eng
Выпуск #2/2018
А.Зенс, Р.Крауч, Т.Бергерон, М.Фрей, Т.Миямото, А.Номура, Ю.Хорино, Т.Нишида
Разработка датчика Royal HFX
Разработка датчика Royal HFX
Просмотры: 4326
Разработан новый датчик ЯМР для ядер 1H, 19F, X, в котором для гибкого управления экспериментом использована схема с применением магнитной связи: наблюдается одно из трех ядер, а два других – развязаны. Установлено, что реализация этой схемы в обычном датчике ЯМР обеспечивает преимущества по сравнению с методами емкостной связи. Широкие спектральные возможности такого датчика позволяют исследовать структуру почти всех типов химических веществ, содержащих ядра 1H и 19F, что делает его действительно универсальным средством ЯМР-спектроскопии.
УДК 543.429.23; ВАК 02.00.16
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.39.2.76.81
УДК 543.429.23; ВАК 02.00.16
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.39.2.76.81
Преимущества использования магнитной связи при проведении эксперимента с 1H19F13C описаны Зенсом и соавторами в [1]. В настоящей статье мы описываем расширение этой схемы при разработке первого широкополосного датчика для экспериментов с 1H19FX.
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ТЕОРИЯ
Как указано в работе [1], основной концепцией яв¬ляется использование индуктивной связи для разделения высокочастотного резонанса катушки образца на две моды, соответствующие наблюдаемым частотам для 1H и 19F. Было установлено, что индуктивная связь превосходит емкостную схему типа использованной Хаазе [2], так как, когда цепь находится в магнитно-развязанном состоя¬нии, минимальная емкость переменных приводит к неприемлемо высоким потерям. В магнитно-связанном режиме индуктивные и емкостные схемы по существу равнозначны.
Используемая в настоящей работе индуктивная схема предусматривает два режима – связанный и развязанный, которые показаны на рис.1 как ортогональные друг другу. Для реализации этой схемы разработаны две катушки. Первая катушка, аналогичная катушке Алдермана и Гранта [3], служит для наблюдения за образцом и обнаружения резонанса спинов, то есть 1H и 19F. Вторая катушка – вспомогательная или холостая – служит для соединения с катушкой образца и разделяет основную картину резонанса на две моды, резонируя посередине между частотами 19F и 1H. В связанном режиме магнитные поля вспомогательной катушки и катушки образца взаимо¬действуют, создавая две моды. Положение их пиков зависит от угла поворота вспомогательной катушки, влияющего на значение параметра k, который характеризует взаимодействие между двумя катушками (рис.3).
На рис.2 обе катушки показаны в непосредственной близости друг от друга. Красная стрелка указывает направление поворота вспомогательной катушки для перехода между связанным и развязанным режимами.
ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ НАБЛЮДЕНИЯ 1H И 19F
На рис.4 показана зависимость между вспомогательной частотой и коэффициентом заполнения схемы (CFF) [4]. Коэффициент заполнения схемы является мерой ее эффективности и не зависит от добротности и коэффициента заполнения образца для заданного режима датчика. При этом можно изменять эффективность связанного режима в пользу одного из режимов или одного из ядер. В табл.1 показаны значения длительности 90-градусного импульса PW(90) и мощности для HFX-зонда в развязанном и связанном режимах. Представленные данные указывают на то, что вспомогательная частота схемы была настроена так, чтобы показатели 19F превышали показатели 1H. Для связанного режима мы хотели сохранить меньшие значения 90-градусного импульса PW(90) для 19F, чтобы иметь возможность эффективно наблюдать большую область химического сдвига этих ядер.
Чтобы установить оптимальные значения PW(90), должен был быть разработан механизм измерения вспомогательной частоты в датчике. Значение вспомогательной частоты в датчике отличается от ее величины вне датчика из-за наличия металлических объектов, таких как экран Фарадея и др. По той же причине вспомогательная частота зависит от ориентации области образца.
На рис.5 показан график S11 высокочастотного канала, когда датчик работает в связанном режиме. Обратите внимание, что когда резонанс катушки образца настраивается на более высокую частоту, амплитуда нижнего резонанса уменьшается и перемещается к центру графика. Настройка катушки образца на еще более высокую частоту приводит к аналогичному явлению с более низким резонансом, который сдвигается еще ближе к центру графика с уменьшением амплитуды (рис.5б и 5в). Равная нулю амплитуда соответствует вспомогательной частоте, когда вспомогательная катушка больше не взаимодействует с катушкой образца [5]. Используя этот метод измерения, мы можем определить необходимую частоту вспомогательной катушки в датчике. Как было отмечено выше, обычно мы устанавливаем значение этой частоты несколько выше, чтобы оптимизировать длину 90-градусного импульса PW(90) для 19F по отношению к PW (90) для 1H в связанном режиме.
На рис.6 показаны детали вспомогательной катушки, сконструированной на базе медного контура, который не компенсируется по чувствительности. Было установлено, что такая катушка не влияет на линейную форму спектра датчика. Форма сапфирового чипа конденсатора [6] была модифицирована путем механической шлифовки, чтобы он умещался в датчике в пространство между катушкой образца и экраном Фарадея. Отметим, что модифицированный чип припаян к микросхеме с помощью выравнивающего приспособления (не показано на рис.6).
ТЕСТИРОВАНИЕ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Изначально целью проекта было создание стандартного устройства ЯМР, которое бы без снижения скорости обеспечивало датчику JEOL ROYAL дополнительную возможность одновременной развязки 1H и 19F. В табл.2 приведены данные, полученные для такого датчика. Показательно, что добавление вспомогательной катушки не ухудшило ни один из параметров производительности датчика. Дополнительно потребовалось провести только тестирование связанного режима работы. Для развязки 1H/19F было необходимо испытание с помощью сумматора-делителя, чтобы гарантировать, что шум от развязки в 1H или 19F не попадает в другой канал (рис.7). На рис.8 показана линейная форма спектра датчика при анализе однопроцентного CHCl3, что важно для обычных 2D-экспериментов, которые позволяет проводить этот датчик.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Рис.9 наглядно демонстрирует возможность развязки датчика ROYAL HFX. Ширина полосы развязки 64 кГц, обозначенная с помощью адиабатической развязки, достаточна для всех ядер 19F в этой сложной молекуле. Увеличить ширину полосы позволяет консольный секвенсор JNM-ECZ500R. На рис.10 показано, что уровень шума для ядер 31P и 13C не увеличивается при включении каналов развязки спектрометра. На рис.11 представлена ароматическая область при наблюдении ядер 13C в спектре вориконазола. При одновременной развязке 1H/19F спектр заметно упрощается, позволяя определить структуру. На рис.12 демонстрируется возможность гетероядерной многосвязной корреляционной спектроскопии (HMBC) с развязкой 19F и без таковой при наблюдении 15N.
ВЫВОДЫ
Новый датчик ROYAL HFX впервые обеспечивает гибкость эксперимента в ЯМР-спектроскопии. Никогда еще не было возможно проводить такое число исследований с помощью одного ЯМР-датчика. Простота использования и высокая чувствительность датчика обеспечат химикам улучшенные возможности анализа структуры. Настоящим прорывом стало использование магнитной связи для достижения этих возможностей. Более 30 лет разработчикам не удавалось создать датчик, который обладает такой гибкостью. Теперь с помощью нового датчика химики могут быстро определять структуру молекул с ядрами от 31P до 15N.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bowyer P., Finnigan J., Marsden B., Taber B., Zens A. Using magnetic coupling to implement 1H, 19F, 13C experiments in routine high resolution NMR probes // J. Magn. Reson. Vol. 261. 2015. P. 190–198.
2. Haase J., Curro N.J., Slichter C.P. Double resonance probes for close frequencies // J. Magn. Reson. 135. 1998. P. 273–279.
3. Alderman D.W., Grant D.M. An efficient decoupler coil design which reduces heating in conductive samples in superconducting spectrometers // J. Magn. Reson. Vol. 36. 1979. P. 447–451.
4. Taber B., Zens A.P. Using Magnetic Coupling to Improve the 1H/2H Double Tuned Circuit // J. Magn. Reson. Vol. 259. 2015. P. 114–120.
5. Marsden B., Lim V., Taber B., Zens A. Improving the Mass-Limited Performance of Routine NMR Probes using Coupled Coils // J. Magn. Reson. Vol. 268. 2016. P. 25–35.
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ТЕОРИЯ
Как указано в работе [1], основной концепцией яв¬ляется использование индуктивной связи для разделения высокочастотного резонанса катушки образца на две моды, соответствующие наблюдаемым частотам для 1H и 19F. Было установлено, что индуктивная связь превосходит емкостную схему типа использованной Хаазе [2], так как, когда цепь находится в магнитно-развязанном состоя¬нии, минимальная емкость переменных приводит к неприемлемо высоким потерям. В магнитно-связанном режиме индуктивные и емкостные схемы по существу равнозначны.
Используемая в настоящей работе индуктивная схема предусматривает два режима – связанный и развязанный, которые показаны на рис.1 как ортогональные друг другу. Для реализации этой схемы разработаны две катушки. Первая катушка, аналогичная катушке Алдермана и Гранта [3], служит для наблюдения за образцом и обнаружения резонанса спинов, то есть 1H и 19F. Вторая катушка – вспомогательная или холостая – служит для соединения с катушкой образца и разделяет основную картину резонанса на две моды, резонируя посередине между частотами 19F и 1H. В связанном режиме магнитные поля вспомогательной катушки и катушки образца взаимо¬действуют, создавая две моды. Положение их пиков зависит от угла поворота вспомогательной катушки, влияющего на значение параметра k, который характеризует взаимодействие между двумя катушками (рис.3).
На рис.2 обе катушки показаны в непосредственной близости друг от друга. Красная стрелка указывает направление поворота вспомогательной катушки для перехода между связанным и развязанным режимами.
ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ НАБЛЮДЕНИЯ 1H И 19F
На рис.4 показана зависимость между вспомогательной частотой и коэффициентом заполнения схемы (CFF) [4]. Коэффициент заполнения схемы является мерой ее эффективности и не зависит от добротности и коэффициента заполнения образца для заданного режима датчика. При этом можно изменять эффективность связанного режима в пользу одного из режимов или одного из ядер. В табл.1 показаны значения длительности 90-градусного импульса PW(90) и мощности для HFX-зонда в развязанном и связанном режимах. Представленные данные указывают на то, что вспомогательная частота схемы была настроена так, чтобы показатели 19F превышали показатели 1H. Для связанного режима мы хотели сохранить меньшие значения 90-градусного импульса PW(90) для 19F, чтобы иметь возможность эффективно наблюдать большую область химического сдвига этих ядер.
Чтобы установить оптимальные значения PW(90), должен был быть разработан механизм измерения вспомогательной частоты в датчике. Значение вспомогательной частоты в датчике отличается от ее величины вне датчика из-за наличия металлических объектов, таких как экран Фарадея и др. По той же причине вспомогательная частота зависит от ориентации области образца.
На рис.5 показан график S11 высокочастотного канала, когда датчик работает в связанном режиме. Обратите внимание, что когда резонанс катушки образца настраивается на более высокую частоту, амплитуда нижнего резонанса уменьшается и перемещается к центру графика. Настройка катушки образца на еще более высокую частоту приводит к аналогичному явлению с более низким резонансом, который сдвигается еще ближе к центру графика с уменьшением амплитуды (рис.5б и 5в). Равная нулю амплитуда соответствует вспомогательной частоте, когда вспомогательная катушка больше не взаимодействует с катушкой образца [5]. Используя этот метод измерения, мы можем определить необходимую частоту вспомогательной катушки в датчике. Как было отмечено выше, обычно мы устанавливаем значение этой частоты несколько выше, чтобы оптимизировать длину 90-градусного импульса PW(90) для 19F по отношению к PW (90) для 1H в связанном режиме.
На рис.6 показаны детали вспомогательной катушки, сконструированной на базе медного контура, который не компенсируется по чувствительности. Было установлено, что такая катушка не влияет на линейную форму спектра датчика. Форма сапфирового чипа конденсатора [6] была модифицирована путем механической шлифовки, чтобы он умещался в датчике в пространство между катушкой образца и экраном Фарадея. Отметим, что модифицированный чип припаян к микросхеме с помощью выравнивающего приспособления (не показано на рис.6).
ТЕСТИРОВАНИЕ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Изначально целью проекта было создание стандартного устройства ЯМР, которое бы без снижения скорости обеспечивало датчику JEOL ROYAL дополнительную возможность одновременной развязки 1H и 19F. В табл.2 приведены данные, полученные для такого датчика. Показательно, что добавление вспомогательной катушки не ухудшило ни один из параметров производительности датчика. Дополнительно потребовалось провести только тестирование связанного режима работы. Для развязки 1H/19F было необходимо испытание с помощью сумматора-делителя, чтобы гарантировать, что шум от развязки в 1H или 19F не попадает в другой канал (рис.7). На рис.8 показана линейная форма спектра датчика при анализе однопроцентного CHCl3, что важно для обычных 2D-экспериментов, которые позволяет проводить этот датчик.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Рис.9 наглядно демонстрирует возможность развязки датчика ROYAL HFX. Ширина полосы развязки 64 кГц, обозначенная с помощью адиабатической развязки, достаточна для всех ядер 19F в этой сложной молекуле. Увеличить ширину полосы позволяет консольный секвенсор JNM-ECZ500R. На рис.10 показано, что уровень шума для ядер 31P и 13C не увеличивается при включении каналов развязки спектрометра. На рис.11 представлена ароматическая область при наблюдении ядер 13C в спектре вориконазола. При одновременной развязке 1H/19F спектр заметно упрощается, позволяя определить структуру. На рис.12 демонстрируется возможность гетероядерной многосвязной корреляционной спектроскопии (HMBC) с развязкой 19F и без таковой при наблюдении 15N.
ВЫВОДЫ
Новый датчик ROYAL HFX впервые обеспечивает гибкость эксперимента в ЯМР-спектроскопии. Никогда еще не было возможно проводить такое число исследований с помощью одного ЯМР-датчика. Простота использования и высокая чувствительность датчика обеспечат химикам улучшенные возможности анализа структуры. Настоящим прорывом стало использование магнитной связи для достижения этих возможностей. Более 30 лет разработчикам не удавалось создать датчик, который обладает такой гибкостью. Теперь с помощью нового датчика химики могут быстро определять структуру молекул с ядрами от 31P до 15N.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bowyer P., Finnigan J., Marsden B., Taber B., Zens A. Using magnetic coupling to implement 1H, 19F, 13C experiments in routine high resolution NMR probes // J. Magn. Reson. Vol. 261. 2015. P. 190–198.
2. Haase J., Curro N.J., Slichter C.P. Double resonance probes for close frequencies // J. Magn. Reson. 135. 1998. P. 273–279.
3. Alderman D.W., Grant D.M. An efficient decoupler coil design which reduces heating in conductive samples in superconducting spectrometers // J. Magn. Reson. Vol. 36. 1979. P. 447–451.
4. Taber B., Zens A.P. Using Magnetic Coupling to Improve the 1H/2H Double Tuned Circuit // J. Magn. Reson. Vol. 259. 2015. P. 114–120.
5. Marsden B., Lim V., Taber B., Zens A. Improving the Mass-Limited Performance of Routine NMR Probes using Coupled Coils // J. Magn. Reson. Vol. 268. 2016. P. 25–35.
Отзывы читателей
