eng
Выпуск #5/2018
У. Опперман
Методы определения нежелательных примесей в упаковке для пищевых продуктов
Методы определения нежелательных примесей в упаковке для пищевых продуктов
Просмотры: 2029
В статье описаны различные методы анализа пищевой упаковки. Сочетание ИК-спектроскопии и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа позволяет получить обширную информацию, как о типе полимерной упаковки, так и присутствующих в ней токсичных примесях. Оба метода анализа являются неразрушающими и не требуют пробоподготовки. Помимо этого, для определения в упаковке насыщенных углеводородов минеральных масел (MOSH) и ароматических углеводородов минеральных масел (МОАН) использовали технологию онлайн-ВЭЖХ-ГХ.
УДК 543.054:631.438.2
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.08.5.464.468
УДК 543.054:631.438.2
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.08.5.464.468
Теги: edx food packaging ftir lc-gc-online technique plastic ик-спектроскопия онлайн-вэжх-гх пищевая упаковка пластик энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ
Испытания ядерного оружия, функционирование предприятий ядерно-топливного цикла, а также радиационные аварии в Уиндскейле (Великобритания), Айдахо (США), на ПО "Маяк" (СССР), АЭС Три Майл Айленд (США), Чернобыльской АЭС (СССР), АЭС Фукусима‑1 (Япония) привели к поступлению долгоживущих искусственных радионуклидов в окружающую среду и накоплению их в почве – природном "депо". Биологическая доступность радионуклидов в значительной степени обусловлена их состоянием и формами нахождения в почве, что определяет важность разработки научно обоснованных методов изучения почвенной химии радионуклидов. Долгоживущий изотоп 137Cs является одним из самых опасных на территориях, которые подверглись радиоактивному загрязнению.
Существующие подходы для определения состояния 137Cs в почве можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы исследования фиксации 137Cs твердой фазой почв и его поведения в системе почва-почвенный раствор. Методика, предложенная С. Шеппардом [1], позволяет определить показатель распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами почвы – коэффициент распределения КD, представляющий отношение равновесных концентраций радионуклида в твердой фазе и в почвенном растворе. Поскольку радионуклид находится в растворе в виде катиона, его обменная сорбция происходит по механизму катионного обмена. Существует также понятие обменного коэффициента распределения КDоб, который равен отношению концентрации обменной формы радио-нуклида к его концентрации в растворе [2]. Фактически часть радионуклида в твердой фазе находится в необменной форме (входит в состав нерастворимых топливных частиц или фиксирована) и не участвует в процессах десорбции в жидкую фазу, а также является функцией характеристик среды (сорбционных свойств твердой фазы и концентрации конкурентных ионов в растворе) и может прогнозироваться на их основе.
137Cs и стабильный Cs находятся в следовых концентрациях в почве, поэтому согласно теории селективной сорбции практически весь 137Cs сорбируется на высокоселективных местах FES (Frayed Edge Sites) с последующей фиксацией внутри кристаллической решетки в результате процесса диффузии [3].
Количественно селективность сорбционных мест по отношению к радионуклиду (R) характеризуется константой ионообменного равновесия радионуклида с одним из конкурирующих ионов (М) – коэффициентом селективности (Кс):
Кс = [R]обм [M]в / [M]обм [R]в,
где [R]обм и [M]обм – содержание обменных форм радионуклида и конкурирующего катиона в твердой фазе; [R]в и [M]в – их концентрация в водной вытяжке [2]. Коэффициент селективности может быть измерен методом последовательных экстракций, при котором в водной вытяжке определяют концентрацию радионуклида и конкурирующих ионов, в солевой – содержание обменной формы радионуклида и конкурирующих ионов в твердом материале.
Разработан ряд методов для определения другого широко используемого параметра селективной сорбции 137Cs – потенциала селективной сорбции радиоцезия RIP(M) (Radiocaesium Interception Potential) [4–5]. RIP определяется как произведение емкости FES и коэффициента селективности Cs+ по отношению к конкурирующему катиону (К+ или NH4+) на FES. Потенциал селективной сорбции 137Cs является постоянной величиной для данного сорбента и характеризует его способность селективно и обратимо сорбировать Cs+. На основе потенциала селективной сорбции можно оценить величину обменного коэффициента распределения 137Cs, что используется для прогнозирования поведения 137Cs в природных средах.
При количественном определении емкости FES широко применяется метод, предложенный А. Кремерсом с соавторами (1988). Он основан на изучении изотермы сорбции 137Cs при маскировке поверхностных сорбционных центров RES. Для маскировки RES используется раствор тиомочевины серебра. Потенциал селективной сорбции 137Cs RIP(M) определяется из участка насыщения зависимости KD(Cs)mM при сорбции137Cs из 0,015 М раствора тиомочевины серебра в присутствии конкурирующего катиона М+ [4–5].
Этот метод модифицирован и вместо маскирующего агента тиомочевины серебра предложено использовать смешанный раствор К-Са PAR = 0,05 : [Ca] = 100 мM, [K] = 0,5 мM [6].
Вторая группа методов направлена на определение фракционного состава соединений радионуклидов в почве. Традиционным способом определения форм нахождения радионуклидов и других загрязняющих веществ в почвах является метод последовательных экстракций. Наибольший интерес для исследователей представляет извлечение обменной формы радионуклидов, потенциально доступной для растений. В качестве экстрагентов для определения обменной формы используются растворы электролитов различной химической природы и концентрации: 1 M CH3COONH4, 1 M KCl, 1 M CaCl2, 1 M MgCl2, 0,1 M NH4NO3, 1 M KNO3 и др., разные времена контакта и соотношения почва / раствор [7–11]. Проведение полного фракционирования целесообразно для более подробного изучения механизмов закрепления радионуклидов и понимания особенностей их взаимодействия с различными компонентами почвы.
В практике современных отечественных исследований для определения форм нахождения 137Cs в почве наиболее применим метод последовательных вытяжек Ф. И. Павлоцкой [7]. Для извлечения находящихся в обменной форме радионуклидов производят обработку почвенной пробы 1 M CH3COONH4 (pH = 7,0) в соотношении объема экстрагирующего раствора к весу почвы 1 : 10. Время экстракции 20–24 ч при периодическом взбалтывании или один час при взбалтывании на ротаторе. Фильтруют через плотный фильтр "синяя лента".
При последующей обработке почвы 1н HСl при тех же условиях выделяют кислоторастворимую, или подвижную, форму нахождения радионуклида. Фильтр с почвой после фильтрования помещают в ту же колбу и приливают 1н HCl в соотношении 1 : 10. Через сутки фильтруют через фильтр "белая лента".
Часть необменно сорбированного радиоцезия извлекают из почвы последующей обработкой более концентрированной кислотой. Фильтр с почвой после фильтрования помещают в ту же колбу и приливают 3н HCl в соотношении 1 : 10. Через сутки фильтруют через фильтр "белая лента".
Не извлекаемый из почвы остаток 137Cs условно считается прочно фиксированным. После каждой обработки почвы для определения количества перешедшего в фильтрат радионуклида проводят гамма-спектрометрические измерения активности растворов.
Следует также отметить метод последовательных селективных вытяжек А. Тессье (А. Tessier et al.) [10], применяемый для фракционирования тяжелых металлов и радионуклидов:
1. 1 M MgCl2 (pH = 7) – в вытяжку переходят обменные формы ТМ и радионуклидов;
2. 1 M CH3COONa + CH3COOH (pH = 5) – выделяются специфически сорбированные и связанные с карбонатами формы соединений;
3. H2O2 + HNO3 (pH = 2), затем 3,2 М CH3COONH4 для выделения форм соединений, связанных с органическим веществом;
4. 0,04 M NH2OH–HCl в 5% CH3COONH4 – выделяются ТМ и радионуклиды, связанные с минералами Fe и Mn;
5. остаток почвы подвергается разложению HF, выделенные здесь фракции считаются прочносвязанными с алюмосиликатами.
В литературе отмечается, что в методе А. Тессье [10] многократное выпаривание раствора и перенесение навески из одной посуды в другую приводит к увеличению погрешности измерения. Отмечается, что практически невозможно подобрать экстрагент, действие которого распространялось бы только на одну или несколько идентифицируемых форм элемента. В любую вытяжку в той или иной степени переходят и другие, неселективно экстрагируемые формы элементов. Сама по себе смена экстрагента приводит к ряду методических проблем: например, промывка остатков почвы дистиллированной водой нарушает исходное соотношение фаз. В практике современных почвенно-экологических исследований находят применение методы, предусматривающие извлечение из почвы ТМ последовательными вытяжками из одной навески с помощью азотной или соляной кислоты возрастающей концентрации [12–14]. Такой подход близок к предложенному методу Ф. И. Павлоцкой, когда формы нахождения элемента классифицируются по силе их связывания твердой фазой почвы.
Отмечено [15], что предложенная Ф. И. Павлоцкой экстракция обменной формы 137Cs 1M CH3COONH4 наиболее точно соответствует количеству радионуклида, связанного с центрами адсорбции на поверхности частиц почвы. Поэтому метод последовательных вытяжек в модификации Ф. И. Павлоцкой является достаточно удобным и теоретически обоснованным для определения форм нахождения137Cs в почве, а его результаты могут быть использованы для прогнозирования поведения радионуклида в системе почва – растение. Однако, этот метод, как и другие, предусматривающие последовательное извлечение элемента различными экстрагентами, имеет две основные проблемы – недоизвлечение, связанное с неполным переводом фазы-носителя в раствор, и реадсорбция. Недоизвлеченные и реадсорбированные формы элемента переходят в последующую вытяжку, что в результате дает искаженное представление о соотношении форм. Кроме этого, как и в методе А. Тессье, многократное перенесение почвы с фильтра приводит к потерям и увеличению погрешности измерения.
С целью совершенствования методики Ф. И. Павлоцкой нами были проведены исследования по ее модификации. Аналитические работы проводились на дерново-подзолистой супесчаной почве, отобранной на севере Калужской области. После удаления неразложившихся органических остатков почву размалывали и пропускали через сито с диаметром отверстий 1 мм. В образцы массой 2,5 кг вносили в виде водного раствора радионуклид, активность которого составляла 1,5 ∙ 104 Бк / мл. Объем раствора определяли, исходя из необходимого увлажнения почвы до 60% от полной влагоемкости. Удельная активность 137Cs в почве составила 1,2 ∙ 105 Бк / кг. Измерение концентрации 137Cs в почве и вытяжках проводилось гамма-спектрометрическим методом на многоканальном анализаторе спектра IN‑1200 (Франция) с германиевым детектором GEM‑1200 (США). Погрешность измерений не превышала 10%. Выделение каждой вытяжки осуществляли в 5-кратной повторности.
Для сравнения были выбраны три способа экстракции 137Cs из почвы (табл.1):
• отстаивание в течение суток при периодическом взбалтывании с последующей фильтрацией (метод 1);
• экстракция в течение часа при взбалтывании на ротаторе с последующей фильтрацией (метод 2);
• центрифугирование в течение 30 мин при скорости 6 тыс. оборотов в минуту с прямым измерением активности в надосадочной жидкости (метод 3).
Для оценки воспроизводимости различных методов экстракции 137Cs из почвы применяли сравнение дисперсий по критерию Фишера (F). Критическое значение критерия Фишера для данного объема выборок составляет 6,39, что значительно больше, чем отношение дисперсий полученных выборок (1,15; 1,07; 1,08), следовательно, воспроизводимости предлагаемых методов статистически значимо не различаются.
Также можно сделать вывод, что три представленных метода обладают хорошей сходимостью (сопоставимостью результатов), так как полученные средние значения в выборках различаются незначимо.
В классическом методе при последовательной смене реагентов с перенесением фильтров в колбы могут возникать аналитические потери, реадсорбция, неполное извлечение определяемой формы нахождения137Cs при однократной обработке. Центрифугирование снижает аналитические потери, которые происходят при фильтрации. Для решения проблемы неполного извлечения радионуклида и реадсорбции каждую фракцию рекомендовано обрабатывать экстрагентом последовательно несколько раз при соотношении 1 : 10 [17]. Полученные в нашем исследовании данные показали, что по сравнению с классическим методом такой подход помогает извлекать на 30% больше137Cs (относительно контроля) в обменной форме нахождения и на 56% – в прочносвязанной форме по сумме четырех обработок навески почвы соответствующими реагентами (рис.1).
Однако следует заметить, что объем пробирки для центрифуги ограничен, что не позволяет работать с большими навесками почвы, а, следовательно, для измерения проб с низкой удельной активностью137Cs такой способ извлечения имеет ограничения. При гамма-спектрометрических измерениях, чем меньше удельная активность пробы, тем больше ошибка измерения из-за слабой выраженности пика. В вытяжки в среднем переходит около 5% 137Cs от всего количества, содержащегося в почве. Объем экстракта при центрифугировании составляет 40–50 мл при массе навески почвы 5 г. Поскольку предел обнаружения прибора по 137Cs – 1 Бк / кг [16], то исходная удельная активность почвы должна быть выше 160–200 Бк / кг.
* * *
Таким образом, анализ двух групп методов для оценки подвижности 137Cs в системе твердая фаза почвы – почвенный раствор, а также потенциальной доступности радионуклида для растений позволяет сделать следующие выводы:
1. Методы изучения фракционного состава соединений 137Cs, основанные на последовательной обработке навески почвы различными реагентами, имеют ряд преимуществ. В первую очередь, это простота выполнения анализов и возможность работы с пробами практически любой удельной активности. К недостаткам такого подхода можно отнести неполное извлечение радионуклида при однократной обработке экстрагентом, потери при реадсорбции, аналитические потери при переносе навески с фильтра, а также низкую селективность экстрагентов.
2. Модификация метода последовательных вытяжек Ф. И. Павлоцкой позволяет сократить потери на реадсорбцию и неполное выделение фракций с помощью применения многократных обработок почвы экстрагентом с последующим использованием центрифугирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheppard M. J. Radionuclide partitioning coefficients in soils and plants and their correlation // Health Phys. 1985. 49. № 1. Р. 106–111.
2. Коноплев А.В., Булгаков А. А. Обменный коэффициент распределения 90Sr и 137Cs в системе почва-вода // Атомная энергия. 2000. Т. 88. Вып. 2. С. 152–158.
3. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitetive analysis of radiocaesium retention in soils // Nature. 1988. V. 335. № 6187. P. 247–249.
4. De Preter P. Radiocaesium retention in the aquatic, terrestrial and urban environment: a quantitative and unifying analysis. PhD Thesis, K.U., Leuven, Belgium, 1990. 93 p.
5. Sweeck L., Wauters J., Valcke E., Cremers A. The specific interception potential of soils for radiocaesium // Transfer of Radionuclides in Natural and Semi-natural Environments. (Eds. G. Desmet, P. Nassimbeni, M. Belli). London-N.Y.: Elsevier Applied Science. 1990. P. 249–258.
6. Wauters J., Elsen A., Cremers A., Konoplev A. V., Bulgakov A. A., Comans R. N. G. Prediction of solid-liquid distribution coefficients of radiocaesium in soils and sediments. Part one: a simplifyed procedure for the solid phase characterization // Applied geochemistry. 1996. V. 11. P. 589–594.
7. Павлоцкая Ф. И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах М.: Атомиздат, 1974. 216 с.
8. Evans D.W., Alberts J. J., Clark R. A. Reversible ion-exchange fixation of caesium‑137 leading to mobilization from reservoir sediments // Geochim acta. 1983. V. 47. P. 1041–1049.
9. Madruga M. J. Adsorbtion-desorbtion behavior of radiocaesium and radiostrontium in sediments // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
10. Tessier A., Campbel P. G.C., Bisson M. Seqential extraction procedures for the speciation of particle trace metal // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 844–851.
11. Valke E. The behavior dynamics of radiocaesium and radiostrontium in soils rich in organic matter // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
12. Ладонин Д. В., Карпухин М. М. Сборник тезисов Международной конференции "Современные проблемы загрязнения почв". М., 2004. С. 358–360.
13. Минкина Т. М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов. Автореф. дис. д-ра биол. наук, Ростов-на-Дону, 2008. 49 c.
14. Сиромля Т. И. К вопросу о подвижных формах соединений химических элементов в почва // Сибирский экологический журнал 2009. № 2. С. 307–318.
15. Булгаков А. А., Коноплев А. В. Параметры диффузионной модели фиксации 137Cs и 90Sr в почвах // Почвоведение. 2002. № 4. С. 470–473.
16. Методика измерений на гамма-спектрометрах с использованием программного обеспечения "SpectraLine", разработана ООО "ЛСРМ" и ЗАО "НПЦ "Аспект", утверждена "ВНИИФТРИ" (Свидетельство об аттестации № 43151.4Б207 / 01.00294-2010 от 28.02.2014).
17. Теория и практика химического анализа почв / Под ред. Л. А. Воробьевой. М.: ГЕОС, 2006. 400 с.
REFERENCES
1. Sheppard M. J. Radionuclide Partitioning Coefficients in Soils and Plants and their Correlation // Health Phys. 1985. 49. № 1. Р. 106–111.
2. Konoplev A. V., Bulgakov A. A. The Exchange Distribution Coefficient of 90Sr and 137Cs in the Soil-Water System. Аtomnaв иnergiв -Atomic Energy, 2000, V. 88, no. 2, pp.152–158.
3. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitetive Analysis of Radiocaesium Retention in Soils // Nature. 1988. V. 335. № 6187. P. 247–249
4. De Preter P. Radiocaesium Retention in the Aquatic, Terrestrial and Urban Environment: a Quantitative and Unifying Analysis. PhD Thesis, K.U., Leuven, Belgium, 1990. 93 pp.
5. Sweeck L., Wauters J., Valcke E., Cremers A. The Specific Interception Potential of Soils for Radiocaesium // Transfer of Radionuclides in Natural and Semi-natural Environments. (Eds. G. Desmet, P. Nassimbeni, M. Belli). London-N.Y.: Elsevier Applied Science. 1990. P. 249–258.
6. Wauters J., Elsen A., Cremers A., Konoplev A. V., Bulgakov A. A., Comans R. N. G. Prediction of Solid-liquid Distribution Coefficients of Radiocaesium in Soils and Sediments. Part One: a Simplifyed Procedure for the Solid Phase Characterization // Applied Geochemistry. 1996. V. 11. P. 589–594.
7. Pavlockaв F. I. Migration of Radioactive Products of Global Deposition in Soils. Moscow, Atomizdat Publ., 1974.
8. Evans D.W., Alberts J. J., Clark R. A. Reversible Ion-Exchange Fixation of Caesium‑137 Leading to Mobilization from Reservoir Sediments // Geochim acta. 1983. V. 47. P. 1041–1049.
9. Madruga M. J. Adsorbtion-Desorbtion Behavior of Radiocaesium and Radiostrontium in Sediments // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
10. Tessier A., Campbel P. G.C., Bisson M. Seqential Extraction Procedures for the Speciation of Particle Trace Metal // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 844–851.
11. Valke E. The Behavior Dynamics of Radiocaesium and Radiostrontium in Soils rich in Organic Matter // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
12. Ladonin D.V., Karpuhin M. M. Abstracts of the International Conference: Modern Problems of Soil Pollution, Moscow, 2004, pp. 358–360.
13. Minkina T. M. Heavy Metal Compounds in the Soils of the Lower Don-river, their Transformation under the Influence of Natural and Anthropogenic Factors. Doctor of biological Sciences thesis, Rostov-on-don, 2008, 49 p.
14. Siromlв T. I. On the Question of Mobile Forms of Compounds of Chemical Elements in the Soil. Sibirskij иkologičeskij ћurnal – Siberian ecological journal, 2009, no 2, pp. 307–318.
15. Bulgakov A. A., Konoplev A. V. Parameters of the Diffusion Model of Fixation of 137Cs and 90Sr in Soils. Počvovedenie – Soil science, 2002, no. 4, pp. 470–473.
16. The Method of Measurement by Gamma-Spectrometers with the Use of the Software "SpectraLine" Developed by OOO "LSRM" and ZАO "NPTS "Аspekt", Approved by "VNIIFTRI", 2014.
17. Theory and Practice of Chemical Soil Analysis / Ed. by L. А. Vorob’eva,. Moscow, GEOS Publ., 2006, 400 p.
Существующие подходы для определения состояния 137Cs в почве можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы исследования фиксации 137Cs твердой фазой почв и его поведения в системе почва-почвенный раствор. Методика, предложенная С. Шеппардом [1], позволяет определить показатель распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами почвы – коэффициент распределения КD, представляющий отношение равновесных концентраций радионуклида в твердой фазе и в почвенном растворе. Поскольку радионуклид находится в растворе в виде катиона, его обменная сорбция происходит по механизму катионного обмена. Существует также понятие обменного коэффициента распределения КDоб, который равен отношению концентрации обменной формы радио-нуклида к его концентрации в растворе [2]. Фактически часть радионуклида в твердой фазе находится в необменной форме (входит в состав нерастворимых топливных частиц или фиксирована) и не участвует в процессах десорбции в жидкую фазу, а также является функцией характеристик среды (сорбционных свойств твердой фазы и концентрации конкурентных ионов в растворе) и может прогнозироваться на их основе.
137Cs и стабильный Cs находятся в следовых концентрациях в почве, поэтому согласно теории селективной сорбции практически весь 137Cs сорбируется на высокоселективных местах FES (Frayed Edge Sites) с последующей фиксацией внутри кристаллической решетки в результате процесса диффузии [3].
Количественно селективность сорбционных мест по отношению к радионуклиду (R) характеризуется константой ионообменного равновесия радионуклида с одним из конкурирующих ионов (М) – коэффициентом селективности (Кс):
Кс = [R]обм [M]в / [M]обм [R]в,
где [R]обм и [M]обм – содержание обменных форм радионуклида и конкурирующего катиона в твердой фазе; [R]в и [M]в – их концентрация в водной вытяжке [2]. Коэффициент селективности может быть измерен методом последовательных экстракций, при котором в водной вытяжке определяют концентрацию радионуклида и конкурирующих ионов, в солевой – содержание обменной формы радионуклида и конкурирующих ионов в твердом материале.
Разработан ряд методов для определения другого широко используемого параметра селективной сорбции 137Cs – потенциала селективной сорбции радиоцезия RIP(M) (Radiocaesium Interception Potential) [4–5]. RIP определяется как произведение емкости FES и коэффициента селективности Cs+ по отношению к конкурирующему катиону (К+ или NH4+) на FES. Потенциал селективной сорбции 137Cs является постоянной величиной для данного сорбента и характеризует его способность селективно и обратимо сорбировать Cs+. На основе потенциала селективной сорбции можно оценить величину обменного коэффициента распределения 137Cs, что используется для прогнозирования поведения 137Cs в природных средах.
При количественном определении емкости FES широко применяется метод, предложенный А. Кремерсом с соавторами (1988). Он основан на изучении изотермы сорбции 137Cs при маскировке поверхностных сорбционных центров RES. Для маскировки RES используется раствор тиомочевины серебра. Потенциал селективной сорбции 137Cs RIP(M) определяется из участка насыщения зависимости KD(Cs)mM при сорбции137Cs из 0,015 М раствора тиомочевины серебра в присутствии конкурирующего катиона М+ [4–5].
Этот метод модифицирован и вместо маскирующего агента тиомочевины серебра предложено использовать смешанный раствор К-Са PAR = 0,05 : [Ca] = 100 мM, [K] = 0,5 мM [6].
Вторая группа методов направлена на определение фракционного состава соединений радионуклидов в почве. Традиционным способом определения форм нахождения радионуклидов и других загрязняющих веществ в почвах является метод последовательных экстракций. Наибольший интерес для исследователей представляет извлечение обменной формы радионуклидов, потенциально доступной для растений. В качестве экстрагентов для определения обменной формы используются растворы электролитов различной химической природы и концентрации: 1 M CH3COONH4, 1 M KCl, 1 M CaCl2, 1 M MgCl2, 0,1 M NH4NO3, 1 M KNO3 и др., разные времена контакта и соотношения почва / раствор [7–11]. Проведение полного фракционирования целесообразно для более подробного изучения механизмов закрепления радионуклидов и понимания особенностей их взаимодействия с различными компонентами почвы.
В практике современных отечественных исследований для определения форм нахождения 137Cs в почве наиболее применим метод последовательных вытяжек Ф. И. Павлоцкой [7]. Для извлечения находящихся в обменной форме радионуклидов производят обработку почвенной пробы 1 M CH3COONH4 (pH = 7,0) в соотношении объема экстрагирующего раствора к весу почвы 1 : 10. Время экстракции 20–24 ч при периодическом взбалтывании или один час при взбалтывании на ротаторе. Фильтруют через плотный фильтр "синяя лента".
При последующей обработке почвы 1н HСl при тех же условиях выделяют кислоторастворимую, или подвижную, форму нахождения радионуклида. Фильтр с почвой после фильтрования помещают в ту же колбу и приливают 1н HCl в соотношении 1 : 10. Через сутки фильтруют через фильтр "белая лента".
Часть необменно сорбированного радиоцезия извлекают из почвы последующей обработкой более концентрированной кислотой. Фильтр с почвой после фильтрования помещают в ту же колбу и приливают 3н HCl в соотношении 1 : 10. Через сутки фильтруют через фильтр "белая лента".
Не извлекаемый из почвы остаток 137Cs условно считается прочно фиксированным. После каждой обработки почвы для определения количества перешедшего в фильтрат радионуклида проводят гамма-спектрометрические измерения активности растворов.
Следует также отметить метод последовательных селективных вытяжек А. Тессье (А. Tessier et al.) [10], применяемый для фракционирования тяжелых металлов и радионуклидов:
1. 1 M MgCl2 (pH = 7) – в вытяжку переходят обменные формы ТМ и радионуклидов;
2. 1 M CH3COONa + CH3COOH (pH = 5) – выделяются специфически сорбированные и связанные с карбонатами формы соединений;
3. H2O2 + HNO3 (pH = 2), затем 3,2 М CH3COONH4 для выделения форм соединений, связанных с органическим веществом;
4. 0,04 M NH2OH–HCl в 5% CH3COONH4 – выделяются ТМ и радионуклиды, связанные с минералами Fe и Mn;
5. остаток почвы подвергается разложению HF, выделенные здесь фракции считаются прочносвязанными с алюмосиликатами.
В литературе отмечается, что в методе А. Тессье [10] многократное выпаривание раствора и перенесение навески из одной посуды в другую приводит к увеличению погрешности измерения. Отмечается, что практически невозможно подобрать экстрагент, действие которого распространялось бы только на одну или несколько идентифицируемых форм элемента. В любую вытяжку в той или иной степени переходят и другие, неселективно экстрагируемые формы элементов. Сама по себе смена экстрагента приводит к ряду методических проблем: например, промывка остатков почвы дистиллированной водой нарушает исходное соотношение фаз. В практике современных почвенно-экологических исследований находят применение методы, предусматривающие извлечение из почвы ТМ последовательными вытяжками из одной навески с помощью азотной или соляной кислоты возрастающей концентрации [12–14]. Такой подход близок к предложенному методу Ф. И. Павлоцкой, когда формы нахождения элемента классифицируются по силе их связывания твердой фазой почвы.
Отмечено [15], что предложенная Ф. И. Павлоцкой экстракция обменной формы 137Cs 1M CH3COONH4 наиболее точно соответствует количеству радионуклида, связанного с центрами адсорбции на поверхности частиц почвы. Поэтому метод последовательных вытяжек в модификации Ф. И. Павлоцкой является достаточно удобным и теоретически обоснованным для определения форм нахождения137Cs в почве, а его результаты могут быть использованы для прогнозирования поведения радионуклида в системе почва – растение. Однако, этот метод, как и другие, предусматривающие последовательное извлечение элемента различными экстрагентами, имеет две основные проблемы – недоизвлечение, связанное с неполным переводом фазы-носителя в раствор, и реадсорбция. Недоизвлеченные и реадсорбированные формы элемента переходят в последующую вытяжку, что в результате дает искаженное представление о соотношении форм. Кроме этого, как и в методе А. Тессье, многократное перенесение почвы с фильтра приводит к потерям и увеличению погрешности измерения.
С целью совершенствования методики Ф. И. Павлоцкой нами были проведены исследования по ее модификации. Аналитические работы проводились на дерново-подзолистой супесчаной почве, отобранной на севере Калужской области. После удаления неразложившихся органических остатков почву размалывали и пропускали через сито с диаметром отверстий 1 мм. В образцы массой 2,5 кг вносили в виде водного раствора радионуклид, активность которого составляла 1,5 ∙ 104 Бк / мл. Объем раствора определяли, исходя из необходимого увлажнения почвы до 60% от полной влагоемкости. Удельная активность 137Cs в почве составила 1,2 ∙ 105 Бк / кг. Измерение концентрации 137Cs в почве и вытяжках проводилось гамма-спектрометрическим методом на многоканальном анализаторе спектра IN‑1200 (Франция) с германиевым детектором GEM‑1200 (США). Погрешность измерений не превышала 10%. Выделение каждой вытяжки осуществляли в 5-кратной повторности.
Для сравнения были выбраны три способа экстракции 137Cs из почвы (табл.1):
• отстаивание в течение суток при периодическом взбалтывании с последующей фильтрацией (метод 1);
• экстракция в течение часа при взбалтывании на ротаторе с последующей фильтрацией (метод 2);
• центрифугирование в течение 30 мин при скорости 6 тыс. оборотов в минуту с прямым измерением активности в надосадочной жидкости (метод 3).
Для оценки воспроизводимости различных методов экстракции 137Cs из почвы применяли сравнение дисперсий по критерию Фишера (F). Критическое значение критерия Фишера для данного объема выборок составляет 6,39, что значительно больше, чем отношение дисперсий полученных выборок (1,15; 1,07; 1,08), следовательно, воспроизводимости предлагаемых методов статистически значимо не различаются.
Также можно сделать вывод, что три представленных метода обладают хорошей сходимостью (сопоставимостью результатов), так как полученные средние значения в выборках различаются незначимо.
В классическом методе при последовательной смене реагентов с перенесением фильтров в колбы могут возникать аналитические потери, реадсорбция, неполное извлечение определяемой формы нахождения137Cs при однократной обработке. Центрифугирование снижает аналитические потери, которые происходят при фильтрации. Для решения проблемы неполного извлечения радионуклида и реадсорбции каждую фракцию рекомендовано обрабатывать экстрагентом последовательно несколько раз при соотношении 1 : 10 [17]. Полученные в нашем исследовании данные показали, что по сравнению с классическим методом такой подход помогает извлекать на 30% больше137Cs (относительно контроля) в обменной форме нахождения и на 56% – в прочносвязанной форме по сумме четырех обработок навески почвы соответствующими реагентами (рис.1).
Однако следует заметить, что объем пробирки для центрифуги ограничен, что не позволяет работать с большими навесками почвы, а, следовательно, для измерения проб с низкой удельной активностью137Cs такой способ извлечения имеет ограничения. При гамма-спектрометрических измерениях, чем меньше удельная активность пробы, тем больше ошибка измерения из-за слабой выраженности пика. В вытяжки в среднем переходит около 5% 137Cs от всего количества, содержащегося в почве. Объем экстракта при центрифугировании составляет 40–50 мл при массе навески почвы 5 г. Поскольку предел обнаружения прибора по 137Cs – 1 Бк / кг [16], то исходная удельная активность почвы должна быть выше 160–200 Бк / кг.
* * *
Таким образом, анализ двух групп методов для оценки подвижности 137Cs в системе твердая фаза почвы – почвенный раствор, а также потенциальной доступности радионуклида для растений позволяет сделать следующие выводы:
1. Методы изучения фракционного состава соединений 137Cs, основанные на последовательной обработке навески почвы различными реагентами, имеют ряд преимуществ. В первую очередь, это простота выполнения анализов и возможность работы с пробами практически любой удельной активности. К недостаткам такого подхода можно отнести неполное извлечение радионуклида при однократной обработке экстрагентом, потери при реадсорбции, аналитические потери при переносе навески с фильтра, а также низкую селективность экстрагентов.
2. Модификация метода последовательных вытяжек Ф. И. Павлоцкой позволяет сократить потери на реадсорбцию и неполное выделение фракций с помощью применения многократных обработок почвы экстрагентом с последующим использованием центрифугирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheppard M. J. Radionuclide partitioning coefficients in soils and plants and their correlation // Health Phys. 1985. 49. № 1. Р. 106–111.
2. Коноплев А.В., Булгаков А. А. Обменный коэффициент распределения 90Sr и 137Cs в системе почва-вода // Атомная энергия. 2000. Т. 88. Вып. 2. С. 152–158.
3. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitetive analysis of radiocaesium retention in soils // Nature. 1988. V. 335. № 6187. P. 247–249.
4. De Preter P. Radiocaesium retention in the aquatic, terrestrial and urban environment: a quantitative and unifying analysis. PhD Thesis, K.U., Leuven, Belgium, 1990. 93 p.
5. Sweeck L., Wauters J., Valcke E., Cremers A. The specific interception potential of soils for radiocaesium // Transfer of Radionuclides in Natural and Semi-natural Environments. (Eds. G. Desmet, P. Nassimbeni, M. Belli). London-N.Y.: Elsevier Applied Science. 1990. P. 249–258.
6. Wauters J., Elsen A., Cremers A., Konoplev A. V., Bulgakov A. A., Comans R. N. G. Prediction of solid-liquid distribution coefficients of radiocaesium in soils and sediments. Part one: a simplifyed procedure for the solid phase characterization // Applied geochemistry. 1996. V. 11. P. 589–594.
7. Павлоцкая Ф. И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах М.: Атомиздат, 1974. 216 с.
8. Evans D.W., Alberts J. J., Clark R. A. Reversible ion-exchange fixation of caesium‑137 leading to mobilization from reservoir sediments // Geochim acta. 1983. V. 47. P. 1041–1049.
9. Madruga M. J. Adsorbtion-desorbtion behavior of radiocaesium and radiostrontium in sediments // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
10. Tessier A., Campbel P. G.C., Bisson M. Seqential extraction procedures for the speciation of particle trace metal // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 844–851.
11. Valke E. The behavior dynamics of radiocaesium and radiostrontium in soils rich in organic matter // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
12. Ладонин Д. В., Карпухин М. М. Сборник тезисов Международной конференции "Современные проблемы загрязнения почв". М., 2004. С. 358–360.
13. Минкина Т. М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов. Автореф. дис. д-ра биол. наук, Ростов-на-Дону, 2008. 49 c.
14. Сиромля Т. И. К вопросу о подвижных формах соединений химических элементов в почва // Сибирский экологический журнал 2009. № 2. С. 307–318.
15. Булгаков А. А., Коноплев А. В. Параметры диффузионной модели фиксации 137Cs и 90Sr в почвах // Почвоведение. 2002. № 4. С. 470–473.
16. Методика измерений на гамма-спектрометрах с использованием программного обеспечения "SpectraLine", разработана ООО "ЛСРМ" и ЗАО "НПЦ "Аспект", утверждена "ВНИИФТРИ" (Свидетельство об аттестации № 43151.4Б207 / 01.00294-2010 от 28.02.2014).
17. Теория и практика химического анализа почв / Под ред. Л. А. Воробьевой. М.: ГЕОС, 2006. 400 с.
REFERENCES
1. Sheppard M. J. Radionuclide Partitioning Coefficients in Soils and Plants and their Correlation // Health Phys. 1985. 49. № 1. Р. 106–111.
2. Konoplev A. V., Bulgakov A. A. The Exchange Distribution Coefficient of 90Sr and 137Cs in the Soil-Water System. Аtomnaв иnergiв -Atomic Energy, 2000, V. 88, no. 2, pp.152–158.
3. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitetive Analysis of Radiocaesium Retention in Soils // Nature. 1988. V. 335. № 6187. P. 247–249
4. De Preter P. Radiocaesium Retention in the Aquatic, Terrestrial and Urban Environment: a Quantitative and Unifying Analysis. PhD Thesis, K.U., Leuven, Belgium, 1990. 93 pp.
5. Sweeck L., Wauters J., Valcke E., Cremers A. The Specific Interception Potential of Soils for Radiocaesium // Transfer of Radionuclides in Natural and Semi-natural Environments. (Eds. G. Desmet, P. Nassimbeni, M. Belli). London-N.Y.: Elsevier Applied Science. 1990. P. 249–258.
6. Wauters J., Elsen A., Cremers A., Konoplev A. V., Bulgakov A. A., Comans R. N. G. Prediction of Solid-liquid Distribution Coefficients of Radiocaesium in Soils and Sediments. Part One: a Simplifyed Procedure for the Solid Phase Characterization // Applied Geochemistry. 1996. V. 11. P. 589–594.
7. Pavlockaв F. I. Migration of Radioactive Products of Global Deposition in Soils. Moscow, Atomizdat Publ., 1974.
8. Evans D.W., Alberts J. J., Clark R. A. Reversible Ion-Exchange Fixation of Caesium‑137 Leading to Mobilization from Reservoir Sediments // Geochim acta. 1983. V. 47. P. 1041–1049.
9. Madruga M. J. Adsorbtion-Desorbtion Behavior of Radiocaesium and Radiostrontium in Sediments // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
10. Tessier A., Campbel P. G.C., Bisson M. Seqential Extraction Procedures for the Speciation of Particle Trace Metal // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 844–851.
11. Valke E. The Behavior Dynamics of Radiocaesium and Radiostrontium in Soils rich in Organic Matter // PhD thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium, 1993.
12. Ladonin D.V., Karpuhin M. M. Abstracts of the International Conference: Modern Problems of Soil Pollution, Moscow, 2004, pp. 358–360.
13. Minkina T. M. Heavy Metal Compounds in the Soils of the Lower Don-river, their Transformation under the Influence of Natural and Anthropogenic Factors. Doctor of biological Sciences thesis, Rostov-on-don, 2008, 49 p.
14. Siromlв T. I. On the Question of Mobile Forms of Compounds of Chemical Elements in the Soil. Sibirskij иkologičeskij ћurnal – Siberian ecological journal, 2009, no 2, pp. 307–318.
15. Bulgakov A. A., Konoplev A. V. Parameters of the Diffusion Model of Fixation of 137Cs and 90Sr in Soils. Počvovedenie – Soil science, 2002, no. 4, pp. 470–473.
16. The Method of Measurement by Gamma-Spectrometers with the Use of the Software "SpectraLine" Developed by OOO "LSRM" and ZАO "NPTS "Аspekt", Approved by "VNIIFTRI", 2014.
17. Theory and Practice of Chemical Soil Analysis / Ed. by L. А. Vorob’eva,. Moscow, GEOS Publ., 2006, 400 p.
Отзывы читателей
