Оценка и структурный анализ наноматериалов на сканирующем электронном микроскопе с высоким пространственным разрешением
вторичных иотраженных электронов, а также характеристического рентгеновского излучения. Сканирование с нанометровым пространственным разрешением позволяет получать инфор- мацию отопографии поверхности образца, ее составе, кристаллической структуре и химиче- ских связях. Уменьшая энергию первичных электронов, можно минимизировать повреждения образца в результате облучения, а также повысить качество изображения диэлектрических образцов с возможностью выборочного получения информации о поверхности.
УДК 53.086; ВАК 05.11.01
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.41.4.380.383
Последние достижения в области электронной оптики обеспечивают пространственное разрешение до 1,0 нм и ниже даже при относительно низком ускоряющем напряжении около 1 кВ. Благодаря развитию электроннолучевых технологий и методов рентгеновской спектроскопии эти достижения позволили получать контрастные изображения для анализа морфологии / топографии и информации об атомном номере (Z) с пространственным разрешением в нанометровом диапазоне. Для этого выбирается тип детектируемых электронов: SE (<50 эВ) или BE (>50 эВ).
В настоящем обзоре мы рассмотрим примеры анализа поверхностных структур, полученных на новейшем СЭМ с низким ускоряющим напряжением и высоким разрешением при использовании системы TTL (through-the-lens) с энергетическим фильтром. Также мы обсудим использование режимов SE и BE для получения контрастных изображений и анализ информации о составе и химических связях с применением оже-спектроскопии и рентгеновской спектроскопии (для характеристического рентгеновского излучения, включая мягкие рентгеновские лучи). Кроме того, на примере визуализации крыльев бабочки будут показаны преимущества использования СЭМ с большой глубиной резкости.
ЭЛЕКТРОННАЯ ОПТИКА ДЛЯ СЭМ С НИЗКИМ УСКОРЯЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ
Мы начнем обзор с рассмотрения факторов, определяющих разрешение СЭМ, которое зависит главным образом от диаметра электронного зонда, фокусируемого на поверхности образца [4].
Важными показателями являются производительность и принцип работы источника электронов и излучающей системы. Система состоит из электронной пушки, нескольких электронных линз, апертурных диафрагм, дефлекторов и дополнительных оптических элементов. Блок электронного микроскопа, в котором электроны испускаются эмиттером в виде электронного пучка с определенной направленностью, называется электронной пушкой. В идеале электронная пушка должна действовать как точечный источник, однако на практике это не так. Поэтому прилагаются большие усилия для уменьшения площади дискообразного источника путем управления формой эмиттера и электродов, приложенным к ним напряжением, а также путем оптимизации распределения электрического поля. Этот дисковый эмиттер называется виртуальным источником электронов или света. Далее электромагнитные линзы собирают испускаемые виртуальным источником электроны таким образом, чтобы сформировался луч с минимальной площадью сечения. При этом на поверхности образца образуется изображение виртуального источника электронов – так называемый электронный зонд.
Чтобы максимально сконцентрировать электроны вдоль оптической оси зонда, используется апертурная диафрагма, которая отсекает периферические части луча. Полуугол конуса луча, который включает в себя все электроны, испускаемые электронной пушкой и проходящие через апертурную диафрагму (общий ток электронов принимается за величину тока зонда ip), определяется как полуапертурный угол αo. Изменяя силу конденсорной линзы, мы можем изменять αo и ip.
Когда на поверхности образца сфокусирован электронный луч конической формы, важным параметром для пространственного разрешения является полуугол конуса – полуапертурный угол αi. Как будет показано ниже, существует оптимальное значение αi для минимизации диаметра зонда в зависимости от тока зонда. Для достижения оптимального значения αi настраиваются параметры линзы контроля угла схождения пучка и объективной линзы.
Магнитное поле, генерируемое катушкой электромагнитной линзы, симметрично фокусирует электронный пучок, поэтому аксиально-симметричная электронная линза всегда является выпуклой (рис.1). Углы αo и αi очень малы и измеряются в миллирадианах, поэтому на схеме для наглядности размер луча увеличен в направлении, перпендикулярном оптической оси.
На схеме не показаны два дефлектора, располагающиеся выше или ниже объективной линзы, один из которых обеспечивает сканирование пучка по поверхности образца, другой служит для коррекции отклонения электронного луча от оптической оси.
Диаметр электронного зонда на поверхности образца не может быть бесконечно малым. Значения диаметра ограничиваются оптическими аберрациями, в том числе по причине ограничения яркости и из-за несовершенства электронных линз. К этому следует добавить факторы, обусловленные волновой природой движения электронов. Рассмотрим указанные ограничения.
ЯРКОСТЬ
Электроны в пушке испускаются не из одной точки, а из области определенного размера. Яркость В электронной пушки определяется величиной тока электронов, приходящегося на единицу телесного угла и единицу площади. Поскольку яркость не зависит от поперечного сечения электронного пучка (закон постоянства яркости), ее значения одинаковы как со стороны электронной пушки, так и со стороны образца, что отражено в следующей формуле:
где do – диаметр виртуального источника электронов, dg – диаметр зонда на поверхности образца. Из уравнения (1) можно получить: Величина яркости B уменьшается с понижением ускоряющего напряжения.
СФЕРИЧЕСКАЯ АБЕРРАЦИЯ
Поскольку αi мал, расходимость ds, обусловленная сферической аберрацией электронной линзы, может быть аппроксимирована следующим образом:
где Cs – коэффициент сферической аберрации объективной линзы, определенный в пространстве изображений.
Сферическая аберрация – это расходимость зонда, вызванная отклонением траекторий электронов от оптической оси, а также пересечением ими оптической оси на меньшем расстоянии, чем электронами с траекториями вблизи оси.
Величина Cs зависит от условий работы объективной линзы и может быть различной даже для одной и той же линзы. Как правило, чем больше фокусное расстояние электронной линзы, тем выше значение коэффициента сферической аберрации Cs.
ХРОМАТИЧЕСКАЯ АБЕРРАЦИЯ
Энергия испускаемых электронов подвержена тепловым флуктуациям – отклонениям, зависящим от температуры эмиттера. Отклонения зонда, вызванные такой флуктуацией, называют хроматической аберрацией где V – ускоряющее напряжение, δV – распределение энергии при прохождении электронов через объектив (ширина энергетического спектра электронной пушки), Cc – коэффициент хроматической аберрации объектива (рассчитывается в пространстве изображений).
Хроматическая аберрация объясняется тем, что изменять траекторию электронов тем сложнее, чем выше их энергия и чем больше фокусное расстояние линзы. Как и коэффициент сферической аберрации, Cc зависит от условий работы объектива, причем, чем больше фокусное расстояние, тем выше коэффициент хроматической аберрации. Кроме того, поскольку δV не зависит от ускоряющего напряжения, значение хроматической аберрации повышается при низком ускоряющем напряжении ввиду роста отношения δV/V.
ДИФРАКЦИОННАЯ АБЕРРАЦИЯ
Поскольку электронный пучок представляет собой волну матери альных частиц, имеющих некоторую массу (гипотеза де Бройля), для него свойственно явление дифракции, которое наблюдается, в частности, при прохождении через апертурную диафрагму с последующим увеличением диаметра электронного зонда.
Для электронного пучка с длиной волны λ диаметр рассеяния dd определяется по следующей формуле: Поскольку при уменьшении ускоряющего напряжения
длина волны электронного пучка повышается, дифракционная аберрация также увеличивается:
Рассмотренные ограничения влияют на диаметр зонда dp. Поскольку каждое из них является независимым событием, которое может быть аппроксимировано гауссовой функцией,
целесообразно использовать операцию свертки, приблизительно выразив dp как квадратный корень из суммы квадратов возможных диаметров зонда: Хотя это уравнение получено полуэмпирически, оно хорошо описывает реальную ситуацию. Так как α-2, α2 и α6 являются членами правой части уравнения, существует значение αi, которое минимизирует dp. Такое значение αi называют оптимальным телесным углом.
В СЭМ высокого разрешения особенно важно, чтобы система электронных оптических линз и диаметр диафрагмы контролировались таким образом, чтобы получить оптимальный телесный угол, поэтому после апертурной диафрагмы необходимо устанавливать как минимум две линзы (требуются две степени свободы). "Линза контроля угла апертуры" регулирует интенсивность пучка, чтобы получить оптимальный αi. Однако, в недорогих СЭМ такая линза часто не предусмотрена. Вместо нее для подбора оптимального апертурного угла в широком диапазоне значений зондовых токов используется переключение между апертурами разного диаметра.
Когда напряжение падающего пучка понижается, дифракционная аберрация повышается из-за увеличения λ. Кроме того, поскольку яркость также уменьшается, увеличиваются значения соответствующего ограничивающего фактора, а также оптимального угла расхождения. Рост значений членов уравнения (7), определяемых по формулам (3) и (4), приводит к увеличению диаметра зонда и ухудшению разрешения. Значимость факторов зависит от типа электронной пушки и величины зондового тока.
Например, фактор яркости не имеет большого значения в электронных пушках с полевой эмиссией, но в пушках с термоэлектронной эмиссией он является доминирующим во всем диапазоне зондовых токов, хотя зависит от величины коэффициента аберрации объектива. Несмотря на то, что в электронных пушках с полевой эмиссией угловая плотность тока велика, при повышении зондового тока до уровня микроампер увеличивается телесный угол αo в области электронной пушки при значительных сферических аберрациях конденсорной линзы с сопутствующим резким увеличением диаметра зонда.
Для обеспечения малого диаметра пучка при низком ускоряющем напряжении можно предположить метод торможения ("мягкого" луча – Gentle Beam), принцип которого проиллюстрирован на рис.2. Он основан на использовании составной линзы и взаимодействии магнитного и электрического полей, когда электроны проходят через объективную линзу при высоком ускоряющем напряжении и замедляются в электростатическом поле, созданном на поверхности образца. При этом достигается уменьшение коэффициентов сферической аберрации Cs и хроматической аберрации Cc [2, 5]. Например, если ускоряющее напряжение в пушке составляет –3 кВ, а напряжение смещения равно –2 кВ, то энергия достигших образца электронов составит 1 кэВ.
Кроме того, в JEOL JSM-7800FPRIME может быть реализован метод промежуточного ускорения (метод супер-гибридных линз – super hybrid lens, SHL), когда ускоряющее напряжение в электронной оптической системе временно увеличивается. При этом значения аберраций и диаметр электронного зонда минимизируются, а объектив работает по принципу суперпозиции электромагнитных волн [6]. На рис.3 показана схема расположения детекторов и энергетического фильтра. Такую линзу также называют супергибридной.
Следует отметить, что в настоящем обзоре мы приводим фактические значения электрического потенциала, чтобы обсуждение метода торможения было корректным. Хотя обычно заявляется, что СЭМ работает, например, при ускоряющем напряжении 10 кВ, в этом обзоре мы укажем значение –10 кВ (напряжение эмиттера). При 0 В на аноде (земле) электрон с отрицательным зарядом будет ускоряться от эмиттера до анода и получит кинетическую энергию 10 кэВ.
Продолжение в следующем номере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Liu Z., Fujita N., Miyasaka K., Han L., Stevens S.M., Suga M., Asahina S., Slater B., Xiao C., Sakamoto Y., Anderson M.W., Ryoo R. and Terasaki O. A review of fine structures of nanoporous materials as evidenced by microscopic methods. Microscopy. 62 (1). P. 109–146. 2013.
2. Reimer L. Image Formation in Low-Voltage Scanning Electron Microscopy. SPIE Press. 1993.
3. Kobayashi M., Susuki K., Otsuji H., Sakuda Y., Asahina S., Kikuchi N., Kanazawa T., Kuroda Y., Wada H., Shimojima A., Kuroda K. Direct Observation of the Outermost Surfaces of Mesoporous Silica Thin Films by High Resolution Ultra-Low Voltage Scanning Electron Microscopy. Langmuir. 33 (9). P. 2148–2156. 2017.
4. Identification and quantification of (super) trace constituents and impurities contained in products – Quantitative knowhow – From sample preparation to data interpretation. Chapter
9. Structure observation of microscopic regions. Section 10. Structural observation of nanoporous materials by high resolution SEM. Technical information association. 2014. (In Japanese).
5. Pease R.F. Proc. Of the 9th Symp. On Electron, Ion and Laser beam Technology. P. 176. San Francisco Press, San Francisco. 1967.
6. Frosien J., Plies E., Anger K. Compound magnetic and electrostatic lenses for low-voltage applications. J. Vac. Sci. Technol. 7 (6). 1989.