК 01.04.18
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.38.1.58.62
Теги: clathrate crystal structure electron microscope simulation клатраты кристаллическая структура моделирование электронный микроскоп
Установка электронного микроскопа Grand ARM с системой двойной коррекции аберраций в режимах STEM и TEM открыла новые горизонты возможностей для Отдела химического металловедения Института химической физики твердых тел Общества Макса Планка. Множество интерметаллических соединений, которые характеризуются как высокой сложностью, так и красотой структуры, ожидают своей очереди быть изученными. Теперь могут быть окончательно решены многолетние научные проблемы. Интерметаллические клатраты являются ярким примером таких соединений и прекрасным объектом для исследований с максимальным разрешением. Первые результаты получены для боросилицида калия со структурой типа клатрат-I.
ПРИБОР
Электронный микроскоп JEM-ARM300F компании JEOL, известный также под названием “Grand ARM”, был установлен в Институте химической физики твердых тел Общества Макса Планка (Max-Planck Institute for Chemical Physics of Solids – MPI CPfS) в ноябре 2014 года. Этот прибор был вторым в новой серии, первым за пределами Японии и первым с системой двойной коррекции. Сферическая аберрация CS как конденсорной, так и объективной линз устраняется благодаря сложным электронно-оптическим корректорам, которые встроены в системы формирования пучка и изображения соответственно. Это обеспечивает максимально возможное пространственное разрешение как в случае сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM), так и просвечивающей электронной микроскопии (Transmission Electron Microscopy, TEM). При ускоряющем напряжении 300 кВ разрешение в STEM-режиме составляет около 50 пм, а в TEM-режиме – от 50 до 70 пм (в зависимости от применяемого критерия разрешения). Характеристики при 80 кВ также впечатляют: 90 пм в режиме STEM; от 80 до 100 пм в режиме TEM. К счастью, подавляющее большинство соединений, синтезируемых Отделом химического металловедения, не подвержены повреждениям при высоком ускоряющем напряжении (300 кВ) и могут исследоваться при максимальном разрешении. Однако некоторые вещества, например соединения легких элементов (В, С), для обеспечения стабильности должны исследоваться при 80 кВ, хотя это и приводит к уменьшению разрешения.
Отдел химического металловедения MPI CPfS занимается получением новых классов интерметаллических соединений, углубленным изучением взаимосвязи между взаимодействием атомов, организацией кристаллических структур и химическими и физическими свойствами таких веществ, а также разработкой экспериментальных и теоретических методов исследований. В соответствии с этими направлениями, электронному микроскопу Grand ARM отводится роль полнофункциональной химической лаборатории. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDXS) и спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS) позволяют проводить химический анализ нанообъемов и даже определять химическую природу отдельных атомов.
Ввиду необходимости эксплуатации Grand ARM в условиях городской среды, в университетском городке было специально построено здание новой лаборатории. В тесном сотрудничестве с ведущими немецкими и швейцарскими инжиниринговыми компаниями были найдены решения для стабилизации температуры, изолирования Grand ARM от всех вибраций, а также экранирования и компенсации воздействия внешних постоянных и переменных электромагнитных полей (рис.1).
КЛАТРАТЫ
Семейство клатратных структур было тщательно классифицировано разными авторами с использованием различных схем (например, [1, 2]). Один из важных структурных видов – клатрат-I (cP 54). Как и другие типы клатратов, данная структура имеет тип "хозяин – гость": 46 тетраэдрически расположенных атомов-хозяев образуют в элементарной ячейке два вида полостей в форме 20-элементной (додекаэдрической) и 24-элементной (тетракайдекаэдрической) клеток (рис.2). Эти плотно упакованные клетки-хозяева заняты атомами-гостями. Гостевые атомы могут быть химически удалены, и клатрат остается метастабильным. Таким образом, при определенных обстоятельствах может быть получен новый полиморф, как это было продемонстрировано для германиевых клатратов II-го (Ge cF 136) и I-го (Ge cP 46) видов [3, 4].
Многие клатраты I-го вида, часто с кремнием или германием в качестве основы каркаса вещества-хозяина, могут применяться в термоэлектрических устройствах [5–7]. Также сообщается, что в некоторые из них, например Na5.5(H2)2.15Si46 и K8-x(H2)ySi46, в качестве гостя могут быть инкапсулированы молекулы H2, поэтому возможно их применение для хранения водорода [8, 9].
Первым синтезированным боросилицидом был K7B7Si39 [10], что согласуется с концепцией Цинтля – Клемма при электронном балансе [K+]7 [B-]7 [Si0]39. Вместе с родственным четвертичным боросилицидом K3Rb4B7Si39 [11] они являются единственными известными клатратами, в которых атомы бора выступают в качестве хозяев. Замещение кремния бором приводит к значительному уменьшению параметра решетки по сравнению с бинарным силицидом K8-xSi46 (x < 1) [12]. Это уменьшение может способствовать включению небольших гостевых ионов в клетки, сформированные веществом-хозяином. Поэтому кремниевые клатраты с бором в структуре вещества-хозяина обеспечивают возможности для синтеза узкозонных полупроводников и являются перспективными материалами для термоэлектрических приложений. Согласно рентгеновским исследованиям [10], соединение кристаллизуется в пространственную группу Pm-3n (№ 223) с параметром а = 0,9952 нм. Калий занимает все крупные клетки (6d) и половину меньших клеток (2a). В свою очередь кремний и бор совместно используют 16i-элементы решетки хозяина в соотношении 9 : 7. Однако расположение калия в 2а и бора в 16i не было ни доказано, ни исключено при рентгеновском исследовании. Поэтому этот вопрос все еще находится в фокусе научных интересов.
Конечно, две подструктуры (атомы гостя и хозяина) не могут не взаимодействовать. Занятие мест атомов-хозяев бором изменяет размер клеток и влияет на расположенные в них атомы-гости. Например, гостевой атом может быть смещен из центра клетки. Указанное относится как к упорядоченным, так и к неупорядоченным структурам. Термин "упорядоченный" используется здесь для обозначения дальнего порядка, тогда как "неупорядоченный" подразумевает только ближний порядок между субструктурами хозяина и гостя. В случае четвертичного соединения K3Rb4B7Si39 [11] ситуация еще сложнее, так как гостевые атомы Rb и K распределяются по клеткам больших и меньших размеров. Предполагается, что Rb занимает исключительно большие (тетракайдекаэдрические) клетки, тогда как К может занимать как небольшие (додекаэдрические), так и большие клетки. Боросилициды наглядно иллюстрируют одну из актуальных проблем химического металловедения: необходимость исследовать локальные отклонения от идеальной кристаллической структуры, включая вариации локальной симметрии, и их реализацию в химических связях.
Так как в соединении K7B7Si39 размер боковых интервалов в связях Si–Si и Si–K в проекции вдоль осей [100] и [111] составляет около 47 и 43 пм соответственно (рис.3), для исследования целесообразно применение STEM и TEM с коррекцией аберрации. Однако даже для самых мощных приборов изучение структурных взаимодействий калия и бора остается сложной задачей. При этом K7B7Si39 позволяет проверить максимальное разрешение прибора, так как по сравнению с другими клатратами он довольно устойчив к воздействию электронного луча, хотя слишком интенсивное длительное облучение может выбивать бор и калий из кристаллов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Микрокристаллические образцы были измельчены в агатовой ступке, диспергированы в н-бутаноле и распределены на поверхности перфорированной углеродной пленки. Описанный выше электронный микроскоп Grand ARM (JEM-ARM300F) использовался в режимах TEM и STEM с двойной коррекцией аберраций при ускоряющем напряжении 300 кВ. TEM-изображения были записаны на 4k Ч 4k CCD-матрицу (Gatan US4000), а STEM-изображения были получены с помощью HAADF (High-Angle Annular Dark-Field) детектора. Для исключения влияния загрязнений эксперимент проводился при скрупулезном соблюдении чистоты. Изображения на рис.4 и 8 получены в результате моделирования структур с использованием программного пакета EMS (CS = +20 мкм; параметр сглаживания – 5 нм; полуугол сходимости – 0,2 мрад). Все представленные микрофотографии подверглись только незначительной обработке полосовым фильтром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки возможностей TEM с коррекцией аберраций были смоделированы изображения (рис.4) тройного боросилицида K7B7Si39 и некоторых бинарных гипотетических структур. В K6Si46 (рис.4a) позиции 2a не заполнены (калий отсутствует в додекаэдрических клетках), а в K8Si46 (рис.4в) 2a полностью заняты. В K7Si46 (рис.4б) наблюдается промежуточная ситуация, когда заполнена половина позиций 2а, что наилучшим образом аппроксимирует расположение гостевых атомов K в соединении K7B7Si39, статистически занимающих половину додекаэдрических клеток. При TEM с коррекцией аберраций (предполагаемое разрешение – 0,1 нм) на участке 2a проявляются небольшие вариации контраста (красные стрелки на рис.4). При сравнении TEM-изображения на рис.5 с рис.4 заметны различные позиции атомов K на участках 2a. Некоторые из таких участков, расположенные горизонтально и вертикально между похожими на розетки объектами, обозначены красными стрелками. Следует учитывать, что все изображения являются проекциями. Так, в направлении [100] наблюдается один элемент 2a на ячейку (1 нм). При толщине образца 3 нм три разных участка 2а проецируются друг на друга, что приводит к эффективному заполнению всей колонки. Идеальная проекция друг на друга может быть нарушена смещением атома K из 2a в зависимости от занятости кубической структуры 16i (на рис.2 обратите внимание на синие додекаэдрические клетки! Синий атом К в центре 2а окружен кубом зеленых атомов B/Si в 16i.) Разные варианты занятия позиции 2a еще более убедительно демонстрируют TEM-изображение на рис.6 и HAADF-STEM-изображение на рис.7a. Представленные экспериментальные результаты показывают неупорядоченное расположение K на участке 2a. Однако проведенные ранее TEM-исследования [13] выявили существование очень малых упорядоченных областей, связанных с локальным снижением симметрии. Эти, казалось бы, противоречивые результаты подчеркивают трудности использования TEM и STEM сверхвысокого разрешения для исследования больших областей образца.
Что касается расположения B на участке 16i с двумя атомами в колонке на одну ячейку (1 нм), то TEM-изображения в направлении [100] вообще не дают доказательств их присутствия. Сравнение моделей K7B7Si39 (рис.8а) и гипотетической структуры K8Si46 (рис.8а) показывает, что ожидаемый контраст очень мал, но в случае упорядоченности он будет значительно повышен. С другой стороны, согласно данным HAADF-STEM (рис.7б), присутствие бора и отсутствие кремния на соответствующих позициях может быть заметно на изображении. Характерные отличия (отмеченные на рис.7б) видны при сравнении разных элементов 16i (занимаемых атомами как B, так и Si), а также между некоторыми участками 16i и 24k (всегда занятыми атомами Si) вдоль внешнего кольца "розетки" (на рис.3а обозначены зеленым и красным соответственно). Моделируемое изображение HAADF-STEM на рис.7в основано на статистических данных о расположении K в 2a и B в 16i. Таким образом, контрастные различия между участками 16i и 24k вряд ли могут быть снова реализованы.
HAADF-STEM-изображение (рис.7б) примечательно также тем, что четко видны 12 элементов, образующих внутреннее кольцо "розеток", что не всегда достижимо. Принимая во внимание расчетное межатомное расстояние 113 пм (рис.3a), которое, безусловно, находится в пределах разрешающей способности микроскопа, необходимо учитывать наличие дефектных (по своей природе или в результате повреждения лучом) тетракаидекаэдры. На рис.7б показаны пары Si–K с расчетным межатомным расстоянием 47 пм. Соответствующие колонки содержат один атом K и два атома Si на элементарную ячейку (1 нм). Хотя получить четкое изображение пар, как правило, не удается, форма пятен указывает на наличие двух атомов.
ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Некоторые проблемы, связанные с упорядоченностью атомов-хозяев и атомов-гостей в боросилицидах со структурой типа клатрат-I, в настоящее время уже могут быть решены. Достигнуто углубленное понимание взаимосвязи между субструктурами хозяев и гостей. Полученные результаты могут быть применены к другим клатратам, например, с тремя различными видами элементов, включая вакансии на позициях хозяев. В дополнение к STEM и TEM при максимальном разрешении Grand ARM последующие эксперименты будут включать спектральные исследования с атомным разрешением.
Авторы выражают благодарность профессору д-ру Вальтеру Юнгу (Университет Кельна и MPI CPfS, Дрезден) за подготовку исследованных боросилицидов, Уту Кёлер (MPI CPfS) за техническую помощь в использовании микроскопа, д-ру Михаэлю Баитингеру и д-ру Бодо Бёме (оба – MPI CPfS) за интересные дискуссии. Также благодарим Фумио Хосокава (BioNet Ltd. и Токийский технологический институт) за модель HAADF-STEM-изображения, представленную на рис.7в.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kovnir K.A., Shevelkov A.V. Semiconducting clathrates: synthesis, structure and properties // Russ. Chem. Rev. 73. 2004. 923.
2. Nolas G.S. (Ed.). The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates. Springer, Dordrecht, 2014.
3. Guloy A.M. et al. A guest-free germanium clathrate //Nature 443. 2006. 320.
4. Bцhme B. Neue Prдparationswege fьr intermetallische Verbindungen. Thesis, Technical University Dresden, 2010. Logos, Berlin, 2010.
5. Nolas G.S. et al. Semiconducting Ge clathrates: Promising candidates for thermoelectric applications // Appl. Phys. Lett. 73. 1998. 178.
6. Cohn J.L. et al. Glasslike Heat Conduction in High-Mobility Crystalline Semiconductors // Phys. Rev. Lett. 82. 1999. 779.
7. Christensen M., Johnsen S., Iversen B.B. Thermoelectric clathrates of type I. Dalton Trans. 39. 2010. 978.
8. Neiner D. et al. Hydrogen Encapsulation in a Silicon Clathrate Type I Structure: Na5.5(H2)2.15Si46: Synthesis and Characterization // J. Am. Chem. Soc. 129. 2007. 13857.
9. Neiner D. et al. Synthesis and characterization of K(8-x)(H2)ySi46 // Inorg. Chem. 49. 2010. 815.
10. Jung W. et al. K7B7Si39, a borosilicide with the clathrate I structure // Angew. Chem. Int. Ed. 46. 2007. 6725.
11. Jung W., Grin Y., Baitinger M. 6th Intern. Conf. Inorg. Materials, Dresden 2008. P. 2–70.
12. Bцhme B. et al. Oxidation of M4Si4 (M = Na, K) to Clathrates by HCl or H2O // J. Am. Chem. Soc. 129. 2007. 5348.
13. Ramlau R. and Yьcelen E. 17th Intern. Microsc. Congr., Rio de Janeiro 2010, M21.26.
ПРИБОР
Электронный микроскоп JEM-ARM300F компании JEOL, известный также под названием “Grand ARM”, был установлен в Институте химической физики твердых тел Общества Макса Планка (Max-Planck Institute for Chemical Physics of Solids – MPI CPfS) в ноябре 2014 года. Этот прибор был вторым в новой серии, первым за пределами Японии и первым с системой двойной коррекции. Сферическая аберрация CS как конденсорной, так и объективной линз устраняется благодаря сложным электронно-оптическим корректорам, которые встроены в системы формирования пучка и изображения соответственно. Это обеспечивает максимально возможное пространственное разрешение как в случае сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM), так и просвечивающей электронной микроскопии (Transmission Electron Microscopy, TEM). При ускоряющем напряжении 300 кВ разрешение в STEM-режиме составляет около 50 пм, а в TEM-режиме – от 50 до 70 пм (в зависимости от применяемого критерия разрешения). Характеристики при 80 кВ также впечатляют: 90 пм в режиме STEM; от 80 до 100 пм в режиме TEM. К счастью, подавляющее большинство соединений, синтезируемых Отделом химического металловедения, не подвержены повреждениям при высоком ускоряющем напряжении (300 кВ) и могут исследоваться при максимальном разрешении. Однако некоторые вещества, например соединения легких элементов (В, С), для обеспечения стабильности должны исследоваться при 80 кВ, хотя это и приводит к уменьшению разрешения.
Отдел химического металловедения MPI CPfS занимается получением новых классов интерметаллических соединений, углубленным изучением взаимосвязи между взаимодействием атомов, организацией кристаллических структур и химическими и физическими свойствами таких веществ, а также разработкой экспериментальных и теоретических методов исследований. В соответствии с этими направлениями, электронному микроскопу Grand ARM отводится роль полнофункциональной химической лаборатории. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDXS) и спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS) позволяют проводить химический анализ нанообъемов и даже определять химическую природу отдельных атомов.
Ввиду необходимости эксплуатации Grand ARM в условиях городской среды, в университетском городке было специально построено здание новой лаборатории. В тесном сотрудничестве с ведущими немецкими и швейцарскими инжиниринговыми компаниями были найдены решения для стабилизации температуры, изолирования Grand ARM от всех вибраций, а также экранирования и компенсации воздействия внешних постоянных и переменных электромагнитных полей (рис.1).
КЛАТРАТЫ
Семейство клатратных структур было тщательно классифицировано разными авторами с использованием различных схем (например, [1, 2]). Один из важных структурных видов – клатрат-I (cP 54). Как и другие типы клатратов, данная структура имеет тип "хозяин – гость": 46 тетраэдрически расположенных атомов-хозяев образуют в элементарной ячейке два вида полостей в форме 20-элементной (додекаэдрической) и 24-элементной (тетракайдекаэдрической) клеток (рис.2). Эти плотно упакованные клетки-хозяева заняты атомами-гостями. Гостевые атомы могут быть химически удалены, и клатрат остается метастабильным. Таким образом, при определенных обстоятельствах может быть получен новый полиморф, как это было продемонстрировано для германиевых клатратов II-го (Ge cF 136) и I-го (Ge cP 46) видов [3, 4].
Многие клатраты I-го вида, часто с кремнием или германием в качестве основы каркаса вещества-хозяина, могут применяться в термоэлектрических устройствах [5–7]. Также сообщается, что в некоторые из них, например Na5.5(H2)2.15Si46 и K8-x(H2)ySi46, в качестве гостя могут быть инкапсулированы молекулы H2, поэтому возможно их применение для хранения водорода [8, 9].
Первым синтезированным боросилицидом был K7B7Si39 [10], что согласуется с концепцией Цинтля – Клемма при электронном балансе [K+]7 [B-]7 [Si0]39. Вместе с родственным четвертичным боросилицидом K3Rb4B7Si39 [11] они являются единственными известными клатратами, в которых атомы бора выступают в качестве хозяев. Замещение кремния бором приводит к значительному уменьшению параметра решетки по сравнению с бинарным силицидом K8-xSi46 (x < 1) [12]. Это уменьшение может способствовать включению небольших гостевых ионов в клетки, сформированные веществом-хозяином. Поэтому кремниевые клатраты с бором в структуре вещества-хозяина обеспечивают возможности для синтеза узкозонных полупроводников и являются перспективными материалами для термоэлектрических приложений. Согласно рентгеновским исследованиям [10], соединение кристаллизуется в пространственную группу Pm-3n (№ 223) с параметром а = 0,9952 нм. Калий занимает все крупные клетки (6d) и половину меньших клеток (2a). В свою очередь кремний и бор совместно используют 16i-элементы решетки хозяина в соотношении 9 : 7. Однако расположение калия в 2а и бора в 16i не было ни доказано, ни исключено при рентгеновском исследовании. Поэтому этот вопрос все еще находится в фокусе научных интересов.
Конечно, две подструктуры (атомы гостя и хозяина) не могут не взаимодействовать. Занятие мест атомов-хозяев бором изменяет размер клеток и влияет на расположенные в них атомы-гости. Например, гостевой атом может быть смещен из центра клетки. Указанное относится как к упорядоченным, так и к неупорядоченным структурам. Термин "упорядоченный" используется здесь для обозначения дальнего порядка, тогда как "неупорядоченный" подразумевает только ближний порядок между субструктурами хозяина и гостя. В случае четвертичного соединения K3Rb4B7Si39 [11] ситуация еще сложнее, так как гостевые атомы Rb и K распределяются по клеткам больших и меньших размеров. Предполагается, что Rb занимает исключительно большие (тетракайдекаэдрические) клетки, тогда как К может занимать как небольшие (додекаэдрические), так и большие клетки. Боросилициды наглядно иллюстрируют одну из актуальных проблем химического металловедения: необходимость исследовать локальные отклонения от идеальной кристаллической структуры, включая вариации локальной симметрии, и их реализацию в химических связях.
Так как в соединении K7B7Si39 размер боковых интервалов в связях Si–Si и Si–K в проекции вдоль осей [100] и [111] составляет около 47 и 43 пм соответственно (рис.3), для исследования целесообразно применение STEM и TEM с коррекцией аберрации. Однако даже для самых мощных приборов изучение структурных взаимодействий калия и бора остается сложной задачей. При этом K7B7Si39 позволяет проверить максимальное разрешение прибора, так как по сравнению с другими клатратами он довольно устойчив к воздействию электронного луча, хотя слишком интенсивное длительное облучение может выбивать бор и калий из кристаллов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Микрокристаллические образцы были измельчены в агатовой ступке, диспергированы в н-бутаноле и распределены на поверхности перфорированной углеродной пленки. Описанный выше электронный микроскоп Grand ARM (JEM-ARM300F) использовался в режимах TEM и STEM с двойной коррекцией аберраций при ускоряющем напряжении 300 кВ. TEM-изображения были записаны на 4k Ч 4k CCD-матрицу (Gatan US4000), а STEM-изображения были получены с помощью HAADF (High-Angle Annular Dark-Field) детектора. Для исключения влияния загрязнений эксперимент проводился при скрупулезном соблюдении чистоты. Изображения на рис.4 и 8 получены в результате моделирования структур с использованием программного пакета EMS (CS = +20 мкм; параметр сглаживания – 5 нм; полуугол сходимости – 0,2 мрад). Все представленные микрофотографии подверглись только незначительной обработке полосовым фильтром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки возможностей TEM с коррекцией аберраций были смоделированы изображения (рис.4) тройного боросилицида K7B7Si39 и некоторых бинарных гипотетических структур. В K6Si46 (рис.4a) позиции 2a не заполнены (калий отсутствует в додекаэдрических клетках), а в K8Si46 (рис.4в) 2a полностью заняты. В K7Si46 (рис.4б) наблюдается промежуточная ситуация, когда заполнена половина позиций 2а, что наилучшим образом аппроксимирует расположение гостевых атомов K в соединении K7B7Si39, статистически занимающих половину додекаэдрических клеток. При TEM с коррекцией аберраций (предполагаемое разрешение – 0,1 нм) на участке 2a проявляются небольшие вариации контраста (красные стрелки на рис.4). При сравнении TEM-изображения на рис.5 с рис.4 заметны различные позиции атомов K на участках 2a. Некоторые из таких участков, расположенные горизонтально и вертикально между похожими на розетки объектами, обозначены красными стрелками. Следует учитывать, что все изображения являются проекциями. Так, в направлении [100] наблюдается один элемент 2a на ячейку (1 нм). При толщине образца 3 нм три разных участка 2а проецируются друг на друга, что приводит к эффективному заполнению всей колонки. Идеальная проекция друг на друга может быть нарушена смещением атома K из 2a в зависимости от занятости кубической структуры 16i (на рис.2 обратите внимание на синие додекаэдрические клетки! Синий атом К в центре 2а окружен кубом зеленых атомов B/Si в 16i.) Разные варианты занятия позиции 2a еще более убедительно демонстрируют TEM-изображение на рис.6 и HAADF-STEM-изображение на рис.7a. Представленные экспериментальные результаты показывают неупорядоченное расположение K на участке 2a. Однако проведенные ранее TEM-исследования [13] выявили существование очень малых упорядоченных областей, связанных с локальным снижением симметрии. Эти, казалось бы, противоречивые результаты подчеркивают трудности использования TEM и STEM сверхвысокого разрешения для исследования больших областей образца.
Что касается расположения B на участке 16i с двумя атомами в колонке на одну ячейку (1 нм), то TEM-изображения в направлении [100] вообще не дают доказательств их присутствия. Сравнение моделей K7B7Si39 (рис.8а) и гипотетической структуры K8Si46 (рис.8а) показывает, что ожидаемый контраст очень мал, но в случае упорядоченности он будет значительно повышен. С другой стороны, согласно данным HAADF-STEM (рис.7б), присутствие бора и отсутствие кремния на соответствующих позициях может быть заметно на изображении. Характерные отличия (отмеченные на рис.7б) видны при сравнении разных элементов 16i (занимаемых атомами как B, так и Si), а также между некоторыми участками 16i и 24k (всегда занятыми атомами Si) вдоль внешнего кольца "розетки" (на рис.3а обозначены зеленым и красным соответственно). Моделируемое изображение HAADF-STEM на рис.7в основано на статистических данных о расположении K в 2a и B в 16i. Таким образом, контрастные различия между участками 16i и 24k вряд ли могут быть снова реализованы.
HAADF-STEM-изображение (рис.7б) примечательно также тем, что четко видны 12 элементов, образующих внутреннее кольцо "розеток", что не всегда достижимо. Принимая во внимание расчетное межатомное расстояние 113 пм (рис.3a), которое, безусловно, находится в пределах разрешающей способности микроскопа, необходимо учитывать наличие дефектных (по своей природе или в результате повреждения лучом) тетракаидекаэдры. На рис.7б показаны пары Si–K с расчетным межатомным расстоянием 47 пм. Соответствующие колонки содержат один атом K и два атома Si на элементарную ячейку (1 нм). Хотя получить четкое изображение пар, как правило, не удается, форма пятен указывает на наличие двух атомов.
ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Некоторые проблемы, связанные с упорядоченностью атомов-хозяев и атомов-гостей в боросилицидах со структурой типа клатрат-I, в настоящее время уже могут быть решены. Достигнуто углубленное понимание взаимосвязи между субструктурами хозяев и гостей. Полученные результаты могут быть применены к другим клатратам, например, с тремя различными видами элементов, включая вакансии на позициях хозяев. В дополнение к STEM и TEM при максимальном разрешении Grand ARM последующие эксперименты будут включать спектральные исследования с атомным разрешением.
Авторы выражают благодарность профессору д-ру Вальтеру Юнгу (Университет Кельна и MPI CPfS, Дрезден) за подготовку исследованных боросилицидов, Уту Кёлер (MPI CPfS) за техническую помощь в использовании микроскопа, д-ру Михаэлю Баитингеру и д-ру Бодо Бёме (оба – MPI CPfS) за интересные дискуссии. Также благодарим Фумио Хосокава (BioNet Ltd. и Токийский технологический институт) за модель HAADF-STEM-изображения, представленную на рис.7в.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kovnir K.A., Shevelkov A.V. Semiconducting clathrates: synthesis, structure and properties // Russ. Chem. Rev. 73. 2004. 923.
2. Nolas G.S. (Ed.). The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates. Springer, Dordrecht, 2014.
3. Guloy A.M. et al. A guest-free germanium clathrate //Nature 443. 2006. 320.
4. Bцhme B. Neue Prдparationswege fьr intermetallische Verbindungen. Thesis, Technical University Dresden, 2010. Logos, Berlin, 2010.
5. Nolas G.S. et al. Semiconducting Ge clathrates: Promising candidates for thermoelectric applications // Appl. Phys. Lett. 73. 1998. 178.
6. Cohn J.L. et al. Glasslike Heat Conduction in High-Mobility Crystalline Semiconductors // Phys. Rev. Lett. 82. 1999. 779.
7. Christensen M., Johnsen S., Iversen B.B. Thermoelectric clathrates of type I. Dalton Trans. 39. 2010. 978.
8. Neiner D. et al. Hydrogen Encapsulation in a Silicon Clathrate Type I Structure: Na5.5(H2)2.15Si46: Synthesis and Characterization // J. Am. Chem. Soc. 129. 2007. 13857.
9. Neiner D. et al. Synthesis and characterization of K(8-x)(H2)ySi46 // Inorg. Chem. 49. 2010. 815.
10. Jung W. et al. K7B7Si39, a borosilicide with the clathrate I structure // Angew. Chem. Int. Ed. 46. 2007. 6725.
11. Jung W., Grin Y., Baitinger M. 6th Intern. Conf. Inorg. Materials, Dresden 2008. P. 2–70.
12. Bцhme B. et al. Oxidation of M4Si4 (M = Na, K) to Clathrates by HCl or H2O // J. Am. Chem. Soc. 129. 2007. 5348.
13. Ramlau R. and Yьcelen E. 17th Intern. Microsc. Congr., Rio de Janeiro 2010, M21.26.
Отзывы читателей
