eng
Выпуск #1/2019
О. В. Родинков, Г. А. Журавлёва
Развитие методов концентрирования в анализе газовых сред
Развитие методов концентрирования в анализе газовых сред
Просмотры: 2326
В обзорной статье, подготовленной по материалам пленарного доклада на V Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, октябрь 2018), обсуждаются современные тенденции развития методов концентрирования в анализе газовых сред. Отмечен эволюционный характер развития, когда новые методы не вытесняют, а дополняют существующие. После рассмотрения общих схем и особенностей анализа газообразных объектов обсуждаются аналитические возможности различных способов концентрирования, а также их дальнейшие перспективы.
DOI: 10.22184/2227-572X.2019.09.1.48.58
DOI: 10.22184/2227-572X.2019.09.1.48.58
Теги: air analysis development gas media pre-concentration анализ воздух газовые среды концентрирование развитие
ОБЩИЕ СХЕМЫ И ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ГАЗОВЫХ СРЕД
В настоящий момент разнообразные задачи химического анализа газовых сред решаются с помощью трех общих схем [1]:
• лабораторный анализ офлайн c предварительным пробоотбором анализируемой среды;
• анализ онлайн или in situ на газоанализаторах непрерывного или периодического действия;
• экспресс-анализ on site, реализуемый с помощью индикаторных трубок, функционирующих в режиме активного или пассивного пробоотбора. Наиболее значимо концентрирование в лабораторном анализе для работы с низкими пределами обнаружения аналитов.
Поскольку газообразных веществ относительно мало, то и набор анализируемых газовых сред также невелик. Важнейшими объектами анализа являются атмосферный воздух, воздух жилых и производственных помещений [2]. В последние годы к ним прибавился воздух, выдыхаемый человеком, анализ которого используют для неинвазивной диагностики различных заболеваний. К числу других объектов относятся чистые газы и стандартные газовые смеси, газообразные технологические среды, выхлопные газы, а также природные и попутные нефтяные газы. Особенно актуально концентрирование при анализе чистых газов, атмосферного и выдыхаемого воздуха, воздуха жилых помещений. Это связано с крайне низкими предельно допустимыми и фоновыми концентрациями нормируемых веществ в этих объектах. В качестве иллюстрации в табл. 1 сопоставлены предельно допустимые концентрации некоторых распространенных органических загрязнителей в питьевой воде и атмосферном воздухе [3, 4], свидетельствующие об актуальности разработки высокоэффективных методов концентрирования.
Критериями выбора метода концентрирования при анализе газовых сред являются:
• природа аналита (полярность, летучесть, реакционная способность);
• форма его существования в газовой фазе (пары, аэрозоль, пыль);
• влажность анализируемой газовой фазы;
• метод конечного определения аналита.
В то же время природа самой газовой фазы практически не влияет на достигаемые коэффициенты концентрирования, поскольку межмолекулярные взаимодействия очень слабы и, как правило, сводятся к упругому соударению молекул.
Недостатком традиционных осушителей, включая цеолиты и силикагели, является сильное удерживание не только водяного пара, но и полярных органических соединений. Это относится и к часто рекомендуемому в качестве осушителя нафиону, который довольно сильно удерживает спирты, а по своей влагоемкости уступает осушителям на основе солей, способных образовывать кристаллогидраты, например, CaCl2. Установлено [5], что чем меньше растворимость подобных солей в спиртах, тем слабее они удерживают пары спиртов из газовой фазы. Примером высокоэффективного селективного осушителя может служить фторид калия, практически не растворимый в спиртах (табл. 2).
Перечень нормируемых веществ в воздушных объектах весьма обширен и разнообразен. В нем присутствуют представители практически всех классов органических и неорганических соединений [4]. В выдыхаемом воздухе аналогичная ситуация со списком веществ, выполняющих роль маркеров различных заболеваний [6]. Однако, несмотря на разнообразие аналитов, их можно разделить на несколько групп, для которых cложились свои схемы концентрирования и последующего конечного определения (табл. 3).
Малолетучие аналиты полностью или частично присутствуют в воздухе в фазе аэрозолей и их выделяют на фильтрах. К этой группе относятся высококипящие органические соединения, металлы и металлоорганические соединения. Химически активные вещества, такие как пары кислот или оснований, предпочтительно концентрируют с помощью жидкостной абсорбции в подходящий растворитель.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИ АНАЛИЗЕ ГАЗОВЫХ СРЕД
К основным методам концентрирования при анализе газовых сред относятся:
• фильтрация, используемая для выделения аэрозолей и пыли;
• вымораживание (криогенное концентрирование);
• жидкостная абсорбция;
• адсорбция.
Последние два метода довольно часто называют, соответственно, жидкостной и твердофазной экстракцией, подразумевая под экстракцией извлечение.
Фильтрация – основной метод концентрирования при анализе аэрозольной составляющей газовых сред, в которой обычно находятся нелетучие и малолетучие соединения. Анализируемый воздух пропускают через фильтр, а затем выделенные аэрозоли смывают или растворяют их вместе с фильтром.
Вымораживание – метод, основанный на образовании аналитами жидкой или твердой фазы. Анализируемый газ пропускают через охлаждаемую трубку, пустую или заполненную инертным носителем. Затем трубку нагревают до комнатной или более высокой температуры и направляют сконцентрированные аналиты в газовый хроматограф. Недостатком вымораживания, особенно при анализе воздуха, является образование в охлаждаемой трубке капель воды или кристаллов льда, которые препятствуют дальнейшему пропусканию анализируемого газа. При правильно выбранных условиях коэффициенты концентрирования могут достигать нескольких тысяч. В настоящее время для экспрессного нагревания и охлаждения все чаще используют термоэлектрические преобразователи – элементы Пельтье.
Пассивный пробоотбор – метод концентрирования, который в последние годы завоевал популярность. Он основан на свободной диффузии молекул аналитов из анализируемой среды в поглощающую при их непосредственном контакте или через разделяющую мембрану (рис. 1). С помощью пассивного пробоотбора можно определять усредненные концентрации аналитов за достаточно большие периоды времени – от нескольких часов до нескольких дней. Динамику изменения массы извлеченных аналитов отражает характерная кривая насыщения, на которой можно выделить кинетическую область, где масса растет пропорционально времени, и равновесную, где результат не зависит от времени и определяется коэффициентами межфазного распределения аналитов. Устройства для пассивного пробоотбора довольно просты. Обычно они представляют собой трубку, заполненную подходящим сорбентом. После окончания пробоотбора трубку помещают в коммерчески доступный термодесорбер и газохроматографически определяют сконцентрированные аналиты. Требования к пассивным, а точнее, диффузионным пробоотборникам указаны в ГОСТ [7].
Жидкостная абсорбция. Старейший метод концентрирования при анализе газовых сред – жидкостная абсорбция – до сих пор не потерял своей актуальности. Различные варианты и устройства для их реализации приведены на рис. 2. Динамический механизм состоит в барботировании пузырьков анализируемого воздуха через объем абсорбирующей жидкости. Эффективность барботирования зависит от конструкции барботера и растет с увеличением площади межфазной границы жидкость – газ. На рис. 2 изображен наиболее продуктивный барботер с пластинкой из пористого стекла. Однако эффективность массообмена даже для идеального барботера соответствует всего одной эквивалентной теоретической тарелке, в то время как в концентрирующей хроматографической колонке число тарелок может составлять несколько десятков. Анализируемый газ пропускают через небольшую газохроматографическую колонку со стационарной жидкой фазой, а затем проводят термодесорбцию удержанных соединений. При этом коэффициенты концентрирования могут достигать нескольких тысяч. Проточные способы позволяют проводить непрерывное извлечение аналитов из потока анализируемого газа в поток жидкого экстрагента, однако не обеспечивают высоких коэффициентов концентрирования за счет разбавления. В лабораторном анализе они практически не используются.
Несмотря на более высокие потенциальные возможности, хроматографический способ в аналитической практике применяют гораздо реже барботирования. Дело в том, что абсорбирующая жидкость в хроматографической колонке прочно удерживается адгезионными силами на поверхности твердого тела и ее вытеснение из колонки для последующего анализа невозможно без значительного разбавления. Поэтому, как правило, проводят термическую десорбцию примесей, сконцентрированных в абсорбирующей жидкости, и последующий газохроматографический анализ. А это исключает применение летучих абсорбентов, например, водных растворов и не позволяет использовать традиционные методы конечного определения в водных растворах.
Новые перспективы для абсорбционного выделения открыл хроматомембранный метод разделения веществ, предложенный в 90-х годах прошлого века профессором Л. Н. Москвиным [8]. Хроматомембранная жидкостная абсорбция происходит в бипористой матрице, состоящей из связанных между собой гранул пористого фторопласта (рис. 3). Пространство между гранулами занимает полярный жидкий абсорбент, который не смачивает фторопласт. Сами гранулы содержат открытые микропоры, по ним перемещается анализируемый газ, который поступает в матрицу и выходит из нее через микропористые гидрофобные мембраны, не проницаемые для полярной жидкой фазы. В отличие от традиционной хроматографической колонки, абсорбирующая жидкость может быть вытеснена из ячейки равным объемом жидкой или газовой фазы, и появляется возможность применения как нелетучих, так и летучих жидкостей с их последующим анализом практически любыми методами химического анализа.
Хроматографический принцип межфазного обмена обуславливает преимущества хроматомембранной абсорбции по сравнению с традиционным барботированием. При физической абсорбции в несколько раз увеличиваются объемы до проскока выделяемых аналитов, повышая коэффициенты их концентрирования. В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены выходные кривые удерживания метанола из потока воздуха одним и тем же объемом воды, находящейся в барботере (1) и хроматомембранной ячейке (2). На графике в качестве аргумента выступает объем модельной газовой смеси, пропущенной через сорбционную колонку, а в качестве функции – отношение концентраций метанола на выходе из этой колонки к его концентрации на входе в нее.
При хемосорбции, учитывая ничтожно малые концентрации аналитов, поглотительные растворы могут рассматриваться как абсорбенты с бесконечно большой емкостью. За счет более высокой эффективности массообмена хроматомембранная абсорбция позволяет приблизительно на порядок увеличить допустимую скорость пропускания анализируемого воздуха через абсорбент по сравнению с барботированием и тем самым сократить продолжительность стадии концентрирования для достижения одних и тех же пределов обнаружения. В качестве иллюстрации на рис. 5 сопоставлены выходные кривые удерживания формальдегида водным раствором аммиака, при взаимодействии которых образуется нелетучий уротропин.
Сорбция (твердофазная экстракция). Сегодня наиболее популярным универсальным методом концентрирования при анализе газовых сред стала адсорбция или, как ее теперь принято называть, твердофазная экстракция. По способу осуществления все варианты твердофазной экстракции можно разделить на статические и динамические. В статических вариантах нет целенаправленного движения анализируемого газа относительно сорбента, а в динамических – анализируемый газ пропускают через устройство, заполненное адсорбентом.
Один из вариантов статической сорбции – уже рассмотренный выше метод пассивного пробоотбора. Стремление к миниатюризации, сокращению времени концентрирования и упрощению процедуры термодесорбции привело к возникновению в конце прошлого века метода твердофазной микроэкстракции [9]. Устройством для реализации этого метода служит специальный микрошприц со стержнем, на поверхность которого нанесена пленка сорбирующей фазы: полиакрилата или полидиметилсилоксана (рис. 6). Во время экстракции эта сорбирующая фаза удерживает аналиты из контактирующей с ней газовой фазы. Затем стержень возвращают в иглу микрошприца и вводят ее в испаритель хроматографа, выдвигая плунжер для термодесорбции. Здесь, по-видимому, следует отметить эволюционный характер развития методов концентрирования при анализе газовых сред, когда появление новых не вытесняет, а дополняет существующие.
Серьезный недостаток твердофазной микроэкстракции – небольшая масса сорбирующей фазы (0,2–2 мг) и, соответственно, относительно небольшие количества сорбированных аналитов, которых недостаточно для достижения очень низких пределов обнаружения. Значительно шире аналитические возможности динамических вариантов твердофазной экстракции с помощью традиционных сорбционных трубок, в которых масса сорбента составляет 20–200 мг, или концентраторов в виде полой иглы, содержащей 2–20 мг микрочастиц сорбента.
Традиционная схема динамического сорбционного концентрирования из газовой фазы состоит в пропускании заданного объема анализируемого газа через сорбционную колонку до проскока аналитов. Обычно для этого используют электроаспираторы различных типов (рис. 7). После сорбционного удерживания аналитов сорбционную колонку устанавливают на место дозирующей петли обогреваемого крана-дозатора и нагревают. Затем переключают кран-дозатор и с помощью газа-носителя транспортируют термодесорбированные аналиты в газовый хроматограф. Кроме подобной самой простой схемы сорбционного концентрирования с целью снижения пределов обнаружения используют более сложные двух- и даже трехступенчатые схемы термодесорбции, которые могут включать стадии криофокусировки на начальных витках капиллярной колонки.
В последние годы для сорбционного концентрирования гораздо чаще стали использовать иглообразные концентраторы [10]. Предложено несколько типов, которые отличаются друг от друга не только размерами, но и конструктивными особенностями (рис. 8). Популярность этих концентраторов обусловлена, с одной стороны, простотой термодесорбции, которая так же, как и в твердофазной микроэкстракции, происходит в испарителе хроматографа, а, с другой, – достаточно низкими пределами обнаружения аналитов. Концентраторы могут иметь как заостренные, так и закругленные концы, которые при введении в испаритель прокалывают или продавливают прокладку. Кроме того, в концентраторе сделано боковое отверстие, поэтому на стадии термодесорбции не нужен дополнительный источник газа-носителя.
Для сорбционного концентрирования при анализе газовых сред используют несколько типов сорбентов: неполярные – на основе углеродных и полимерных материалов и полярные – силикагель, цеолиты и оксид алюминия. Чем ниже температура кипения вещества, тем больше должна быть удельная поверхность сорбента. Чтобы эффективно концентрировать аналиты в самом широком диапазоне температур кипения, сегодня применяют комбинированные концентраторы, содержащие несколько секций сорбентов с возрастающей удельной поверхностью. Подобные концентраторы позволяют выделять как низко-, так и высококипящие аналиты, не создавая проблем на стадии термодесорбции, которая осуществляется в обратную сторону.
Значительное влияние на развитие сорбционных технологий в последние десятилетия оказало открытие новых аллотропных модификаций углерода, таких как фуллерены, нанотрубки и графены [11]. По наноуглеродным материалам ежегодно публикуются сотни статей и проводятся десятки международных конференций.
Достоинства наноуглеродных материалов в качестве потенциальных сорбентов:
• высокая удельная поверхность, обеспечивающая высокие коэффициенты концентрирования;
• однородные наноразмерные поры для достижения эффективного массообмена;
• хорошая термостойкость, позволяющая применять наноуглеродные сорбенты в газовой хроматографии и проводить термодесорбцию сорбированных аналитов;
• многообразие механизмов удерживания аналитов, обусловленное наличием делокализованных π-связей;
• легкость химической модификации, что дает возможность направленно менять селективность сорбентов.
К категории наноуглеродных сорбентов можно отнести и наноуголь – нанодисперсный активный уголь, полученный в хлорметановом пламени методом управляемого пламенного синтеза на кафедре химии твердого тела СПбГУ [12]. Этот сорбент состоит из глобулярных наночастиц близких размеров (10–50 нм), его удельная поверхность может достигать 2 800 м2 / г. Непосредственное применение наноугля и других наноуглеродных сорбентов осложняется агрегацией частиц, которая приводит к резкому повышению гидравлического сопротивления сорбционных колонок и картриджей. Эту проблему можно решить за счет нанесения микро- и нанодисперсных сорбентов на поверхность относительно крупнодисперсных носителей.
Кроме агрегации частиц, для традиционных объемно-пористых сорбентов характерен ряд других существенных недостатков. Это невысокая скорость массообмена, которая ограничивает быстроту пропускания анализируемой пробы через сорбционную колонку и приводит к большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования. В случае микропористых, прежде всего, углеродных сорбентов необходимо считаться с возможной неполнотой при термодесорбции. Кроме того, все известные сорбенты обладают недостаточно высоким сродством к низкомолекулярным полярным органическим соединениям, таким как метанол, что затрудняет их определение на уровне ПДК и фоновых концентраций. И наконец, для всех сорбентов, особенно полярных, таких как силикагель и оксид алюминия, отрицательное влияние оказывает водяной пар, неизбежно присутствующий в анализируемом воздухе.
Решение первых двух проблем возможно за счет так называемых поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсный сорбционно-активный материал, нанесен на относительно крупнодисперсный носитель [13]. Носитель может быть как непористым, такие сорбенты называют поверхностно-пористыми, либо содержать поры, которые по своим размерам больше частиц сорбционно-активного материала. Подобные сорбенты не получили специального названия, и мы будем их называть просто поверхностно-слойными. Несмотря на многолетнюю историю развития, ПСС для концентрирования аналитов стали применять лишь в последние годы. У ПСС высокая эффективность массобмена, свойственная микродисперсным материалам, сочетается с высокой проницаемостью за счет применения относительно крупнодисперсного носителя. В результате эти сорбенты позволяют при прочих равных условиях количественно извлекать аналиты из больших объемов анализируемого воздуха, чем объемно-пористый активный уголь БАУ того же объема и гранулометрического состава [14]. В качестве иллюстрации на рис. 9 приведены выходные кривые удерживания паров метанола на одних и тех же колонках, заполненных углем БАУ и ПСС с его различным содержанием.
Небольшие размеры сорбционных колонок и малое содержание сорбционно-активных материалов позволяет существенно оптимизировать стадию термодесорбции. Установлено, что в случае ПСС на основе активного угля БАУ количественная (более 95%) термодесорбция происходит, по крайней мере, для органических соединений с температурой кипения до 100 °C. Об этом свидетельствуют результаты повторной термодесорбции.
В качестве альтернативы универсальным углеродным сорбентам для селективного концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ предложены сорбенты на основе непористых солей переходных металлов [15]. В отличие от углеродных и полимерных, эти сорбенты имеют очень низкое сродство к неполярным и слабополярным органическим соединениям, в то время как метанол они удерживают даже сильнее, чем активные угли. Максимальной сорбционной способностью по отношению к спиртам и кетонам обладает хлорид кобальта (II) (табл. 4).
Проведенная оценка полярности сорбентов на основе хлорида кобальта с использованием так называемых констант Мак-Рейнольдса – разностей логарифмических индексов удерживания тестовых веществ на данной фазе и сквалане – показала, что эти сорбенты обладают уникально высоким сродством к кислородсодержащим органическим соединениям [16]. По этому показателю сорбенты на основе CoCl2 превосходят наиболее полярные стационарные жидкие фазы, используемые в газовой хроматографии. В то время как их сродство к другим полярным соединениям – бензолу, нитрометану и пиридину – относительно невелико и значительно меньше, чем у традиционных полярных фаз в газовой хроматографии.
Дальнейшие исследования показали, что в зависимости от природы катиона переходного металла изменяется способность солей к удерживанию органических соединений с различными гетероатомами [17]. Кобальт лучше всего удерживает кислородсодержащие, никель – азотсодержащие, а медь – серосодержащие органические соединения. В качестве примера в табл. 5 сопоставлены удельные объемы удерживания метанола, ацетонитрила и метилмеркаптана на угле и сорбентах на основе хлоридов переходных металлов.
С целью получения универсальных сорбентов, хорошо удерживающих как полярные, так и неполярные аналиты, предложены углеродные сорбенты, модифицированные солями переходных металлов [18]. Установлено, что подобная модификация слабо влияет на удерживание неполярных веществ, в то время как объемы удерживания высокополярных низших спиртов многократно возрастают. В качестве иллюстрации на рис. 10 приведены выходные кривые удерживания метанола и хлороформа на активном угле и этом же угле, модифицированном хлоридом кобальта.
В заключение отметим следующие перспективы методов концентрирования при анализе газовых сред:
• развитие методов пассивного пробоотбора;
• миниатюризация устройств для концентрирования, включая микрошприцы для твердофазной микроэкстракции и иглообразные концентраторы;
• внедрение сорбентов на основе наноуглеродных материалов, прежде всего, графена;
• разработка поверхностно-слойных сорбентов, в том числе на основе солей переходных металлов.
Г. А. Журавлёва выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку работы (грант № 16-33-60099 мол_а_дк).
ЛИТЕРАТУРА
1. Родинков О. В. Анализ газовых сред. В кн. Аналитическая химия. В 3 т. Т. 3. Химический анализ: учеб. для студ. высш. учеб. заведений / [И. Г. Зенкевич и др.]; под ред. Л. Н. Москвина. – М.: Изд. центр «Академия», 2010. С. 289–291.
2. Другов Ю. С., Конопелько Л. А., Попов О. Г. Контроль загрязнений воздуха жилых помещений, офисов, административных и общественных зданий. СПб.: Наука, 2013. 302 с.
3. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
4. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.3492-17. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений.
5. Rodinkov O. V., Zhuravljova G. A., Vaskova E. A., Platonov I. A. Potassium fluoride as a selective moisture trapping agent for SPE-TD-GC-FID determination of volatile organic compounds in air // Analyt. Methods. 2015. V. 7. P. 458–465.
6. Вакс В. Л., Домрачева Е. Г., Собакинская Е. А., Черняева М. Б. Анализ выдыхаемого воздуха: физические методы, приборы и медицинская диагностика // Успехи физич. наук. 2014. Т. 184. № 7. C. 753.
7. ГОСТ Р ЕН 13528-3-2010. Качество атмосферного воздуха. Диффузионные пробоотборники, используемые при определении содержания газов и паров.
8. Moskvin L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. 1994. V. A669. P. 81–87.
9. Fardin H. P.-M., Ahmadi F., Pawliszyn J. A critical review of solid phase microextraction for analysis of water samples // Trend. Anal. Chem. 2016. V. 85. P. 133–143.
10. Poole C., Mester Z., Mirу M., Pedersen-Bjergaard S., Pawliszyn J. Extraction for analytical scale sample preparation (IUPAC Technical Report) // Pur. Appl. Chem. 2016. V. 88. № 7. P. 649.
11. Herrero-Latorre C., Barciela-Garcнa J., Garcнa-Martнn S., Pena-Crecente R. M. Graphene and carbon nanotubes as solid phase extraction sorbents for the speciation of chromium: A review // Anal. Chim. Acta. 2018. V. 1002. P 1–17.
12. Постнов В. Н., Родинков О. В., Москвин Л. Н., Новиков А. Г., Бугайченко А. С., Крохина О. А. От углеродных наноструктур к высокоэффективным сорбентам для хроматографического разделения и концентрирования // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 2. С. 115–125.
13. Березкин В. Г., Никитина Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 5. С. 927–941.
14. Rodinkov O. V., Bugaichenko A. S., Vlasov A. Yu. Compositional surface-layered sorbents for pre-concentration of organic substances in the air analysis // Talanta. 2014. V. 119. P. 407–411.
15. Родинков О. В., Журавлева Г. А., Маслякова А. А., Петрова М. В., Москвин Л. Н. Композиционные сорбенты на основе неорганических солей для экспрессного концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ из влажного воздуха с последующим газохроматографическим определением // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 4. С. 390–394.
16. Родинков О. В., Журавлева Г. А., Москвин Л. Н. Влияние модифицирующей добавки хлорида кобальта (II) на селективность стационарных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 10. С. 1095–1100.
17. Журавлева Г. А. Закономерности удерживания N, O, S-содержащих органических соединений из газовой фазы сорбентами на основе солей переходных металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 17. № 5. С. 750–755.
18. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Bugaichenko A. S., Viktorova M. I., Postnov V. N., Novikov A. G. Modification of hydrophobic sorbents by cobalt chloride in order to concentrate low molecular polar organic substances from the air for subsequent gas chromatographic determination // Talanta. 2015. V. 144. P. 427–431.
REFERENCES
1. Rodinkov O. V. Analysis of Gas Environments. In book Analiticheskaya khimiya – Analytical Chemistry. V. 3. Khimicheskii analiz – Chemical analysis Moskow, Akademiya – Publ., 2010, pp. 289–291.
2. Drugov Yu.S., Konopel'ko L.A., Popov O. G. Air Pollution Control of Residential Premises, Offices, Administrative and Public Buildings. St-Petersburg, Nauka – Publ., 2013. 302 p.
3. Gigienicheskie normativy GN2.1.5.1315-03 – Hygienic Standards GN2.1.5.1315–03. Maximum Permissible Concentrations (MPC) of Chemical Substances in the Water of Water Bodies of Drinking and Household Water Use.
4. Gigienicheskie normativy GN2.1.6.3492-17 – Hygienic standards GN2.1.6.3492–17. The Maximum Permissible Concentration (MPC) of Pollutants in the Atmospheric Air of Urban and Rural Settlements.
5. Rodinkov O. V., Zhuravljova G. A., Vaskova E. A., Platonov I. A. Potassium fluoride as a selective moisture trapping agent for SPE-TD-GC-FID determination of volatile organic compounds in air // Analyt. Methods. 2015. V. 7, pp. 458–465.
6. Vaks V. L., Domracheva E. G., Sobakinskaya E. A., Chernyaeva M. B. Exhaled Air Analysis: Physical Methods, Devices, and Medical Diagnostics. Uspekhi fizicheckikh Nauk –Advances in the physical sciences. 2014. V.184, № 7. P. 753.
7. GOST R EN13528-3-2010. Air Quality. Diffusion Samplers Used in Determining the Content of Gases and Vapors.
8. Moskvin L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. 1994. V. A669, pp. 81–87.
9. Fardin H. P.-M., Ahmadi F., Pawliszyn J. A critical review of solid phase microextraction for analysis of water samples// Trend. Anal. Chem. 2016. V. 85, pp. 133–143.
10. Poole C., Mester Z., Mirу M., Pedersen-Bjergaard S., Pawliszyn J. Extraction for analytical scale sample preparation (IUPAC Technical Report) // Pur. Appl. Chem. 2016. V. 88, № 7, p. 649.
11. Herrero-Latorre C., Barciela-Garcнa J., Garcнa-Martнn S., Pena-Crecente R. M. Graphene and carbon nanotubes as solid phase extraction sorbents for the speciation of chromium: A review // Anal. Chim. Acta. 2018. V. 1002, pp. 1–17.
12. Postnov V. N., Rodinkov O. V., Moskvin L. N., Novikov A. G., Bugaichenko A. S., Krokhina O. A. From carbon nanostructures to high-performance sorbents for chromatographic separation and pre-concentration // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85, № 2, pp. 115–138.
13. Berezkin V. G., Nikitina N. S. Surface Layer Sorbents in Gas Chromatography. Uspekhi khimii – Successes of Chemistry. 1971. V. 40, № 5, pp. 927–941.
14. Rodinkov O. V., Bugaichenko A. S., Vlasov A. Yu. Compositional surface-layered sorbents for pre-concentration of organic substances in the air analysis // Talanta. 2014. V. 119, pp. 407–411.
15. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Maslyakova A. A., Petrova M. V., Moskvin L. N. Composite adsorbents based on inorganic salts for the rapid preconcentration of low-molecular polar organic compounds from humid air followed by gas chromatographic determination // J. Anal. Chem. 2014. V. 69, № 4, p. 347.
16. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Moskvin L. N. Influence of Modifying Cobalt (II) Chloride Additive on the Selectivity of Stationary Phases in Gas Chromatography // J. Anal. Chem. V. 71, № 10, pp. 1046–1051.
17. Zhuravleva G. A. Regularities of Retention of N, O, S-containing Organic Compounds from the Gas phase by Sorbents Based on Transition Metal Salts. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy – Sorption and chromatographic processes. 2018. V. 17, № 5, pp. 750–755.
18. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Bugaichenko A. S., Viktorova M. I., Postnov V. N., Novikov A. G. Modification of hydrophobic sorbents by cobalt chloride in order to concentrate low molecular polar organic substances from the air for subsequent gas chromatographic determination // Talanta. 2015. V. 144. pp. 427–431.
В настоящий момент разнообразные задачи химического анализа газовых сред решаются с помощью трех общих схем [1]:
• лабораторный анализ офлайн c предварительным пробоотбором анализируемой среды;
• анализ онлайн или in situ на газоанализаторах непрерывного или периодического действия;
• экспресс-анализ on site, реализуемый с помощью индикаторных трубок, функционирующих в режиме активного или пассивного пробоотбора. Наиболее значимо концентрирование в лабораторном анализе для работы с низкими пределами обнаружения аналитов.
Поскольку газообразных веществ относительно мало, то и набор анализируемых газовых сред также невелик. Важнейшими объектами анализа являются атмосферный воздух, воздух жилых и производственных помещений [2]. В последние годы к ним прибавился воздух, выдыхаемый человеком, анализ которого используют для неинвазивной диагностики различных заболеваний. К числу других объектов относятся чистые газы и стандартные газовые смеси, газообразные технологические среды, выхлопные газы, а также природные и попутные нефтяные газы. Особенно актуально концентрирование при анализе чистых газов, атмосферного и выдыхаемого воздуха, воздуха жилых помещений. Это связано с крайне низкими предельно допустимыми и фоновыми концентрациями нормируемых веществ в этих объектах. В качестве иллюстрации в табл. 1 сопоставлены предельно допустимые концентрации некоторых распространенных органических загрязнителей в питьевой воде и атмосферном воздухе [3, 4], свидетельствующие об актуальности разработки высокоэффективных методов концентрирования.
Критериями выбора метода концентрирования при анализе газовых сред являются:
• природа аналита (полярность, летучесть, реакционная способность);
• форма его существования в газовой фазе (пары, аэрозоль, пыль);
• влажность анализируемой газовой фазы;
• метод конечного определения аналита.
В то же время природа самой газовой фазы практически не влияет на достигаемые коэффициенты концентрирования, поскольку межмолекулярные взаимодействия очень слабы и, как правило, сводятся к упругому соударению молекул.
Недостатком традиционных осушителей, включая цеолиты и силикагели, является сильное удерживание не только водяного пара, но и полярных органических соединений. Это относится и к часто рекомендуемому в качестве осушителя нафиону, который довольно сильно удерживает спирты, а по своей влагоемкости уступает осушителям на основе солей, способных образовывать кристаллогидраты, например, CaCl2. Установлено [5], что чем меньше растворимость подобных солей в спиртах, тем слабее они удерживают пары спиртов из газовой фазы. Примером высокоэффективного селективного осушителя может служить фторид калия, практически не растворимый в спиртах (табл. 2).
Перечень нормируемых веществ в воздушных объектах весьма обширен и разнообразен. В нем присутствуют представители практически всех классов органических и неорганических соединений [4]. В выдыхаемом воздухе аналогичная ситуация со списком веществ, выполняющих роль маркеров различных заболеваний [6]. Однако, несмотря на разнообразие аналитов, их можно разделить на несколько групп, для которых cложились свои схемы концентрирования и последующего конечного определения (табл. 3).
Малолетучие аналиты полностью или частично присутствуют в воздухе в фазе аэрозолей и их выделяют на фильтрах. К этой группе относятся высококипящие органические соединения, металлы и металлоорганические соединения. Химически активные вещества, такие как пары кислот или оснований, предпочтительно концентрируют с помощью жидкостной абсорбции в подходящий растворитель.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИ АНАЛИЗЕ ГАЗОВЫХ СРЕД
К основным методам концентрирования при анализе газовых сред относятся:
• фильтрация, используемая для выделения аэрозолей и пыли;
• вымораживание (криогенное концентрирование);
• жидкостная абсорбция;
• адсорбция.
Последние два метода довольно часто называют, соответственно, жидкостной и твердофазной экстракцией, подразумевая под экстракцией извлечение.
Фильтрация – основной метод концентрирования при анализе аэрозольной составляющей газовых сред, в которой обычно находятся нелетучие и малолетучие соединения. Анализируемый воздух пропускают через фильтр, а затем выделенные аэрозоли смывают или растворяют их вместе с фильтром.
Вымораживание – метод, основанный на образовании аналитами жидкой или твердой фазы. Анализируемый газ пропускают через охлаждаемую трубку, пустую или заполненную инертным носителем. Затем трубку нагревают до комнатной или более высокой температуры и направляют сконцентрированные аналиты в газовый хроматограф. Недостатком вымораживания, особенно при анализе воздуха, является образование в охлаждаемой трубке капель воды или кристаллов льда, которые препятствуют дальнейшему пропусканию анализируемого газа. При правильно выбранных условиях коэффициенты концентрирования могут достигать нескольких тысяч. В настоящее время для экспрессного нагревания и охлаждения все чаще используют термоэлектрические преобразователи – элементы Пельтье.
Пассивный пробоотбор – метод концентрирования, который в последние годы завоевал популярность. Он основан на свободной диффузии молекул аналитов из анализируемой среды в поглощающую при их непосредственном контакте или через разделяющую мембрану (рис. 1). С помощью пассивного пробоотбора можно определять усредненные концентрации аналитов за достаточно большие периоды времени – от нескольких часов до нескольких дней. Динамику изменения массы извлеченных аналитов отражает характерная кривая насыщения, на которой можно выделить кинетическую область, где масса растет пропорционально времени, и равновесную, где результат не зависит от времени и определяется коэффициентами межфазного распределения аналитов. Устройства для пассивного пробоотбора довольно просты. Обычно они представляют собой трубку, заполненную подходящим сорбентом. После окончания пробоотбора трубку помещают в коммерчески доступный термодесорбер и газохроматографически определяют сконцентрированные аналиты. Требования к пассивным, а точнее, диффузионным пробоотборникам указаны в ГОСТ [7].
Жидкостная абсорбция. Старейший метод концентрирования при анализе газовых сред – жидкостная абсорбция – до сих пор не потерял своей актуальности. Различные варианты и устройства для их реализации приведены на рис. 2. Динамический механизм состоит в барботировании пузырьков анализируемого воздуха через объем абсорбирующей жидкости. Эффективность барботирования зависит от конструкции барботера и растет с увеличением площади межфазной границы жидкость – газ. На рис. 2 изображен наиболее продуктивный барботер с пластинкой из пористого стекла. Однако эффективность массообмена даже для идеального барботера соответствует всего одной эквивалентной теоретической тарелке, в то время как в концентрирующей хроматографической колонке число тарелок может составлять несколько десятков. Анализируемый газ пропускают через небольшую газохроматографическую колонку со стационарной жидкой фазой, а затем проводят термодесорбцию удержанных соединений. При этом коэффициенты концентрирования могут достигать нескольких тысяч. Проточные способы позволяют проводить непрерывное извлечение аналитов из потока анализируемого газа в поток жидкого экстрагента, однако не обеспечивают высоких коэффициентов концентрирования за счет разбавления. В лабораторном анализе они практически не используются.
Несмотря на более высокие потенциальные возможности, хроматографический способ в аналитической практике применяют гораздо реже барботирования. Дело в том, что абсорбирующая жидкость в хроматографической колонке прочно удерживается адгезионными силами на поверхности твердого тела и ее вытеснение из колонки для последующего анализа невозможно без значительного разбавления. Поэтому, как правило, проводят термическую десорбцию примесей, сконцентрированных в абсорбирующей жидкости, и последующий газохроматографический анализ. А это исключает применение летучих абсорбентов, например, водных растворов и не позволяет использовать традиционные методы конечного определения в водных растворах.
Новые перспективы для абсорбционного выделения открыл хроматомембранный метод разделения веществ, предложенный в 90-х годах прошлого века профессором Л. Н. Москвиным [8]. Хроматомембранная жидкостная абсорбция происходит в бипористой матрице, состоящей из связанных между собой гранул пористого фторопласта (рис. 3). Пространство между гранулами занимает полярный жидкий абсорбент, который не смачивает фторопласт. Сами гранулы содержат открытые микропоры, по ним перемещается анализируемый газ, который поступает в матрицу и выходит из нее через микропористые гидрофобные мембраны, не проницаемые для полярной жидкой фазы. В отличие от традиционной хроматографической колонки, абсорбирующая жидкость может быть вытеснена из ячейки равным объемом жидкой или газовой фазы, и появляется возможность применения как нелетучих, так и летучих жидкостей с их последующим анализом практически любыми методами химического анализа.
Хроматографический принцип межфазного обмена обуславливает преимущества хроматомембранной абсорбции по сравнению с традиционным барботированием. При физической абсорбции в несколько раз увеличиваются объемы до проскока выделяемых аналитов, повышая коэффициенты их концентрирования. В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены выходные кривые удерживания метанола из потока воздуха одним и тем же объемом воды, находящейся в барботере (1) и хроматомембранной ячейке (2). На графике в качестве аргумента выступает объем модельной газовой смеси, пропущенной через сорбционную колонку, а в качестве функции – отношение концентраций метанола на выходе из этой колонки к его концентрации на входе в нее.
При хемосорбции, учитывая ничтожно малые концентрации аналитов, поглотительные растворы могут рассматриваться как абсорбенты с бесконечно большой емкостью. За счет более высокой эффективности массообмена хроматомембранная абсорбция позволяет приблизительно на порядок увеличить допустимую скорость пропускания анализируемого воздуха через абсорбент по сравнению с барботированием и тем самым сократить продолжительность стадии концентрирования для достижения одних и тех же пределов обнаружения. В качестве иллюстрации на рис. 5 сопоставлены выходные кривые удерживания формальдегида водным раствором аммиака, при взаимодействии которых образуется нелетучий уротропин.
Сорбция (твердофазная экстракция). Сегодня наиболее популярным универсальным методом концентрирования при анализе газовых сред стала адсорбция или, как ее теперь принято называть, твердофазная экстракция. По способу осуществления все варианты твердофазной экстракции можно разделить на статические и динамические. В статических вариантах нет целенаправленного движения анализируемого газа относительно сорбента, а в динамических – анализируемый газ пропускают через устройство, заполненное адсорбентом.
Один из вариантов статической сорбции – уже рассмотренный выше метод пассивного пробоотбора. Стремление к миниатюризации, сокращению времени концентрирования и упрощению процедуры термодесорбции привело к возникновению в конце прошлого века метода твердофазной микроэкстракции [9]. Устройством для реализации этого метода служит специальный микрошприц со стержнем, на поверхность которого нанесена пленка сорбирующей фазы: полиакрилата или полидиметилсилоксана (рис. 6). Во время экстракции эта сорбирующая фаза удерживает аналиты из контактирующей с ней газовой фазы. Затем стержень возвращают в иглу микрошприца и вводят ее в испаритель хроматографа, выдвигая плунжер для термодесорбции. Здесь, по-видимому, следует отметить эволюционный характер развития методов концентрирования при анализе газовых сред, когда появление новых не вытесняет, а дополняет существующие.
Серьезный недостаток твердофазной микроэкстракции – небольшая масса сорбирующей фазы (0,2–2 мг) и, соответственно, относительно небольшие количества сорбированных аналитов, которых недостаточно для достижения очень низких пределов обнаружения. Значительно шире аналитические возможности динамических вариантов твердофазной экстракции с помощью традиционных сорбционных трубок, в которых масса сорбента составляет 20–200 мг, или концентраторов в виде полой иглы, содержащей 2–20 мг микрочастиц сорбента.
Традиционная схема динамического сорбционного концентрирования из газовой фазы состоит в пропускании заданного объема анализируемого газа через сорбционную колонку до проскока аналитов. Обычно для этого используют электроаспираторы различных типов (рис. 7). После сорбционного удерживания аналитов сорбционную колонку устанавливают на место дозирующей петли обогреваемого крана-дозатора и нагревают. Затем переключают кран-дозатор и с помощью газа-носителя транспортируют термодесорбированные аналиты в газовый хроматограф. Кроме подобной самой простой схемы сорбционного концентрирования с целью снижения пределов обнаружения используют более сложные двух- и даже трехступенчатые схемы термодесорбции, которые могут включать стадии криофокусировки на начальных витках капиллярной колонки.
В последние годы для сорбционного концентрирования гораздо чаще стали использовать иглообразные концентраторы [10]. Предложено несколько типов, которые отличаются друг от друга не только размерами, но и конструктивными особенностями (рис. 8). Популярность этих концентраторов обусловлена, с одной стороны, простотой термодесорбции, которая так же, как и в твердофазной микроэкстракции, происходит в испарителе хроматографа, а, с другой, – достаточно низкими пределами обнаружения аналитов. Концентраторы могут иметь как заостренные, так и закругленные концы, которые при введении в испаритель прокалывают или продавливают прокладку. Кроме того, в концентраторе сделано боковое отверстие, поэтому на стадии термодесорбции не нужен дополнительный источник газа-носителя.
Для сорбционного концентрирования при анализе газовых сред используют несколько типов сорбентов: неполярные – на основе углеродных и полимерных материалов и полярные – силикагель, цеолиты и оксид алюминия. Чем ниже температура кипения вещества, тем больше должна быть удельная поверхность сорбента. Чтобы эффективно концентрировать аналиты в самом широком диапазоне температур кипения, сегодня применяют комбинированные концентраторы, содержащие несколько секций сорбентов с возрастающей удельной поверхностью. Подобные концентраторы позволяют выделять как низко-, так и высококипящие аналиты, не создавая проблем на стадии термодесорбции, которая осуществляется в обратную сторону.
Значительное влияние на развитие сорбционных технологий в последние десятилетия оказало открытие новых аллотропных модификаций углерода, таких как фуллерены, нанотрубки и графены [11]. По наноуглеродным материалам ежегодно публикуются сотни статей и проводятся десятки международных конференций.
Достоинства наноуглеродных материалов в качестве потенциальных сорбентов:
• высокая удельная поверхность, обеспечивающая высокие коэффициенты концентрирования;
• однородные наноразмерные поры для достижения эффективного массообмена;
• хорошая термостойкость, позволяющая применять наноуглеродные сорбенты в газовой хроматографии и проводить термодесорбцию сорбированных аналитов;
• многообразие механизмов удерживания аналитов, обусловленное наличием делокализованных π-связей;
• легкость химической модификации, что дает возможность направленно менять селективность сорбентов.
К категории наноуглеродных сорбентов можно отнести и наноуголь – нанодисперсный активный уголь, полученный в хлорметановом пламени методом управляемого пламенного синтеза на кафедре химии твердого тела СПбГУ [12]. Этот сорбент состоит из глобулярных наночастиц близких размеров (10–50 нм), его удельная поверхность может достигать 2 800 м2 / г. Непосредственное применение наноугля и других наноуглеродных сорбентов осложняется агрегацией частиц, которая приводит к резкому повышению гидравлического сопротивления сорбционных колонок и картриджей. Эту проблему можно решить за счет нанесения микро- и нанодисперсных сорбентов на поверхность относительно крупнодисперсных носителей.
Кроме агрегации частиц, для традиционных объемно-пористых сорбентов характерен ряд других существенных недостатков. Это невысокая скорость массообмена, которая ограничивает быстроту пропускания анализируемой пробы через сорбционную колонку и приводит к большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования. В случае микропористых, прежде всего, углеродных сорбентов необходимо считаться с возможной неполнотой при термодесорбции. Кроме того, все известные сорбенты обладают недостаточно высоким сродством к низкомолекулярным полярным органическим соединениям, таким как метанол, что затрудняет их определение на уровне ПДК и фоновых концентраций. И наконец, для всех сорбентов, особенно полярных, таких как силикагель и оксид алюминия, отрицательное влияние оказывает водяной пар, неизбежно присутствующий в анализируемом воздухе.
Решение первых двух проблем возможно за счет так называемых поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсный сорбционно-активный материал, нанесен на относительно крупнодисперсный носитель [13]. Носитель может быть как непористым, такие сорбенты называют поверхностно-пористыми, либо содержать поры, которые по своим размерам больше частиц сорбционно-активного материала. Подобные сорбенты не получили специального названия, и мы будем их называть просто поверхностно-слойными. Несмотря на многолетнюю историю развития, ПСС для концентрирования аналитов стали применять лишь в последние годы. У ПСС высокая эффективность массобмена, свойственная микродисперсным материалам, сочетается с высокой проницаемостью за счет применения относительно крупнодисперсного носителя. В результате эти сорбенты позволяют при прочих равных условиях количественно извлекать аналиты из больших объемов анализируемого воздуха, чем объемно-пористый активный уголь БАУ того же объема и гранулометрического состава [14]. В качестве иллюстрации на рис. 9 приведены выходные кривые удерживания паров метанола на одних и тех же колонках, заполненных углем БАУ и ПСС с его различным содержанием.
Небольшие размеры сорбционных колонок и малое содержание сорбционно-активных материалов позволяет существенно оптимизировать стадию термодесорбции. Установлено, что в случае ПСС на основе активного угля БАУ количественная (более 95%) термодесорбция происходит, по крайней мере, для органических соединений с температурой кипения до 100 °C. Об этом свидетельствуют результаты повторной термодесорбции.
В качестве альтернативы универсальным углеродным сорбентам для селективного концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ предложены сорбенты на основе непористых солей переходных металлов [15]. В отличие от углеродных и полимерных, эти сорбенты имеют очень низкое сродство к неполярным и слабополярным органическим соединениям, в то время как метанол они удерживают даже сильнее, чем активные угли. Максимальной сорбционной способностью по отношению к спиртам и кетонам обладает хлорид кобальта (II) (табл. 4).
Проведенная оценка полярности сорбентов на основе хлорида кобальта с использованием так называемых констант Мак-Рейнольдса – разностей логарифмических индексов удерживания тестовых веществ на данной фазе и сквалане – показала, что эти сорбенты обладают уникально высоким сродством к кислородсодержащим органическим соединениям [16]. По этому показателю сорбенты на основе CoCl2 превосходят наиболее полярные стационарные жидкие фазы, используемые в газовой хроматографии. В то время как их сродство к другим полярным соединениям – бензолу, нитрометану и пиридину – относительно невелико и значительно меньше, чем у традиционных полярных фаз в газовой хроматографии.
Дальнейшие исследования показали, что в зависимости от природы катиона переходного металла изменяется способность солей к удерживанию органических соединений с различными гетероатомами [17]. Кобальт лучше всего удерживает кислородсодержащие, никель – азотсодержащие, а медь – серосодержащие органические соединения. В качестве примера в табл. 5 сопоставлены удельные объемы удерживания метанола, ацетонитрила и метилмеркаптана на угле и сорбентах на основе хлоридов переходных металлов.
С целью получения универсальных сорбентов, хорошо удерживающих как полярные, так и неполярные аналиты, предложены углеродные сорбенты, модифицированные солями переходных металлов [18]. Установлено, что подобная модификация слабо влияет на удерживание неполярных веществ, в то время как объемы удерживания высокополярных низших спиртов многократно возрастают. В качестве иллюстрации на рис. 10 приведены выходные кривые удерживания метанола и хлороформа на активном угле и этом же угле, модифицированном хлоридом кобальта.
В заключение отметим следующие перспективы методов концентрирования при анализе газовых сред:
• развитие методов пассивного пробоотбора;
• миниатюризация устройств для концентрирования, включая микрошприцы для твердофазной микроэкстракции и иглообразные концентраторы;
• внедрение сорбентов на основе наноуглеродных материалов, прежде всего, графена;
• разработка поверхностно-слойных сорбентов, в том числе на основе солей переходных металлов.
Г. А. Журавлёва выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку работы (грант № 16-33-60099 мол_а_дк).
ЛИТЕРАТУРА
1. Родинков О. В. Анализ газовых сред. В кн. Аналитическая химия. В 3 т. Т. 3. Химический анализ: учеб. для студ. высш. учеб. заведений / [И. Г. Зенкевич и др.]; под ред. Л. Н. Москвина. – М.: Изд. центр «Академия», 2010. С. 289–291.
2. Другов Ю. С., Конопелько Л. А., Попов О. Г. Контроль загрязнений воздуха жилых помещений, офисов, административных и общественных зданий. СПб.: Наука, 2013. 302 с.
3. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
4. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.3492-17. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений.
5. Rodinkov O. V., Zhuravljova G. A., Vaskova E. A., Platonov I. A. Potassium fluoride as a selective moisture trapping agent for SPE-TD-GC-FID determination of volatile organic compounds in air // Analyt. Methods. 2015. V. 7. P. 458–465.
6. Вакс В. Л., Домрачева Е. Г., Собакинская Е. А., Черняева М. Б. Анализ выдыхаемого воздуха: физические методы, приборы и медицинская диагностика // Успехи физич. наук. 2014. Т. 184. № 7. C. 753.
7. ГОСТ Р ЕН 13528-3-2010. Качество атмосферного воздуха. Диффузионные пробоотборники, используемые при определении содержания газов и паров.
8. Moskvin L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. 1994. V. A669. P. 81–87.
9. Fardin H. P.-M., Ahmadi F., Pawliszyn J. A critical review of solid phase microextraction for analysis of water samples // Trend. Anal. Chem. 2016. V. 85. P. 133–143.
10. Poole C., Mester Z., Mirу M., Pedersen-Bjergaard S., Pawliszyn J. Extraction for analytical scale sample preparation (IUPAC Technical Report) // Pur. Appl. Chem. 2016. V. 88. № 7. P. 649.
11. Herrero-Latorre C., Barciela-Garcнa J., Garcнa-Martнn S., Pena-Crecente R. M. Graphene and carbon nanotubes as solid phase extraction sorbents for the speciation of chromium: A review // Anal. Chim. Acta. 2018. V. 1002. P 1–17.
12. Постнов В. Н., Родинков О. В., Москвин Л. Н., Новиков А. Г., Бугайченко А. С., Крохина О. А. От углеродных наноструктур к высокоэффективным сорбентам для хроматографического разделения и концентрирования // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 2. С. 115–125.
13. Березкин В. Г., Никитина Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 5. С. 927–941.
14. Rodinkov O. V., Bugaichenko A. S., Vlasov A. Yu. Compositional surface-layered sorbents for pre-concentration of organic substances in the air analysis // Talanta. 2014. V. 119. P. 407–411.
15. Родинков О. В., Журавлева Г. А., Маслякова А. А., Петрова М. В., Москвин Л. Н. Композиционные сорбенты на основе неорганических солей для экспрессного концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ из влажного воздуха с последующим газохроматографическим определением // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 4. С. 390–394.
16. Родинков О. В., Журавлева Г. А., Москвин Л. Н. Влияние модифицирующей добавки хлорида кобальта (II) на селективность стационарных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 10. С. 1095–1100.
17. Журавлева Г. А. Закономерности удерживания N, O, S-содержащих органических соединений из газовой фазы сорбентами на основе солей переходных металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 17. № 5. С. 750–755.
18. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Bugaichenko A. S., Viktorova M. I., Postnov V. N., Novikov A. G. Modification of hydrophobic sorbents by cobalt chloride in order to concentrate low molecular polar organic substances from the air for subsequent gas chromatographic determination // Talanta. 2015. V. 144. P. 427–431.
REFERENCES
1. Rodinkov O. V. Analysis of Gas Environments. In book Analiticheskaya khimiya – Analytical Chemistry. V. 3. Khimicheskii analiz – Chemical analysis Moskow, Akademiya – Publ., 2010, pp. 289–291.
2. Drugov Yu.S., Konopel'ko L.A., Popov O. G. Air Pollution Control of Residential Premises, Offices, Administrative and Public Buildings. St-Petersburg, Nauka – Publ., 2013. 302 p.
3. Gigienicheskie normativy GN2.1.5.1315-03 – Hygienic Standards GN2.1.5.1315–03. Maximum Permissible Concentrations (MPC) of Chemical Substances in the Water of Water Bodies of Drinking and Household Water Use.
4. Gigienicheskie normativy GN2.1.6.3492-17 – Hygienic standards GN2.1.6.3492–17. The Maximum Permissible Concentration (MPC) of Pollutants in the Atmospheric Air of Urban and Rural Settlements.
5. Rodinkov O. V., Zhuravljova G. A., Vaskova E. A., Platonov I. A. Potassium fluoride as a selective moisture trapping agent for SPE-TD-GC-FID determination of volatile organic compounds in air // Analyt. Methods. 2015. V. 7, pp. 458–465.
6. Vaks V. L., Domracheva E. G., Sobakinskaya E. A., Chernyaeva M. B. Exhaled Air Analysis: Physical Methods, Devices, and Medical Diagnostics. Uspekhi fizicheckikh Nauk –Advances in the physical sciences. 2014. V.184, № 7. P. 753.
7. GOST R EN13528-3-2010. Air Quality. Diffusion Samplers Used in Determining the Content of Gases and Vapors.
8. Moskvin L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. 1994. V. A669, pp. 81–87.
9. Fardin H. P.-M., Ahmadi F., Pawliszyn J. A critical review of solid phase microextraction for analysis of water samples// Trend. Anal. Chem. 2016. V. 85, pp. 133–143.
10. Poole C., Mester Z., Mirу M., Pedersen-Bjergaard S., Pawliszyn J. Extraction for analytical scale sample preparation (IUPAC Technical Report) // Pur. Appl. Chem. 2016. V. 88, № 7, p. 649.
11. Herrero-Latorre C., Barciela-Garcнa J., Garcнa-Martнn S., Pena-Crecente R. M. Graphene and carbon nanotubes as solid phase extraction sorbents for the speciation of chromium: A review // Anal. Chim. Acta. 2018. V. 1002, pp. 1–17.
12. Postnov V. N., Rodinkov O. V., Moskvin L. N., Novikov A. G., Bugaichenko A. S., Krokhina O. A. From carbon nanostructures to high-performance sorbents for chromatographic separation and pre-concentration // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85, № 2, pp. 115–138.
13. Berezkin V. G., Nikitina N. S. Surface Layer Sorbents in Gas Chromatography. Uspekhi khimii – Successes of Chemistry. 1971. V. 40, № 5, pp. 927–941.
14. Rodinkov O. V., Bugaichenko A. S., Vlasov A. Yu. Compositional surface-layered sorbents for pre-concentration of organic substances in the air analysis // Talanta. 2014. V. 119, pp. 407–411.
15. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Maslyakova A. A., Petrova M. V., Moskvin L. N. Composite adsorbents based on inorganic salts for the rapid preconcentration of low-molecular polar organic compounds from humid air followed by gas chromatographic determination // J. Anal. Chem. 2014. V. 69, № 4, p. 347.
16. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Moskvin L. N. Influence of Modifying Cobalt (II) Chloride Additive on the Selectivity of Stationary Phases in Gas Chromatography // J. Anal. Chem. V. 71, № 10, pp. 1046–1051.
17. Zhuravleva G. A. Regularities of Retention of N, O, S-containing Organic Compounds from the Gas phase by Sorbents Based on Transition Metal Salts. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy – Sorption and chromatographic processes. 2018. V. 17, № 5, pp. 750–755.
18. Rodinkov O. V., Zhuravleva G. A., Bugaichenko A. S., Viktorova M. I., Postnov V. N., Novikov A. G. Modification of hydrophobic sorbents by cobalt chloride in order to concentrate low molecular polar organic substances from the air for subsequent gas chromatographic determination // Talanta. 2015. V. 144. pp. 427–431.
Отзывы читателей
