eng
Выпуск #6/2018
В. Е. Гринберг
ЦКП НО "Арктика" – элемент будущей инновационной экономики
ЦКП НО "Арктика" – элемент будущей инновационной экономики
Просмотры: 2188
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.08.6.484.493
Центр коллективного пользования научным оборудованием (ЦКП НО) "Арктика" создан в декабре 2010 года. При его создании планировалось, что ЦКП должен содействовать формированию инновационной среды и развитию научно-исследовательской деятельности в Северном (Арктическом) федеральном университете (САФУ).
Перед центром был поставлен целый ряд широкомасштабных задач, среди которых одной из важнейших была подготовка высококвалифицированных научных кадров. Немаловажным было и установление широких научных связей, создание базы заказчиков исследовательских работ, а также проведение собственных научных исследований по широкому спектру направлений. Сложность заключалась в том, что все эти задачи приходилось решать параллельно, одновременно с оснащением ЦКП современным исследовательским оборудованием. О том, как коллектив центра справился с поставленными задачами, нам рассказал кандидат химических наук, доцент, директор ЦКП НО "Арктика" Дмитрий Сергеевич Косяков.
Химия в Архангельске имеет довольно длительную историю развития. Достаточно сказать, что Химико-технологический факультет Архангельского государственного технического университета (предшественника САФУ) – ровесник химического факультета МГУ. Он существовал с 1929 года, став впоследствии основой Высшей школы естественных наук и технологий САФУ. Естественно, развивались специфические для региона направления – химия растительного сырья, древесины, существовали свои научные школы, был накоплен собственный опыт. Аналитикой мы стали заниматься уже после 2000-го года, когда был создан аналитический центр, который должен был закрывать внутренние потребности в аналитических исследованиях. Это еще не был супероснащенный центр, но уже нарабатывался ценный опыт в области инструментального анализа различных объектов.
В дальнейшем аналитический центр был преобразован в Центр коллективного пользования, который назывался "ЦКП Баренцева Евроарктического региона", это была следующая ступень развития с выходом на региональный уровень и налаживанием кооперации с различными партнерами. На момент появления указа о создании САФУ мы уже задумывались о концепции дальнейшего развития именно химической аналитической составляющей, которая является базовой для самых разных направлений научных исследований.
Мы предложили ректору Е.В.Кудряшовой создать единый центр, который выполнял бы в университете несколько функций, и в котором сосредотачивалось бы самое дорогое и необходимое всем исследовательское оборудование. Тогда было принято первое, на тот момент кулуарное решение о создании ЦКП и мы начали процесс подготовки и подбора оборудования, поскольку сделать это быстро было бы невозможно.
В конце 2010 года появился приказ о создании Центра коллективного пользования научным оборудованием "Арктика", к этому времени мы были готовы быстро сформировать всю необходимую инфраструктуру. И когда поступили деньги на реализацию программы развития Федерального университета, мы начали формирование ЦКП.
Процесс занял несколько лет, в первый же год из средств программы развития было потрачено около 200 млн руб., было перестроено здание, в котором в советские времена была столовая, а на момент формирования центра оно представляло собой просто руины. Не было даже лестниц между этажами. Строители проделали просто титаническую работу, но справились со своей задачей всего за несколько месяцев.
28 мая 2011 года центр был открыт, с тех пор он ежегодно расширялся. Финансирование шло как из средств Программы развития университета, так и за счет субсидий Минобрнауки, у которого есть бюджет на развитие сети ЦКП в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки". В течение многих лет мы являемся победителями конкурсов ФЦП, получая, соответственно, целевые деньги на развитие инфраструктуры. За эти годы мы стали одной из крупнейших гражданских аналитических лабораторий в стране, балансовая стоимость установленного оборудования превышает 900 млн руб, а в текущих ценах это уже значительно больше миллиарда. Сейчас средства Программы развития САФУ составляют не более половины общей стоимости имеющейся материальной базы, то есть можно говорить, что каждый вложенный университетом рубль принес в итоге как минимум рубль дополнительных внешних инвестиций. Деньги на текущую деятельность нам приносят наши научные проекты.
Если оценить результаты развития ЦКП количественными показателями, то он размещается в отдельном здании, имея около 1,5 тыс. кв. м лабораторных площадей, 68 крупных исследовательских комплексов (по министерской классификации – дороже 1 млн руб), являясь отдельным структурным подразделением университета со штатом из 30 сотрудников (преимущественно научные сотрудники и инженеры), большинство из которых составляют молодые кандидаты наук и аспиранты.
Внутри Университета ЦКП выполняет три важные функции. Во-первых, это сервисная функция – мы предоставляем оборудование, консультационную поддержку и выполняем анализы для научных групп университета. Существует максимально простая электронная система приема заявок на исследования в ЦКП НО "Арктика" на портале САФУ, через которую ежегодно проходит 100–150 заказов на анализ более тысячи образцов.
Вторая функция – важнейшая для нас – научные исследования. Мы в первую очередь исследовательское подразделение, и главная задача – давать университету все больше качественной науки. В текущем году в нашем Центре (под руководством его сотрудников) реализуется 12 исследовательских проектов, в том числе четыре гранта Российского научного фонда и 6 грантов РФФИ. Очень радует, что половина из них возглавляется нашими молодыми учеными. В 2011 году мы опубликовали только одну статью, индексированную в Web of Science, но постепенно количество перешло в качество, и количество статей в престижных научных журналах стало расти в геометрической прогрессии, поскольку был подготовлен персонал, освоено оборудование и накоплен соответствующий опыт. Как итог – в 2017 году сотрудники ЦКП опубликовали уже 27 таких статей, 5 из которых – это первый квартиль, то есть самые престижные издания, входящие в ТОП-25 мировых научных журналов базы Web of Science (Journal Citation Report). В этом году мы планируем "выдержать марку", причем фокусируемся уже не на количестве публикаций, а на их качестве, все больше повышая долю наиболее рейтинговых, преимущественно зарубежных журналов.
И, наконец, третье направление деятельности ЦКП – это коммерческая деятельность. В год мы выполняем работы для 30–50 заказчиков из промышленности, фармацевтических компаний и государственных структур со всей страны. Если начинали мы как региональный центр, то сегодня региональная составляющая постепенно отходит на второй план. Как правило, мы выполняем заказы на нестандартные исследования, которые не укладываются в простые гостированные методики. Это позволяет нам достигать не только практических, но и научных результатов. К сожалению, в стране сегодня нет в достаточном объеме достойной по масштабам инновационной промышленности, которая могла бы формировать значительный спрос на такие работы.
Кроме того, хотя как научное подразделение мы формально не вовлечены в образовательную деятельность, мы занимаемся выращиванием высококвалифицированных научных кадров. Архангельск имеет определенную специфику – здесь нельзя взять научные кадры "с улицы". Если, например, в Москве есть масса научных организаций и университетов, и они могут переманивать друг у друга кадры, к нам московские специалисты не поедут, поэтому нам приходится растить кадры на месте. Поэтому мы сформировали систему непрерывной подготовки кадров: мы отбираем студентов 2-го или 3-го курса и вовлекаем их в научную деятельность центра. Наиболее продвинутых мы принимаем на работу – на половину ставки лаборанта-исследователя. Таким образом, в центре единовременно в разных лабораториях работают около 15 студентов, примерно половина из которых – штатные сотрудники. Под нашим руководством они готовят исследовательские дипломы, тематика которых впоследствии вырастает в их будущие кандидатские диссертации. Это длительный процесс, но так постепенно формируется коллектив. Естественно, есть определенный процент "неудач", когда подготовленный специалист уходит на другую работу или теряет интерес к науке, для нас это существенная потеря. Но есть и заметные успехи, например, многочисленные победы наших студентов и аспирантов в различных конкурсах. Так, в прошлом году аспирант первого года обучения (до этого в течение 3 лет лаборант-исследователь ЦКП НО "Арктика") Илья Пиковской занял второе место на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в Нижнем Новгороде в рамках всероссийского форума "Наука будущего – наука молодых". Со следующего года мы рассчитываем начать прием прямо в ЦКП аспирантов по нашей профильной специальности – аналитическая химия. В принципе, мы задумываемся и об открытии магистратуры, но это очень сложный процесс, сопряженный с решением массы проблем. В комплексе вся эта работа и есть образовательная составляющая нашей деятельности.
Важный вопрос – формирование программы научных исследований. Мы имеем хорошую базу – накопленные за десятилетия знания и опыт в области исследований растительного сырья. Внутри этого направления появились новые виды исследований, такие как разработка масс-спектрометрических методов исследования природных лигнинов, применение ионных жидкостей для фракционирования растительного сырья и химической трансформации биополимеров растений, создание сверхкритических флюидных технологий переработки растительной биомассы. Для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности мы выполняем исследования по разработке методов контроля и определению различных токсичных контаминантов в их продукции, необходимость которых обусловлена резким ужесточением требований к безопасности бумаги и картона в развитых странах. В качестве примера можно привести признание потенциальной канцерогенности антрахинона, который используется при варке целлюлозы для увеличения ее выхода. Незамедлительно последовавшее за ним снижение допустимого содержания данного соединения в упаковочных материалах в 60 раз потребовало экстренного налаживания контроля его остаточных количеств в продукции некоторых предприятий. Нам удалось разработать свой подход к решению аналитической задачи, который по чувствительности и экспрессности в разы превосходит методики, принятые незадолго до этого в США. Помимо чисто коммерческого эффекта, эти работы принесли и научный результат в виде публикаций и диссертационной работы для нашего сотрудника.
Масштабные задачи ставит перед нами и университет с учетом арктического вектора его деятельности. Речь идет, прежде всего, об изучении экологического состояния российской Арктики, которая до сих пор в плане контроля химического загрязнения является terra incognita. Имея такую мощную приборную базу, мы развернули исследования в области разработки методологии скрининга, идентификации и определения поллютантов в различных объектах окружающей среды, изучения их распространения в Арктике. Это важная и интересная тема, развитию которой в последнее время мы уделяем наибольшее внимание. Неоценимую помощь в постановке и развитии таких работ нам оказывает проф. А.Т.Лебедев, возглавивший в ЦКП НО "Арктика" проект, поддержанный грантом Российского научного фонда. Первые результаты нецелевого скрининга поллютантов в снеге арктического архипелага Новая Земля с применением метода двумерной газовой хроматографии – масс-спектрометрии высокого разрешения недавно были опубликованы в журнале Environmental Pollution (A.T. Lebedev et al. Environmental Pollution. 2018. V. 239. P. 416).
Еще одно активно развивающееся направление – экологические последствия ракетно-космической деятельности. Недалеко от нас расположен самый загруженный в мире космодром Плесецк и только в Архангельской области насчитывается более 2 тыс. мест падения отработанных ступеней ракет-носителей, содержащих остатки невыгоревшего топлива. В качестве последнего во многих типах ракет используется несимметричный диметилгидразин, являющийся веществом первого класса опасности, а при попадании в окружающую среду дающий огромное число продуктов трансформации, в том числе чрезвычайно опасные и канцерогенные соединения. Работы в этом направлении начались в МГУ имени М.В. Ломоносова под руководством проф. О.А.Шпигуна в начале 2000-х годов, был создан комплекс методик для определения самого ракетного топлива и нескольких важнейших продуктов его окисления. Сегодня мы дали этой теме дальнейшее развитие уже на новой приборной базе – применение методов масс-спектрометрии высокого разрешения с орбитальной ионной ловушкой позволило нам обнаруживать до тысячи токсичных продуктов и по-новому взглянуть на процессы трансформации ракетного топлива, а также существующие технологии детоксикации загрязненных им почв.
Нельзя не упомянуть еще об одном важном направлении наших исследований – развитии сверхкритических флюидных технологий и применении их в химии природных соединений и в аналитической химии. Это исключительно перспективная и инновационная отрасль науки, полностью вписывающаяся в концепцию "зеленой" химии. Мы применяем углекислый газ в сверхкритическом флюидном состоянии для экстракции биологически активных компонентов из растительного сырья и получаем продукты, которые могут быть использованы в фармацевтической промышленности, косметологии, производстве пищевых добавок и пр. Сверхкритические растворители используются нами и как среда для проведения различных реакций, например, получения эфиров целлюлозы, деполимеризации лигнинов с получением ценных фенольных соединений, разрушения токсичных соединений методом сверхкритического водного окисления. Практические результаты таких работ оформлены в виде целого ряда патентов. Для нас как аналитического центра особую важность имеют проводимые исследования в области сверхкритической флюидной хроматографии как метода сверхбыстрого анализа сложных смесей с селективностью, ортогональной по отношению к традиционным методам жидкостной хроматографии.
Современная наука немыслима без кооперации различных коллективов, тем более если речь идет о столь насыщенном в техническом плане подразделении как центр коллективного пользования. К настоящему времени у нас сложилось настоящее партнерство с исследователями из целого ряда отечественных и зарубежных организаций. В первую очередь среди них хочется отметить Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова (кафедры физической, аналитической и органической химии), Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН, Институт высокомолекулярных соединений РАН, Казахский национальный университет имени Аль-Фараби.
Таким образом, если укрупненно обозначить магистральные направления собственных исследований ЦКП НО "Арктика", то это химия растительного сырья, экология Арктики, экологическое сопровождение ракетно-космической деятельности и сверхкритические флюидные технологии.
Безусловно, решение описанных задач стало возможным только после формирования и освоения современной высокотехнологичной приборной базы, охватывающей основные направления современного инструментального анализа и исследования веществ и материалов. О ней стоит поговорить подробно.
Отличительной особенностью нашего ЦКП, обусловленной кругом решаемых задач, является исключительно мощная хроматографическая и масс-спектрометрическая составляющая. На данный момент у нас используются десятки систем высокоэффективной жидкостной (в том числе ионной и эксклюзионной) и газовой хроматографии, значительная часть которых входит в состав хромато-масс-спектрометрических комплексов. Центр располагает четырнадцатью масс-спектрометрическими системами, шесть из которых относятся к масс-спектрометрам высокого и сверхвысокого разрешения, уникальных для нашей страны или имеющихся в единичных экземплярах. Например, в лаборатории масс-спектрометрии МАЛДИ, помимо "традиционной" системы MALDI-TOF-TOF, работает очень необычный гибридный прибор MALDI-QIT-TOF Axima Resonance (Shimadzu), сочетающий квадрупольную 3D ионную ловушку (QIT) и времяпролетный (TOF) масс-анализатор высокого разрешения. Применение такой техники позволяет получать огромное количество структурной информации об исследуемых соединениях благодаря возможности многоступенчатой активированной соударениями диссоциации ионов-прекурсоров с получением спектров высоких порядков (до МС5) без потери спектрального разрешения. Особую роль этот прибор играет в наших исследованиях структуры природных лигнинов. Сочетание синтезированных нами ионно-жидкостных матриц с техникой MALDI-QIT-TOF позволило нам получить высококачественные МАЛДИ масс-спектры природных лигнинов и впервые в мире реализовать для них тандемный МАЛДИ масс-спектрометрический анализ (D.S.Kosyakov et al. Anal. Bioanal. Chem. 2018. V. 410. P. 7429).
Параллельно для исследования лигнина используем масс-спектрометр сверхвысокого разрешения (до 280 000) на основе орбитальной ионной ловушки (Orbitrap) QExactive Plus (Thermo) (рис. 1) в сочетании с предложенной нами допированной ацетоном фотоионизацией при атмосферном давлении (D.S.Kosyakov et al. Rapid Commun. Mass. Spectrom. 2016. V. 30, P. 2099).
Применение такого инструмента позволяет одновременно регистрировать сигналы тысяч олигомеров лигнина с определением их брутто-формул на основе точных масс и получением "образов" сложного объекта в координатах ван Кревелена. Этот же прибор и аналогичные подходы к обработке данных ранее успешно использованы нами для характеристики многочисленных продуктов окисления ракетного топлива (N.V.Ul’yanovskii et al. Chemosphere. 2017. V. 174. P. 66). Задачи нецелевого скрининга нелетучих и термолабильных соединений в сложных объектах решаются преимущественно с использованием квадруполь-времяпролетного масс-спектрометра TripleTOF 5600+ (ABSciex) (рис. 2), который в текущем году был дооснащен системой спектрометрии приращения ионной подвижности (FAIMS) для разделения изомерных и изобарных ионов. Иллюстрацией возможностей такого масс-спектрометра является обнаружение нами в водопроводной воде нового класса продуктов дезинфекции – галогенированных амидов ненасыщенных жирных кислот (D.S.Kosyakov et al. Water Research. 2017. V. 127. P. 183).
В плане целевого анализа большие надежды мы возлагаем на комбинацию тандемной масс-спектрометрии с разделением в режиме сверхкритической флюидной хроматографии. Недавно мы начали эксплуатировать систему СФХ-МС/МС, которую создали сами объединением флюидного хроматографа Aquity UPC2 (Waters) и гибридного масс-спектрометра 3200 QTRAP (ABSciex) (рис. 3). По результатам проведенных в текущем году работ с ее использованием уже подготовлена статья о сверхбыстром (за 3 мин) и высокочувствительном определении фталатов в упаковочных материалах без применения градиентного элюирования.
Для идентификации и определения летучих и полулетучих соединений, помимо техники ГХ-МС и ГХ-МС/МС с квадрупольными (Q и QqQ) масс-анализаторами, используем новый газовый хроматомасс-спектрометр высокого разрешения с орбитальной ионной ловушкой Exactive GC (Thermo). Его чувствительность и селективность позволяют работать с ультраследовыми концентрациями аналитов. Серьезный прорыв в решении задач идентификации неизвестных соединений достигнут со вводом в эксплуатацию в текущем году уникального и первого в России комплекса двумерной газовой хроматографии – времяпролетной масс-спектрометрии высокого разрешения Pegasus GC-HRT+ 4D (LECO) (рис. 4). За счет эффективного отделения аналитов от коэлюирующихся компонентов прибор позволяет получать чистые масс-спектры и, таким образом, достоверно идентифицировать компоненты даже в очень сложных матрицах. В настоящее время мы занимаемся анализом с его помощью множества образцов снега, отобранных на арктических островах архипелагов Новая Земля, Земля Франца-Иосифа, Шпицберген с целью поиска новых атмосферных загрязнителей и оценки загрязненности атмосферы в Арктике.
Важное место в работе хроматографической и масс-спектрометрической лабораторий занимает анализ природных и синтетических полимеров.
Помимо уже упомянутого метода масс-спектрометрии МАЛДИ мы используем две системы эксклюзионной хроматографии (в том числе с детектором многоуглового лазерного светорассеяния MALLS) для изучения молекулярно-массового распределения полимеров (рис. 5), а также систему пиролитической ГХ-МС для установления их химического состава.
Если говорить об элементном анализе (атомная и рентгеновская спектроскопия), то эта часть является не столько генератором новых научных знаний, сколько принимает на себя огромный поток проб от заказчиков внутри университета, экологических проб и т.п. Это тысячи образцов ежегодно. Лаборатория атомной спектроскопии чаще работает с жидкими образцами (природные и сточные воды, биологические жидкости) и располагает двумя атомно-абсорбционными спектрометрами, один из которых (ContrAA-700, Analytik Jena) (рис. 6) вместо классических ламп полого катода использует источник сплошного спектра – ксеноновую короткодуговую лампу с режимом hot spot. Благодаря высокоэффективному монохроматору Эшелле и матричному детектору спектрометр обеспечивает разрешение на уровне 2 пм и селективность, сопоставимую с приборами на лампах полого катода. При этом оказывается возможным определение множества элементов в одном аналитическом цикле, а также отпадает необходимость иметь множество источников излучения для определения всех возможных элементов. Этот прибор для нас стал, по сути, рабочей лошадкой при анализе небольших партий проб с ограниченным кругом определяемых элементов.
В случае большого объема работ используется атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) ICPE-9000 (Shimadzu), позволяющий определять одновременно десятки элементов с чувствительностью порядка мкг/л.
Когда требуется очень чувствительный анализ (нг/л), применяется метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). В нашей лаборатории работает спектрометр Aurora Elite (ранее Bruker, ныне Analytik Jena), который оказался незаменимым для исследования чистых проб – таких, например, как арктический снег, либо для анализа "экзотических" элементов, которых очень мало в окружающей среде. Сейчас мы экспериментируем с объединением ИСП-МС с жидкостной хроматографией для постановки работ по определению различных форм нахождения элементов в исследуемых образцах.
Элементный анализ большинства твердых проб (за исключением определения следовых количеств) проводится в лаборатории рентгеновской спектроскопии. Здесь основной поток анализов приходится на два больших волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометра – XRF-1800 (Shimadzu) и ARL PERFORM’X (Thermo), обеспечивающих определение элементов в диапазоне от углерода до урана с чувствительностью для большинства элементов на уровне 1 мг/кг. Экспрессные анализы с меньшими требованиями по чувствительности и селективности выполняются на энергодисперсионном приборе нового поколения EDX-8000 (Shimadzu). Объекты исследования очень разнообразны: почвы, минералы, стали и сплавы, стекла и керамика, бумага и картон, строительные материалы, донные отложения и даже биологические материалы, такие как зубы и кости. В лаборатории также установлен порошковый рентгеновский дифрактометр XRD-7000 (Shimadzu), на котором мы выполняем большое количество заказов по идентификации кристаллических веществ по дифрактограммам и определение степени кристалличности. Для решения последней проблемы нами разработан собственный подход и соответствующее программное обеспечение (D.G.Chukhchin et al. Crystallography reports. 2016. V. 61(3). P. 371). В обозримом будущем мы надеемся его коммерциализировать, предложив производителям дифрактометрического оборудования.
Еще один интересный рентгеновский метод, который мы применяем, это РФА ПВО – рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением. В таких приборах жидкая проба (или образец, переведенный в растворенное состояние) объемом несколько микролитров наносится на кварцевое стекло, высыхает и подвергается рентгеновскому облучению с углом падения луча 1‒2°, то есть практически параллельно поверхности образца. Такая геометрия позволяет избежать интерференционных помех от матрицы. Кванты, излучаемые пробой, захватываются довольно большим по размеру детектором, расположенным непосредственно над образцом. Это позволяет добиваться высокой чувствительности, сравнимой с ИСП-АЭС, при использовании портативного прибора и крайне низких затратах на реактивы и материалы. Наш прибор S2 PICOFOX фирмы Bruker настолько компактен и неприхотлив, что исследования с его применением выполняем даже на борту исследовательского судна в ходе экспедиционных работ в арктических морях. Развитие методологии РФА ПВО – важнейшее направление научной работы лаборатории, особенно применительно к такому сложному объекту исследования, как морская вода. Возможности элементного анализа лабораторий атомной и рентгеновской спектроскопии удачно дополняются приборами, предназначенными для определения легких элементов. К ним относятся наиболее часто используемый нами CHNS-анализатор EA-3000 (EuroVector), работающий с твердыми пробами, а также более продвинутый прибор multiEA-5000 (Analytik Jena), способный работать также с жидкостями и определять такие суммарные параметры как общий органический углерод (TOC) и адсорбированные органические галогены (AOX).
Несколько слов о лаборатории спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Основной используемый здесь прибор – это спектрометр ЯМР высокого разрешения Avance III (Bruker) (рис. 7) с рабочей частотой для протонов 600 МГц. Комплект датчиков прибора позволяет регистрировать спектры ядер 1H, 13C, 31P, 19F, 15N, изучать как жидкие, так и твердые образцы. Естественно, основная задача для него – установление и подтверждение структуры тех соединений, которые нами синтезируются или выделяются из растительного сырья, проведение функционального анализа биополимеров. Аналитические возможности лаборатории дополняются системой ЯМР релаксометрии Minispec MQ (Bruker) с набором из трех постоянных магнитов, предназначенной для быстрого определения в твердых и жидких образцах влаги (в том числе различных ее форм), жиров, нефтепродуктов и пр.
Следующей идет лаборатория молекулярной спектроскопии. Здесь установлены инфракрасные Фурье-спектрометры в вакуумном и атмосферном исполнении Vertex-70 (Bruker). ИК-спектроскопия – это устоявшийся метод, особой новизны мы не добиваемся, используем для идентификации разнообразных веществ и функциональных групп, применяя методы диффузного отражения, нарушенного полного внутреннего отражения. Особенно стоит отметить уникальный образец оборудования – инфракрасный микроскоп Hyperion-3000 (Bruker) с детектором фокальной плоскости (FPA). Иногда очень важно картировать поверхность образцов, то есть изучать распределение веществ по поверхности, для этого в приборе детектор выполнен в виде чипа, на котором размещено около 4 тыс. отдельных элементов, то есть одновременно можно получать данные с 4 тыс. точек, в такое же количество раз ускоряя процесс картирования.
Также нужно упомянуть спектрофлуориметр Fluorolog-3 (Horiba), который предназначен для получения спектров люминесценции, измерения времен жизни возбужденных состояний молекул, изучения молекулярной динамики в растворах. Использование двойных монохроматоров в каналах возбуждения и эмиссии, сверхмощной ксеноновой лампы в качестве источника излучения и системы детектирования, работающей на основе счета единичных фотонов, позволяет достичь уникальной чувствительности и соотношения сигнал/шум для рамановской линии воды на уровне 5000/1. Мы в частности занимаемся на этом приборе изучением флуоресценции лигнинов, целлюлоз, растительных материалов, их сольватации в растворах, что укладывается в одно из наших базовых направлений.
Над характеристикой термического поведения веществ и материалов работает лаборатория термического анализа и калориметрии. Помимо вполне рутинного оборудования дифференциальной сканирующей калориметрии, в ней работает весьма редкий изотермический калориметр теплового потока TAM-III (TA Instruments). Это прибор, измеряющий теплоту химических реакций, биологических процессов, растворения с высокой чувствительностью и точностью. В настоящее время он используется для изучения взаимодействия ионных жидкостей с компонентами биомассы растений. Это одно из современных направлений химии растительного сырья, подразумевающее применение ионных жидкостей (расплавленных при комнатной температуре органических солей) как экологически чистых регенерируемых сред для фракционирования возобновляемой биомассы и ее химической переработки. Следующий важный объект – система синхронного термоанализа STA 449 F3 Jupiter (Netsch), сочетающая в себе дифференциальный сканирующий калориметр, термогравиметрический анализатор и системы ИК-спектроскопического и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов термического разложение исследуемых образцов. По сути, эта система предназначена для полной характеристики термического поведения веществ. Одно из научно-практических применений этого оборудования – исследование свойств топлив, производимых из отходов древесного сырья.
К материаловедческому направлению нашей деятельности относится лаборатория электронной микроскопии. Сейчас она хорошо известна в стране, поскольку выполняет множество заказов на исследования методом сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Основной используемый прибор – это электронный сканирующий микроскоп Zeiss SIGMA VP разрешением 1,2 нм (рис.8), он позволяет делать снимки не только в вакууме, но и при небольшом давлении газов, что важно при исследовании биологических объектов. Также на нем установлена система энергодисперсионного рентгеновского анализа элементного состава микрообъектов. Атомно-силовой микроскоп Multimode 8 (Bruker) используется для изучения различных поверхностей, а также для исследования топологии макромолекул, в том числе в растворах. Научная тематика лаборатории – изучение процесса формирования клеток в растениях, процессы их роста и лигнификации.
В заключение можно отметить, что сегодня ЦКП НО "Арктика" является полностью сформированным, прекрасно оснащенным и динамично развивающимся научным подразделением, способным как реализовывать широчайший спектр научных исследований, так и выполнять большое количество аналитических исследований по заказу научных подразделений, промышленных предприятий, исследовательских и экологических организаций, государственных органов. ■
Перед центром был поставлен целый ряд широкомасштабных задач, среди которых одной из важнейших была подготовка высококвалифицированных научных кадров. Немаловажным было и установление широких научных связей, создание базы заказчиков исследовательских работ, а также проведение собственных научных исследований по широкому спектру направлений. Сложность заключалась в том, что все эти задачи приходилось решать параллельно, одновременно с оснащением ЦКП современным исследовательским оборудованием. О том, как коллектив центра справился с поставленными задачами, нам рассказал кандидат химических наук, доцент, директор ЦКП НО "Арктика" Дмитрий Сергеевич Косяков.
Химия в Архангельске имеет довольно длительную историю развития. Достаточно сказать, что Химико-технологический факультет Архангельского государственного технического университета (предшественника САФУ) – ровесник химического факультета МГУ. Он существовал с 1929 года, став впоследствии основой Высшей школы естественных наук и технологий САФУ. Естественно, развивались специфические для региона направления – химия растительного сырья, древесины, существовали свои научные школы, был накоплен собственный опыт. Аналитикой мы стали заниматься уже после 2000-го года, когда был создан аналитический центр, который должен был закрывать внутренние потребности в аналитических исследованиях. Это еще не был супероснащенный центр, но уже нарабатывался ценный опыт в области инструментального анализа различных объектов.
В дальнейшем аналитический центр был преобразован в Центр коллективного пользования, который назывался "ЦКП Баренцева Евроарктического региона", это была следующая ступень развития с выходом на региональный уровень и налаживанием кооперации с различными партнерами. На момент появления указа о создании САФУ мы уже задумывались о концепции дальнейшего развития именно химической аналитической составляющей, которая является базовой для самых разных направлений научных исследований.
Мы предложили ректору Е.В.Кудряшовой создать единый центр, который выполнял бы в университете несколько функций, и в котором сосредотачивалось бы самое дорогое и необходимое всем исследовательское оборудование. Тогда было принято первое, на тот момент кулуарное решение о создании ЦКП и мы начали процесс подготовки и подбора оборудования, поскольку сделать это быстро было бы невозможно.
В конце 2010 года появился приказ о создании Центра коллективного пользования научным оборудованием "Арктика", к этому времени мы были готовы быстро сформировать всю необходимую инфраструктуру. И когда поступили деньги на реализацию программы развития Федерального университета, мы начали формирование ЦКП.
Процесс занял несколько лет, в первый же год из средств программы развития было потрачено около 200 млн руб., было перестроено здание, в котором в советские времена была столовая, а на момент формирования центра оно представляло собой просто руины. Не было даже лестниц между этажами. Строители проделали просто титаническую работу, но справились со своей задачей всего за несколько месяцев.
28 мая 2011 года центр был открыт, с тех пор он ежегодно расширялся. Финансирование шло как из средств Программы развития университета, так и за счет субсидий Минобрнауки, у которого есть бюджет на развитие сети ЦКП в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки". В течение многих лет мы являемся победителями конкурсов ФЦП, получая, соответственно, целевые деньги на развитие инфраструктуры. За эти годы мы стали одной из крупнейших гражданских аналитических лабораторий в стране, балансовая стоимость установленного оборудования превышает 900 млн руб, а в текущих ценах это уже значительно больше миллиарда. Сейчас средства Программы развития САФУ составляют не более половины общей стоимости имеющейся материальной базы, то есть можно говорить, что каждый вложенный университетом рубль принес в итоге как минимум рубль дополнительных внешних инвестиций. Деньги на текущую деятельность нам приносят наши научные проекты.
Если оценить результаты развития ЦКП количественными показателями, то он размещается в отдельном здании, имея около 1,5 тыс. кв. м лабораторных площадей, 68 крупных исследовательских комплексов (по министерской классификации – дороже 1 млн руб), являясь отдельным структурным подразделением университета со штатом из 30 сотрудников (преимущественно научные сотрудники и инженеры), большинство из которых составляют молодые кандидаты наук и аспиранты.
Внутри Университета ЦКП выполняет три важные функции. Во-первых, это сервисная функция – мы предоставляем оборудование, консультационную поддержку и выполняем анализы для научных групп университета. Существует максимально простая электронная система приема заявок на исследования в ЦКП НО "Арктика" на портале САФУ, через которую ежегодно проходит 100–150 заказов на анализ более тысячи образцов.
Вторая функция – важнейшая для нас – научные исследования. Мы в первую очередь исследовательское подразделение, и главная задача – давать университету все больше качественной науки. В текущем году в нашем Центре (под руководством его сотрудников) реализуется 12 исследовательских проектов, в том числе четыре гранта Российского научного фонда и 6 грантов РФФИ. Очень радует, что половина из них возглавляется нашими молодыми учеными. В 2011 году мы опубликовали только одну статью, индексированную в Web of Science, но постепенно количество перешло в качество, и количество статей в престижных научных журналах стало расти в геометрической прогрессии, поскольку был подготовлен персонал, освоено оборудование и накоплен соответствующий опыт. Как итог – в 2017 году сотрудники ЦКП опубликовали уже 27 таких статей, 5 из которых – это первый квартиль, то есть самые престижные издания, входящие в ТОП-25 мировых научных журналов базы Web of Science (Journal Citation Report). В этом году мы планируем "выдержать марку", причем фокусируемся уже не на количестве публикаций, а на их качестве, все больше повышая долю наиболее рейтинговых, преимущественно зарубежных журналов.
И, наконец, третье направление деятельности ЦКП – это коммерческая деятельность. В год мы выполняем работы для 30–50 заказчиков из промышленности, фармацевтических компаний и государственных структур со всей страны. Если начинали мы как региональный центр, то сегодня региональная составляющая постепенно отходит на второй план. Как правило, мы выполняем заказы на нестандартные исследования, которые не укладываются в простые гостированные методики. Это позволяет нам достигать не только практических, но и научных результатов. К сожалению, в стране сегодня нет в достаточном объеме достойной по масштабам инновационной промышленности, которая могла бы формировать значительный спрос на такие работы.
Кроме того, хотя как научное подразделение мы формально не вовлечены в образовательную деятельность, мы занимаемся выращиванием высококвалифицированных научных кадров. Архангельск имеет определенную специфику – здесь нельзя взять научные кадры "с улицы". Если, например, в Москве есть масса научных организаций и университетов, и они могут переманивать друг у друга кадры, к нам московские специалисты не поедут, поэтому нам приходится растить кадры на месте. Поэтому мы сформировали систему непрерывной подготовки кадров: мы отбираем студентов 2-го или 3-го курса и вовлекаем их в научную деятельность центра. Наиболее продвинутых мы принимаем на работу – на половину ставки лаборанта-исследователя. Таким образом, в центре единовременно в разных лабораториях работают около 15 студентов, примерно половина из которых – штатные сотрудники. Под нашим руководством они готовят исследовательские дипломы, тематика которых впоследствии вырастает в их будущие кандидатские диссертации. Это длительный процесс, но так постепенно формируется коллектив. Естественно, есть определенный процент "неудач", когда подготовленный специалист уходит на другую работу или теряет интерес к науке, для нас это существенная потеря. Но есть и заметные успехи, например, многочисленные победы наших студентов и аспирантов в различных конкурсах. Так, в прошлом году аспирант первого года обучения (до этого в течение 3 лет лаборант-исследователь ЦКП НО "Арктика") Илья Пиковской занял второе место на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в Нижнем Новгороде в рамках всероссийского форума "Наука будущего – наука молодых". Со следующего года мы рассчитываем начать прием прямо в ЦКП аспирантов по нашей профильной специальности – аналитическая химия. В принципе, мы задумываемся и об открытии магистратуры, но это очень сложный процесс, сопряженный с решением массы проблем. В комплексе вся эта работа и есть образовательная составляющая нашей деятельности.
Важный вопрос – формирование программы научных исследований. Мы имеем хорошую базу – накопленные за десятилетия знания и опыт в области исследований растительного сырья. Внутри этого направления появились новые виды исследований, такие как разработка масс-спектрометрических методов исследования природных лигнинов, применение ионных жидкостей для фракционирования растительного сырья и химической трансформации биополимеров растений, создание сверхкритических флюидных технологий переработки растительной биомассы. Для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности мы выполняем исследования по разработке методов контроля и определению различных токсичных контаминантов в их продукции, необходимость которых обусловлена резким ужесточением требований к безопасности бумаги и картона в развитых странах. В качестве примера можно привести признание потенциальной канцерогенности антрахинона, который используется при варке целлюлозы для увеличения ее выхода. Незамедлительно последовавшее за ним снижение допустимого содержания данного соединения в упаковочных материалах в 60 раз потребовало экстренного налаживания контроля его остаточных количеств в продукции некоторых предприятий. Нам удалось разработать свой подход к решению аналитической задачи, который по чувствительности и экспрессности в разы превосходит методики, принятые незадолго до этого в США. Помимо чисто коммерческого эффекта, эти работы принесли и научный результат в виде публикаций и диссертационной работы для нашего сотрудника.
Масштабные задачи ставит перед нами и университет с учетом арктического вектора его деятельности. Речь идет, прежде всего, об изучении экологического состояния российской Арктики, которая до сих пор в плане контроля химического загрязнения является terra incognita. Имея такую мощную приборную базу, мы развернули исследования в области разработки методологии скрининга, идентификации и определения поллютантов в различных объектах окружающей среды, изучения их распространения в Арктике. Это важная и интересная тема, развитию которой в последнее время мы уделяем наибольшее внимание. Неоценимую помощь в постановке и развитии таких работ нам оказывает проф. А.Т.Лебедев, возглавивший в ЦКП НО "Арктика" проект, поддержанный грантом Российского научного фонда. Первые результаты нецелевого скрининга поллютантов в снеге арктического архипелага Новая Земля с применением метода двумерной газовой хроматографии – масс-спектрометрии высокого разрешения недавно были опубликованы в журнале Environmental Pollution (A.T. Lebedev et al. Environmental Pollution. 2018. V. 239. P. 416).
Еще одно активно развивающееся направление – экологические последствия ракетно-космической деятельности. Недалеко от нас расположен самый загруженный в мире космодром Плесецк и только в Архангельской области насчитывается более 2 тыс. мест падения отработанных ступеней ракет-носителей, содержащих остатки невыгоревшего топлива. В качестве последнего во многих типах ракет используется несимметричный диметилгидразин, являющийся веществом первого класса опасности, а при попадании в окружающую среду дающий огромное число продуктов трансформации, в том числе чрезвычайно опасные и канцерогенные соединения. Работы в этом направлении начались в МГУ имени М.В. Ломоносова под руководством проф. О.А.Шпигуна в начале 2000-х годов, был создан комплекс методик для определения самого ракетного топлива и нескольких важнейших продуктов его окисления. Сегодня мы дали этой теме дальнейшее развитие уже на новой приборной базе – применение методов масс-спектрометрии высокого разрешения с орбитальной ионной ловушкой позволило нам обнаруживать до тысячи токсичных продуктов и по-новому взглянуть на процессы трансформации ракетного топлива, а также существующие технологии детоксикации загрязненных им почв.
Нельзя не упомянуть еще об одном важном направлении наших исследований – развитии сверхкритических флюидных технологий и применении их в химии природных соединений и в аналитической химии. Это исключительно перспективная и инновационная отрасль науки, полностью вписывающаяся в концепцию "зеленой" химии. Мы применяем углекислый газ в сверхкритическом флюидном состоянии для экстракции биологически активных компонентов из растительного сырья и получаем продукты, которые могут быть использованы в фармацевтической промышленности, косметологии, производстве пищевых добавок и пр. Сверхкритические растворители используются нами и как среда для проведения различных реакций, например, получения эфиров целлюлозы, деполимеризации лигнинов с получением ценных фенольных соединений, разрушения токсичных соединений методом сверхкритического водного окисления. Практические результаты таких работ оформлены в виде целого ряда патентов. Для нас как аналитического центра особую важность имеют проводимые исследования в области сверхкритической флюидной хроматографии как метода сверхбыстрого анализа сложных смесей с селективностью, ортогональной по отношению к традиционным методам жидкостной хроматографии.
Современная наука немыслима без кооперации различных коллективов, тем более если речь идет о столь насыщенном в техническом плане подразделении как центр коллективного пользования. К настоящему времени у нас сложилось настоящее партнерство с исследователями из целого ряда отечественных и зарубежных организаций. В первую очередь среди них хочется отметить Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова (кафедры физической, аналитической и органической химии), Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН, Институт высокомолекулярных соединений РАН, Казахский национальный университет имени Аль-Фараби.
Таким образом, если укрупненно обозначить магистральные направления собственных исследований ЦКП НО "Арктика", то это химия растительного сырья, экология Арктики, экологическое сопровождение ракетно-космической деятельности и сверхкритические флюидные технологии.
Безусловно, решение описанных задач стало возможным только после формирования и освоения современной высокотехнологичной приборной базы, охватывающей основные направления современного инструментального анализа и исследования веществ и материалов. О ней стоит поговорить подробно.
Отличительной особенностью нашего ЦКП, обусловленной кругом решаемых задач, является исключительно мощная хроматографическая и масс-спектрометрическая составляющая. На данный момент у нас используются десятки систем высокоэффективной жидкостной (в том числе ионной и эксклюзионной) и газовой хроматографии, значительная часть которых входит в состав хромато-масс-спектрометрических комплексов. Центр располагает четырнадцатью масс-спектрометрическими системами, шесть из которых относятся к масс-спектрометрам высокого и сверхвысокого разрешения, уникальных для нашей страны или имеющихся в единичных экземплярах. Например, в лаборатории масс-спектрометрии МАЛДИ, помимо "традиционной" системы MALDI-TOF-TOF, работает очень необычный гибридный прибор MALDI-QIT-TOF Axima Resonance (Shimadzu), сочетающий квадрупольную 3D ионную ловушку (QIT) и времяпролетный (TOF) масс-анализатор высокого разрешения. Применение такой техники позволяет получать огромное количество структурной информации об исследуемых соединениях благодаря возможности многоступенчатой активированной соударениями диссоциации ионов-прекурсоров с получением спектров высоких порядков (до МС5) без потери спектрального разрешения. Особую роль этот прибор играет в наших исследованиях структуры природных лигнинов. Сочетание синтезированных нами ионно-жидкостных матриц с техникой MALDI-QIT-TOF позволило нам получить высококачественные МАЛДИ масс-спектры природных лигнинов и впервые в мире реализовать для них тандемный МАЛДИ масс-спектрометрический анализ (D.S.Kosyakov et al. Anal. Bioanal. Chem. 2018. V. 410. P. 7429).
Параллельно для исследования лигнина используем масс-спектрометр сверхвысокого разрешения (до 280 000) на основе орбитальной ионной ловушки (Orbitrap) QExactive Plus (Thermo) (рис. 1) в сочетании с предложенной нами допированной ацетоном фотоионизацией при атмосферном давлении (D.S.Kosyakov et al. Rapid Commun. Mass. Spectrom. 2016. V. 30, P. 2099).
Применение такого инструмента позволяет одновременно регистрировать сигналы тысяч олигомеров лигнина с определением их брутто-формул на основе точных масс и получением "образов" сложного объекта в координатах ван Кревелена. Этот же прибор и аналогичные подходы к обработке данных ранее успешно использованы нами для характеристики многочисленных продуктов окисления ракетного топлива (N.V.Ul’yanovskii et al. Chemosphere. 2017. V. 174. P. 66). Задачи нецелевого скрининга нелетучих и термолабильных соединений в сложных объектах решаются преимущественно с использованием квадруполь-времяпролетного масс-спектрометра TripleTOF 5600+ (ABSciex) (рис. 2), который в текущем году был дооснащен системой спектрометрии приращения ионной подвижности (FAIMS) для разделения изомерных и изобарных ионов. Иллюстрацией возможностей такого масс-спектрометра является обнаружение нами в водопроводной воде нового класса продуктов дезинфекции – галогенированных амидов ненасыщенных жирных кислот (D.S.Kosyakov et al. Water Research. 2017. V. 127. P. 183).
В плане целевого анализа большие надежды мы возлагаем на комбинацию тандемной масс-спектрометрии с разделением в режиме сверхкритической флюидной хроматографии. Недавно мы начали эксплуатировать систему СФХ-МС/МС, которую создали сами объединением флюидного хроматографа Aquity UPC2 (Waters) и гибридного масс-спектрометра 3200 QTRAP (ABSciex) (рис. 3). По результатам проведенных в текущем году работ с ее использованием уже подготовлена статья о сверхбыстром (за 3 мин) и высокочувствительном определении фталатов в упаковочных материалах без применения градиентного элюирования.
Для идентификации и определения летучих и полулетучих соединений, помимо техники ГХ-МС и ГХ-МС/МС с квадрупольными (Q и QqQ) масс-анализаторами, используем новый газовый хроматомасс-спектрометр высокого разрешения с орбитальной ионной ловушкой Exactive GC (Thermo). Его чувствительность и селективность позволяют работать с ультраследовыми концентрациями аналитов. Серьезный прорыв в решении задач идентификации неизвестных соединений достигнут со вводом в эксплуатацию в текущем году уникального и первого в России комплекса двумерной газовой хроматографии – времяпролетной масс-спектрометрии высокого разрешения Pegasus GC-HRT+ 4D (LECO) (рис. 4). За счет эффективного отделения аналитов от коэлюирующихся компонентов прибор позволяет получать чистые масс-спектры и, таким образом, достоверно идентифицировать компоненты даже в очень сложных матрицах. В настоящее время мы занимаемся анализом с его помощью множества образцов снега, отобранных на арктических островах архипелагов Новая Земля, Земля Франца-Иосифа, Шпицберген с целью поиска новых атмосферных загрязнителей и оценки загрязненности атмосферы в Арктике.
Важное место в работе хроматографической и масс-спектрометрической лабораторий занимает анализ природных и синтетических полимеров.
Помимо уже упомянутого метода масс-спектрометрии МАЛДИ мы используем две системы эксклюзионной хроматографии (в том числе с детектором многоуглового лазерного светорассеяния MALLS) для изучения молекулярно-массового распределения полимеров (рис. 5), а также систему пиролитической ГХ-МС для установления их химического состава.
Если говорить об элементном анализе (атомная и рентгеновская спектроскопия), то эта часть является не столько генератором новых научных знаний, сколько принимает на себя огромный поток проб от заказчиков внутри университета, экологических проб и т.п. Это тысячи образцов ежегодно. Лаборатория атомной спектроскопии чаще работает с жидкими образцами (природные и сточные воды, биологические жидкости) и располагает двумя атомно-абсорбционными спектрометрами, один из которых (ContrAA-700, Analytik Jena) (рис. 6) вместо классических ламп полого катода использует источник сплошного спектра – ксеноновую короткодуговую лампу с режимом hot spot. Благодаря высокоэффективному монохроматору Эшелле и матричному детектору спектрометр обеспечивает разрешение на уровне 2 пм и селективность, сопоставимую с приборами на лампах полого катода. При этом оказывается возможным определение множества элементов в одном аналитическом цикле, а также отпадает необходимость иметь множество источников излучения для определения всех возможных элементов. Этот прибор для нас стал, по сути, рабочей лошадкой при анализе небольших партий проб с ограниченным кругом определяемых элементов.
В случае большого объема работ используется атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) ICPE-9000 (Shimadzu), позволяющий определять одновременно десятки элементов с чувствительностью порядка мкг/л.
Когда требуется очень чувствительный анализ (нг/л), применяется метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). В нашей лаборатории работает спектрометр Aurora Elite (ранее Bruker, ныне Analytik Jena), который оказался незаменимым для исследования чистых проб – таких, например, как арктический снег, либо для анализа "экзотических" элементов, которых очень мало в окружающей среде. Сейчас мы экспериментируем с объединением ИСП-МС с жидкостной хроматографией для постановки работ по определению различных форм нахождения элементов в исследуемых образцах.
Элементный анализ большинства твердых проб (за исключением определения следовых количеств) проводится в лаборатории рентгеновской спектроскопии. Здесь основной поток анализов приходится на два больших волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометра – XRF-1800 (Shimadzu) и ARL PERFORM’X (Thermo), обеспечивающих определение элементов в диапазоне от углерода до урана с чувствительностью для большинства элементов на уровне 1 мг/кг. Экспрессные анализы с меньшими требованиями по чувствительности и селективности выполняются на энергодисперсионном приборе нового поколения EDX-8000 (Shimadzu). Объекты исследования очень разнообразны: почвы, минералы, стали и сплавы, стекла и керамика, бумага и картон, строительные материалы, донные отложения и даже биологические материалы, такие как зубы и кости. В лаборатории также установлен порошковый рентгеновский дифрактометр XRD-7000 (Shimadzu), на котором мы выполняем большое количество заказов по идентификации кристаллических веществ по дифрактограммам и определение степени кристалличности. Для решения последней проблемы нами разработан собственный подход и соответствующее программное обеспечение (D.G.Chukhchin et al. Crystallography reports. 2016. V. 61(3). P. 371). В обозримом будущем мы надеемся его коммерциализировать, предложив производителям дифрактометрического оборудования.
Еще один интересный рентгеновский метод, который мы применяем, это РФА ПВО – рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением. В таких приборах жидкая проба (или образец, переведенный в растворенное состояние) объемом несколько микролитров наносится на кварцевое стекло, высыхает и подвергается рентгеновскому облучению с углом падения луча 1‒2°, то есть практически параллельно поверхности образца. Такая геометрия позволяет избежать интерференционных помех от матрицы. Кванты, излучаемые пробой, захватываются довольно большим по размеру детектором, расположенным непосредственно над образцом. Это позволяет добиваться высокой чувствительности, сравнимой с ИСП-АЭС, при использовании портативного прибора и крайне низких затратах на реактивы и материалы. Наш прибор S2 PICOFOX фирмы Bruker настолько компактен и неприхотлив, что исследования с его применением выполняем даже на борту исследовательского судна в ходе экспедиционных работ в арктических морях. Развитие методологии РФА ПВО – важнейшее направление научной работы лаборатории, особенно применительно к такому сложному объекту исследования, как морская вода. Возможности элементного анализа лабораторий атомной и рентгеновской спектроскопии удачно дополняются приборами, предназначенными для определения легких элементов. К ним относятся наиболее часто используемый нами CHNS-анализатор EA-3000 (EuroVector), работающий с твердыми пробами, а также более продвинутый прибор multiEA-5000 (Analytik Jena), способный работать также с жидкостями и определять такие суммарные параметры как общий органический углерод (TOC) и адсорбированные органические галогены (AOX).
Несколько слов о лаборатории спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Основной используемый здесь прибор – это спектрометр ЯМР высокого разрешения Avance III (Bruker) (рис. 7) с рабочей частотой для протонов 600 МГц. Комплект датчиков прибора позволяет регистрировать спектры ядер 1H, 13C, 31P, 19F, 15N, изучать как жидкие, так и твердые образцы. Естественно, основная задача для него – установление и подтверждение структуры тех соединений, которые нами синтезируются или выделяются из растительного сырья, проведение функционального анализа биополимеров. Аналитические возможности лаборатории дополняются системой ЯМР релаксометрии Minispec MQ (Bruker) с набором из трех постоянных магнитов, предназначенной для быстрого определения в твердых и жидких образцах влаги (в том числе различных ее форм), жиров, нефтепродуктов и пр.
Следующей идет лаборатория молекулярной спектроскопии. Здесь установлены инфракрасные Фурье-спектрометры в вакуумном и атмосферном исполнении Vertex-70 (Bruker). ИК-спектроскопия – это устоявшийся метод, особой новизны мы не добиваемся, используем для идентификации разнообразных веществ и функциональных групп, применяя методы диффузного отражения, нарушенного полного внутреннего отражения. Особенно стоит отметить уникальный образец оборудования – инфракрасный микроскоп Hyperion-3000 (Bruker) с детектором фокальной плоскости (FPA). Иногда очень важно картировать поверхность образцов, то есть изучать распределение веществ по поверхности, для этого в приборе детектор выполнен в виде чипа, на котором размещено около 4 тыс. отдельных элементов, то есть одновременно можно получать данные с 4 тыс. точек, в такое же количество раз ускоряя процесс картирования.
Также нужно упомянуть спектрофлуориметр Fluorolog-3 (Horiba), который предназначен для получения спектров люминесценции, измерения времен жизни возбужденных состояний молекул, изучения молекулярной динамики в растворах. Использование двойных монохроматоров в каналах возбуждения и эмиссии, сверхмощной ксеноновой лампы в качестве источника излучения и системы детектирования, работающей на основе счета единичных фотонов, позволяет достичь уникальной чувствительности и соотношения сигнал/шум для рамановской линии воды на уровне 5000/1. Мы в частности занимаемся на этом приборе изучением флуоресценции лигнинов, целлюлоз, растительных материалов, их сольватации в растворах, что укладывается в одно из наших базовых направлений.
Над характеристикой термического поведения веществ и материалов работает лаборатория термического анализа и калориметрии. Помимо вполне рутинного оборудования дифференциальной сканирующей калориметрии, в ней работает весьма редкий изотермический калориметр теплового потока TAM-III (TA Instruments). Это прибор, измеряющий теплоту химических реакций, биологических процессов, растворения с высокой чувствительностью и точностью. В настоящее время он используется для изучения взаимодействия ионных жидкостей с компонентами биомассы растений. Это одно из современных направлений химии растительного сырья, подразумевающее применение ионных жидкостей (расплавленных при комнатной температуре органических солей) как экологически чистых регенерируемых сред для фракционирования возобновляемой биомассы и ее химической переработки. Следующий важный объект – система синхронного термоанализа STA 449 F3 Jupiter (Netsch), сочетающая в себе дифференциальный сканирующий калориметр, термогравиметрический анализатор и системы ИК-спектроскопического и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов термического разложение исследуемых образцов. По сути, эта система предназначена для полной характеристики термического поведения веществ. Одно из научно-практических применений этого оборудования – исследование свойств топлив, производимых из отходов древесного сырья.
К материаловедческому направлению нашей деятельности относится лаборатория электронной микроскопии. Сейчас она хорошо известна в стране, поскольку выполняет множество заказов на исследования методом сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Основной используемый прибор – это электронный сканирующий микроскоп Zeiss SIGMA VP разрешением 1,2 нм (рис.8), он позволяет делать снимки не только в вакууме, но и при небольшом давлении газов, что важно при исследовании биологических объектов. Также на нем установлена система энергодисперсионного рентгеновского анализа элементного состава микрообъектов. Атомно-силовой микроскоп Multimode 8 (Bruker) используется для изучения различных поверхностей, а также для исследования топологии макромолекул, в том числе в растворах. Научная тематика лаборатории – изучение процесса формирования клеток в растениях, процессы их роста и лигнификации.
В заключение можно отметить, что сегодня ЦКП НО "Арктика" является полностью сформированным, прекрасно оснащенным и динамично развивающимся научным подразделением, способным как реализовывать широчайший спектр научных исследований, так и выполнять большое количество аналитических исследований по заказу научных подразделений, промышленных предприятий, исследовательских и экологических организаций, государственных органов. ■
Отзывы читателей
