eng
Выпуск #2/2020
М. Н. Филиппов
«Безэталонный» рентгеноспектральный анализ: реальность или миф?
«Безэталонный» рентгеноспектральный анализ: реальность или миф?
Просмотры: 2483
DOI: 10.22184/2227-572X.2020.10.2.124.130
Статья основана на материале пленарного доклада автора на III Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии. Сегодня значительная часть электронных микроскопов оборудована энергодисперсионными рентгеновскими спектрометрами (ЭДС) с соответствующим математическим обеспечением. В результате этого возникает дополнительная возможность – проведение ЭЗМА исследуемого объекта. Руководства по использованию этих спектрометров предлагают достаточно простой и быстрый алгоритм проведения анализа обычно без использования каких-либо образцов сравнения (ОС). Такой подход получил название «безэталонный анализ» (БА). Обсуждается развитие БА и проблема правильности определений.
Статья основана на материале пленарного доклада автора на III Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии. Сегодня значительная часть электронных микроскопов оборудована энергодисперсионными рентгеновскими спектрометрами (ЭДС) с соответствующим математическим обеспечением. В результате этого возникает дополнительная возможность – проведение ЭЗМА исследуемого объекта. Руководства по использованию этих спектрометров предлагают достаточно простой и быстрый алгоритм проведения анализа обычно без использования каких-либо образцов сравнения (ОС). Такой подход получил название «безэталонный анализ» (БА). Обсуждается развитие БА и проблема правильности определений.
Теги: electron microscope electron probe microanalysis energy dispersive x ray spectrometers standardless analysis безэталонный анализ электрозондовый микроанализ электронный микроскоп энергодисперсионные рентгеновские спектрометры
М. Н. Филиппов, д.ф-м.н.
Статья получена 03.04.2020
Принята к публикации 13.04.2020
Измерение аналитического
сигнала в ЭЗМА (спектрометры с волновой дисперсией)
Первоначально в ЭЗМА использовали исключительно рентгеновские спектрометры с волновой дисперсий (ВДС), в которых кристалл-анализатор механически перемещался по кругу Роуланда (рис. 1). Особенность таких спектрометров состоит в том, что условия регистрации разных аналитических линий отличаются друг от друга, причем эти отличия имеют как постоянную, так и зависящую от времени составляющую, что не позволяет учесть эти изменения путем соответствующей калибровки [1]. По этой причине в качестве аналитического сигнала стали использовать отношение интенсивностей спектральных линий характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) определяемого элемента в исследуемом образце и в ОС:
, (1)
где – интенсивность линии ХРИ рентгеновского излучения в исследуемом образце, – интенсивность той же линии в ОС, измеренные при одинаковых условиях и через короткие промежутки времени.
В реальном эксперименте при установке спектрометра на линию определяемого элемента измеряют суммарную интенсивность ХРИ вместе с фоном (это, в основном, тормозное рентгеновское излучение), соответственно величины и . Величины фона для исследуемого образца и образца сравнения , , соответствующие положению линии ХРИ определяемого i-го элемента на длине волны , вычисляют, как правило, путем интерполяции экспериментально измеренных значений фона для исследуемого образца и ОС слева (, ) и справа от положения аналитической линии (, ), как показано на рис. 2. Величина получила название k-отношения и функционально связана с содержаниями всех находящихся в анализируемом микрообъеме элементов:
, (2)
где – содержания элементов в анализируемом микрообъеме, функции описывают матричные эффекты для каждого элемента, N – число элементов в анализируемом микрообъеме. Если для всех N элементов может быть определено k-отношение, система (2) является полной. Описанный способ измерения аналитического сигнала будем далее называть протоколом с использованием экспериментальных значений k-отношений.
Построение градуировочной характеристики в ЭЗМА с ВДС
Для нахождения значений содержаний должны быть установлены функции , которые описывают матричные эффекты. Принятая в классическом спектральном анализе процедура экспериментального построения градуировочной характеристики с использованием близких по составу ОС (адекватных ОС) оказалась неприменимой в случае ЭЗМА.
С момента создания ЭЗМА в первой половине 50-х годов 20 века стало ясно, что в этом методе невозможно использовать адекватные ОС, поскольку многокомпонентные сплавы, например, не обладают однородностью химического состава на микрометровых расстояниях [2]. Другая причина невозможности подбора адекватных ОС для ЭЗМА заключается в том, что до момента начала исследований нет достоверной информации даже о качественном составе анализируемого микрообъема. Поэтому было предложено использовать неадекватные ОС – чистые элементы, а для слишком химически активных и газообразных аналитов – простые химические соединения: KCl для K и Cl, MgO для O, ВN для N и т. д., удовлетворяющие критерию однородности состава на микрометровом уровне.
Применение этих образцов позволяет исключить из рассмотрения аппаратурные факторы, но матричные эффекты, обусловленные различием условий генерации и распространения аналитического сигнала в исследуемом образце и ОС остаются некомпенсированными.
Влияние матрицы было предложено учитывать расчетным путем на основе количественной теории взаимодействия электронов и рентгеновского излучения с твердым телом, развитие которой проходило с середины 50-х до начала 70-х годов 20 века. В результате в ЭЗМА, впервые в практике количественного химического анализа, были созданы способы расчетного построения градуировочной характеристики. Конкретные способы учета матричных эффектов получили название методов коррекции (ZAF‑коррекция, φρZ‑коррекция и др.), которые подробно описаны в руководствах по микроанализу [1, 3–5].
Основные матричные эффекты обусловлены следующими обстоятельствами. Длина пробега электронов в веществе зависит от состава (среднего атомного номера) образца. От среднего атомного номера образца зависит и число обратно рассеянных электронов с энергией, большей критического потенциала ионизации аналитической линии. В результате этого изменяется генерируемая интенсивность аналитического сигнала. Эти два явления обычно рассматривают совместно, и они определяют так называемый эффект атомного номера.
Возникает также ослабление излучения аналитической линии внутри образца за счет поглощения, что приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности (эффект поглощения). В ряде случаев ХРИ элемента В, присутствующего в анализируемом микрообъеме, может вызывать дополнительную фотоионизацию атомов определяемого элемента А, в результате чего интенсивность соответствующей линии увеличивается (эффект флуоресцентного возбуждения). Аналогичное явление может быть вызвано частью тормозного излучения с энергией, большей потенциала возбуждения аналитической линии.
Все перечисленные матричные эффекты могут быть учтены на основе физических моделей.
Поскольку система (2) изначально содержит все неизвестные значения , то ее решение находят итерационным путем [3]. Такой подход нельзя назвать методом внешнего стандарта в чистом виде, поскольку экспериментальные значения интенсивностей ОС используются для информации об условиях генерации аналитического сигнала данного элемента, а учет матричных эффектов зависит от адекватности теоретической модели и неопределенностей, использованных при расчете констант.
Правильность ЭЗМА с ВДС для массивных объектов
Объекты, толщина которых больше пробега электронов используемой энергии, далее будем называть массивными, в отличие от тонких, исследуемых в ЭЗМА с применением просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ).
На практике изучение бюджета неопределенности в ЭЗМА длительное время ограничивалось аппаратурными составляющими: неопределенностью счета импульсов, неопределенностями, связанными со способом учета мертвого времени детекторов, дрейфом параметров спектрометра и т. п. (см., например, [5]). Эти исследования имели большое значение для оптимизации экспериментальных условий, улучшения прецизионности результатов. При этом во многих работах правильность результатов часто отождествляли с прецизионностью. Многие коммерческие программы расчета содержаний в качестве погрешности результата анализа выводили погрешность, обусловленную счетом импульсов. В меньшей степени исследовали составляющие, связанные с процедурой расчета содержаний. Прежде всего, необходимо отметить, что современное состояние теории взаимодействия электронов с веществом не позволяет с требуемой для количественного анализа точностью рассчитать характеристики всех процессов, определяющих матричные эффекты.
Имеются также проблемы, связанные с погрешностями вводимых в расчет значений массовых коэффициентов ослабления, в особенности для ХРИ легких элементов. Значительные усилия, предпринятые для разработки программ коррекции, были направлены на введение в процедуры расчета эмпирических данных, результатов статистического моделирования (см., напр., [4–5]), позволяющих скомпенсировать исходную неадекватность моделей. Проверка правильности ЭЗМА для случая определения локального состава является достаточно сложной задачей по указанной выше причине. Отдельную проблему, в особенности для определения легких элементов, представляет собой учет эффекта поглощения из-за значительных неопределенностей значений массовых коэффициентов ослабления.
В 1972 году было проведено исследование правильности определений в ЭЗМА с ВДС на 264 образцах известного состава, удовлетворяющих по однородности требованиям микроанализа [7]. Распределение расхождений определений характеризуется относительным стандартным отклонением 2,5%, относительная систематическая погрешность 95% определений находится в интервале ±5%. Эти данные характеризуют правильность при ЭЗМА произвольного образца неизвестного состава. В определенных группах образцов, в частности в минералах, удается достигнуть относительной систематической погрешности в интервале ±1%. Приведенные данные характеризуют ЭЗМА массивных образцов с использованием ВДС.
Одним из существенных ограничений такой схемы ЭЗМА было довольно значительное время проведения анализа: для определения N элементов с использованием протокола с экспериментальным измерением k-отношений требуется 6N измерений сигнала на образце и ОС, кроме того в процессе анализа необходимо использовать до N ОС.
ЭЗМА с энергодисперсионными спектрометрами
С конца 60-х годов в практику ЭЗМА стали внедряться полупроводниковые энергодисперсионные (ЭДС) спектрометры [3, 8]. Основное отличие этого типа спектрометров в том, что сразу регистрируется весь рентгеновский спектр образца. Это позволило в одинаковых условиях измерять интенсивность аналитических линий всех определяемых элементов, что существенно ускоряет и упрощает анализ. Первоначально препятствием к широкому использованию ЭДС в количественном анализе было достаточно низкое энергетическое разрешение (у первых серийных ЭДС около 160 эВ на линии Mn Kα1, 2), маленький динамический диапазон, нестабильность энергетической шкалы. Однако со временем в результате прогресса в аппаратурной реализации ЭДС (создание кремниевых дрейфовых детекторов (silicon drift detector (SDD)), развития математического обеспечения, прежде всего алгоритмов деконволюции налагающихся линий, создания детекторов с более высокими рабочими температурами (переход от охлаждения жидким азотом к использованию элементов Пельтье) удалось решить многие из этих задач.
Например, отсутствие необходимости охлаждения жидким азотом существенно упростило сопряжение ЭДС с колонной микроскопа или микроанализатора, в частности дало возможность одновременного использования нескольких детекторов. Повышение стабильности положения линий при разных загрузках спектрометра в сочетании с новыми алгоритмами разделения позволяет фактически реализовать энергетическое разрешение в ЭДС / SDD на уровне ВДС [9]. При использовании измерительного протокола c экспериментально определяемыми k-отношениями правильность определений близка к случаю ВДС [14]: относительное расхождение для элементов, содержание которых в анализируемом микрообъеме более 10% в пределах ±5%, включая элементы легче Na, ±10% для элементов, содержание которых от 1 до 10%, и ±25% для элементов с содержанием от 0,1 до 1%. Предел обнаружения для большинства элементов – 0,05% [9].
При этом доза облучения – на 1–2 порядка величины меньше. Приведенные данные показывают, что характеристики ЭЗМА с ЭДС / SDD близки к ЭЗМА с ВДС. Следует при этом учесть, что исследование в работе [14] проводилось с использованием специального программного обеспечения, позволяющего реализовать измерительный протокол с экспериментальным определением k-отношений. Большинство современных коммерческих ЭДС / SDD не содержат этот протокол в программах управления экспериментом, и пользователь простым путем его реализовать не может. Кроме того, при его реализации утрачиваются преимущества ЭДС, в частности, экспрессность (требуется N + 1 измерений при определении N элементов). С самого начала использования ЭДС возникла идея создания совершенно другого подхода, получившего в отечественной литературе название «безэталонный анализ» (БА). Необходимо заметить, что в появлении этого термина есть некая неудачная филологическая составляющая, он является не слишком правильным переводом английского термина standardless. Английское standard имеет также значение «эталон», причем это значение далеко не основное. В нашей стране термин «эталон» – это в первую очередь метрологическое понятие: средство измерительной техники, предназначенное для воспроизведения, хранения и передачи единицы величины или шкалы измерений. Все измерения, в том числе в химическом анализе, базируются на различных эталонах, без них невозможно обеспечение единства измерений. В этом смысле БА – то, чего не бывает. На самом деле речь идет об измерительной процедуре, в которой непосредственно в процессе измерений не используются какие-либо рабочие эталоны или ОС. Именно такая процедура и имеется реально ввиду под термином БА, когда речь идет об ЭЗМА. Поскольку термин стал широко распространенным, мы им будем пользоваться в статье с учетом сделанных уточнений.
Безэталонный ЭЗМА
«из первых принципов»
Развитию идей БА в ЭЗМА в значительной степени способствовали отмеченные преимущества ЭДС. Существенного упрощения процедуры анализа можно достигнуть, если не производить измерения, связанные с определением в выражении (1). Чтобы избежать этого, было использовано несколько подходов (рис. 3). Первую группу методов составляют так называемые методы БА «из первых принципов», в которых величину вычисляют на основании теории взаимодействия электронного пучка с твердым телом, после чего определяют k-отношение с использованием измеренной интенсивности . Затем полученные данные направляют в программу коррекции матричных эффектов. Поскольку рассчитанная интенсивность от ОС, как правило, отличается от экспериментальной, а сохраняется только пропорциональность для различных линий, обязательным является этап нормировки к 100%.
Примерно по такой схеме были реализованы разные варианты БА массивных образцов «из первых принципов» [10, 11]. Различие между ними заключается в используемых моделях генерации рентгеновского излучения. Преимущества такого подхода состоят в уникальной экспрессности: примерно за 100 с возможно определение десятка элементов, при этом нет необходимости измерять сигналы от ОС. Проверка правильности такого подхода довольно сложна по изложенным ранее причинам. Корректно она была выполнена лишь в 1995 году в Национальном институте стандартов и технологий (США) на 238 образцах, включающих аттестованные стандартные образцы состава, бинарные соединения PbSe, InP, GaTe, PbTe, GaP, FeS, ZnS, CuS, GaAs, CdTe, HgTe, KCl, KBr, KI, стекла с аттестованным составом и др. [12].
Результат оказался ошеломляющим: относительное расхождение результатов определений состава массивных образцов в ЭЗМА с использованием метода БА «из первых принципов», лежит в интервале от –90 до +150%. 95% результатов имеют относительное расхождение в пределах ±50%. Такого рода анализ может считаться только полуколичественным.
Причины таких значительных расхождений в полной мере не ясны до настоящего времени. Дело в том, что алгоритмы коррекции матричных эффектов используют те же самые уравнения, но отличие состоит в том, что в них введено много эмпирических поправок, компенсирующих неадекватность моделей. К другим причинам расхождений можно отнести то, что в подобных расчетах используют больше параметров, чем в системах коррекции данных: сечения ионизации внутренних оболочек, множество материальных констант и др.
Быстрого прогресса в этой области ожидать не приходится. Интересно, что в случае тонких образцов широко используемый в ПЭМ метод Клифа-Лоримера [13], который может быть отнесен к БА «из первых принципов», дает существенно меньшие погрешности, по крайней мере в исследованных случаях на бинарных образцах. Это может быть связано с меньшим количеством используемых констант, а также с большей адекватностью физических моделей при сравнительно высоких энергиях электронов, применяемых в ПЭМ.
Безэталонный ЭЗМА
с «удаленными ОС»
Широкое распространение в ЭЗМА получили иные схемы БА – методы с использованием «удаленных ОС» [14]. В этом подходе для вычисления k-отношений используют базу данных спектров ОС, записанную заранее в идеале на том же ЭДС‑спектрометре, с помощью которого проводят анализ. Преимущества такой схемы состоят в том, что не требуется знание многих констант, нет зависимости от выбранной модели генерации, аппаратная функция спектрометра учитывается автоматически. Блок-схема расчета содержаний для этого варианта БА показана на рис. 4.
Исчерпывающей информации о правильности различных реализаций БА с «удаленными ОС» нет. Результаты предварительных исследований на коммерческих ЭДС показаны на рис. 5 [15]. Относительное расхождение 95% результатов лежит в интервале ±30%. Это существенно лучше, чем на момент 1995 года [12]. Такие системы получили очень широкое распространение, однако производители не снабжают ЭДС какой-либо разумной информацией относительно правильности анализа. При этом, согласно [15], за последние 20 лет 95% количественных результатов, получаемых с помощью ЭДС, выполняется исключительно по схеме БА. Можно сказать, что в ЭЗМА / ЭДС победила «идеология одной кнопки». Однако такой анализ не является количественным, при таких погрешностях БА часто невозможно определить формулу соединения.
Попытки исследования источников возникающих погрешностей при БА с использованием коммерческих спектрометров предпринимались неоднократно (см., например, [16]). Поскольку фирменное программное обеспечение закрытое, то речь идет о тестировании «черного ящика». Установлено, что вероятными источниками погрешностей являются влияние рельефа образца, ошибки автоматической идентификации линий ХРИ, неадекватность используемой модели и неопределенности вводимых констант. Применение в отдельных случаях неоправданной нормировки результатов на 100% создает ложное представление о точностных характеристиках анализа. Получается, что развитие аппаратуры и математического обеспечения сыграло с аналитиками злую шутку – анализ из количественного превратился в полуколичественный.
В то же время возврат современных ЭДС к протоколу с экспериментальным определением k-отношений представляется нереалистичным. Дальнейшее развитие ЭЗМА / ЭДС несомненно будет связано с БА. Одно из существенных препятствий сегодня – закрытость программного обеспечения коммерческих спектрометров. Это лишает аналитика возможности проведения исследования полного бюджета неопределенностей. Совершенно справедливо отмечается по этому поводу в [15]: «Эти недостатки заставляют задуматься, в какой степени научная деятельность может быть основана на программном обеспечении „черного ящика“, которое никогда не оценивалось независимой третьей стороной для подтверждения его надежности».
Заключение.
Безэталонный анализ – это реальность или миф?
Несмотря на отмеченные трудности, в перспективе ЭДС / ЭЗМА будет развиваться по схеме БА. Использование ЭДС / SDD с современным программным обеспечением позволяет получить при использовании протокола с экспериментальным определением k-отношений метрологические характеристики на уровне ВДС. Это означает, что принципиальных ограничений для улучшения метрологических характеристик БА в ЭЗМА нет. Вероятнее всего дальнейший прогресс будет связан с развитием варианта с «удаленными ОС».
Необходимым условием существенного улучшения метрологических характеристик является открытость программного обеспечения. С учетом специфики метода должны быть пересмотрены и способы аттестации соответствующих методик анализа. Одно из направлений развития возможно будет связано с расширением и усложнением базы «удаленных ОС», например, включением большего количества экспериментальных данных (разные энергии зонда, различные геометрические условия и т. п.). На сегодняшний день количественный БА массивных образцов в ЭЗМА – это миф, но который в перспективе может стать реальностью.
Литература / References
Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир. 1979. 424 с.
Reed S. Electron probe microanalysis. Moscow, Mir Publ., 1979. 424 p. (In Russ.).
Castaing R. (1951), Application des sondes électroniques à une méthode d’analyse ponctuelle chimique et cristallographique. Thèse de doctorat d’état, Université de Paris, 1952, Publication ONERA N. 55.
Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта и Г. Лава. М.: Мир, 1986. 352 с.
Quantitative electron probe microanalysis. Ed. W. Scott and G. Lava. Moscow, Mir Publ., 1986. 352 p. (In Russ.).
Pouchou J-L., Pichoir F. Quantitative analysis of homogeneous or stratified microvolumes applying the model “PAP”. In: Electron probe quantitation. Ed. by K.F.J. Heinrich and Dale E. Newbury. New York. Springer Science+Business Media. 1991. P. 31–75.
Scott V. D., Love G. An EPMA correction method based upon quadrilateral φρZ‑profile. In: Electron probe quantitation. Ed. by K.F.J. Heinrich and Dale E. Newbury. New York. Springer Science+Business Media. 1991. P. 19–30.
Ziebold T. O. Precision and sensitivity in electron probe microanalysis // Analytical Chemistry. 1967. V. 39. No 8. P. 858. DOI: 10.1021 / ac60252a028. Marinenko R. B. and Leigth S. / Uncertainties in electron probe microanalysis // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2010. V.7. P. 012017.).
Yakowitz H. Methods of quantitative X‑ray analysis / Practical scanning electron microscopy / Ed. by Goulstein J. T. and Yakowitz H. New York, London. Plenum Press, 1975. P. 338.
Newbury D. E., Ritchie N. W. M. Electron-excited X‑ray microanalysis by energy dispersive spectrometry at 50: analytical accuracy, precision, trace sensitivity, and quantitative compositional mapping // Microsc Microanal. 2019. V. 25, Issue 5. P. 1075–1105. DOI: 10.1017 / S143192761901482X.
Newbury D. E. and Ritchie N. W. M. Performing elemental microanalysis with high accuracy and high precision by scanning electron microscopy / silicon drift detector energy-dispersive X‑ray spectrometry (SEM / SDD-EDS) // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. P. 493. DOI: 10.1007 / s10853-014-8685-2.
Nasir M. J. X‑ray analysis without the need for standards // J. Microsc. 1976. V. 108. No 1. P. 79. DOI: 10.1111 / j.1365-2818.1976.tb01081.x.
Wernisch J. Quantitative electron microprobe analysis without standard samples. X‑ray Specrom. 1985. V. 14. No. 3. P. 109. DOI: 10.1002 / xrs.1300140304.
Newbury D. E., Swyt C. R., Mylklebust R. L. «Standsrdless» quantitative electron probe microanalysis with energy-dispersive X‑ray spectrometry: is worth the risk? Anal. Chem. 1995. V. 67. No. 11. P. 1886. DOI: 10.1021 / ac00107a017.
Cliff G., Lorimer G. W. The quantitative analysis of thin specimens // Journal of Microscopy. 1975. Vol. 103. Pt 2. P. 203–207. DOI: 10.1111 / j.1365–2818.1975.tb03895.x.
Trincavelli J., Limandri S., Bonetto R. Standardless quantification methods in electron probe microanalysis. Spectrochimica Acta Part В. 2014. V. 101. P. 76–85. DOI: 10.1016 / j.sab.2014.07.016.
Ritchie N. W. M., Newbury D. E. Standardless analysis – better but still risky. Microsc. Microanal. 2014. V. 20 (Suppl 3). P. 696–697. DOI: 10.1017 / S1431927614005200.
Newbury D. E. and Ritchie N. W. M. Is scanning electron microscopy / energy dispersive X‑ray spectrometry (SEM / EDS) quantitative? // Scanning. 2013. V. 35. No. 3. P. 141–148. DOI: 10.1002 / sca.21041.
Статья получена 03.04.2020
Принята к публикации 13.04.2020
Измерение аналитического
сигнала в ЭЗМА (спектрометры с волновой дисперсией)
Первоначально в ЭЗМА использовали исключительно рентгеновские спектрометры с волновой дисперсий (ВДС), в которых кристалл-анализатор механически перемещался по кругу Роуланда (рис. 1). Особенность таких спектрометров состоит в том, что условия регистрации разных аналитических линий отличаются друг от друга, причем эти отличия имеют как постоянную, так и зависящую от времени составляющую, что не позволяет учесть эти изменения путем соответствующей калибровки [1]. По этой причине в качестве аналитического сигнала стали использовать отношение интенсивностей спектральных линий характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) определяемого элемента в исследуемом образце и в ОС:
, (1)
где – интенсивность линии ХРИ рентгеновского излучения в исследуемом образце, – интенсивность той же линии в ОС, измеренные при одинаковых условиях и через короткие промежутки времени.
В реальном эксперименте при установке спектрометра на линию определяемого элемента измеряют суммарную интенсивность ХРИ вместе с фоном (это, в основном, тормозное рентгеновское излучение), соответственно величины и . Величины фона для исследуемого образца и образца сравнения , , соответствующие положению линии ХРИ определяемого i-го элемента на длине волны , вычисляют, как правило, путем интерполяции экспериментально измеренных значений фона для исследуемого образца и ОС слева (, ) и справа от положения аналитической линии (, ), как показано на рис. 2. Величина получила название k-отношения и функционально связана с содержаниями всех находящихся в анализируемом микрообъеме элементов:
, (2)
где – содержания элементов в анализируемом микрообъеме, функции описывают матричные эффекты для каждого элемента, N – число элементов в анализируемом микрообъеме. Если для всех N элементов может быть определено k-отношение, система (2) является полной. Описанный способ измерения аналитического сигнала будем далее называть протоколом с использованием экспериментальных значений k-отношений.
Построение градуировочной характеристики в ЭЗМА с ВДС
Для нахождения значений содержаний должны быть установлены функции , которые описывают матричные эффекты. Принятая в классическом спектральном анализе процедура экспериментального построения градуировочной характеристики с использованием близких по составу ОС (адекватных ОС) оказалась неприменимой в случае ЭЗМА.
С момента создания ЭЗМА в первой половине 50-х годов 20 века стало ясно, что в этом методе невозможно использовать адекватные ОС, поскольку многокомпонентные сплавы, например, не обладают однородностью химического состава на микрометровых расстояниях [2]. Другая причина невозможности подбора адекватных ОС для ЭЗМА заключается в том, что до момента начала исследований нет достоверной информации даже о качественном составе анализируемого микрообъема. Поэтому было предложено использовать неадекватные ОС – чистые элементы, а для слишком химически активных и газообразных аналитов – простые химические соединения: KCl для K и Cl, MgO для O, ВN для N и т. д., удовлетворяющие критерию однородности состава на микрометровом уровне.
Применение этих образцов позволяет исключить из рассмотрения аппаратурные факторы, но матричные эффекты, обусловленные различием условий генерации и распространения аналитического сигнала в исследуемом образце и ОС остаются некомпенсированными.
Влияние матрицы было предложено учитывать расчетным путем на основе количественной теории взаимодействия электронов и рентгеновского излучения с твердым телом, развитие которой проходило с середины 50-х до начала 70-х годов 20 века. В результате в ЭЗМА, впервые в практике количественного химического анализа, были созданы способы расчетного построения градуировочной характеристики. Конкретные способы учета матричных эффектов получили название методов коррекции (ZAF‑коррекция, φρZ‑коррекция и др.), которые подробно описаны в руководствах по микроанализу [1, 3–5].
Основные матричные эффекты обусловлены следующими обстоятельствами. Длина пробега электронов в веществе зависит от состава (среднего атомного номера) образца. От среднего атомного номера образца зависит и число обратно рассеянных электронов с энергией, большей критического потенциала ионизации аналитической линии. В результате этого изменяется генерируемая интенсивность аналитического сигнала. Эти два явления обычно рассматривают совместно, и они определяют так называемый эффект атомного номера.
Возникает также ослабление излучения аналитической линии внутри образца за счет поглощения, что приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности (эффект поглощения). В ряде случаев ХРИ элемента В, присутствующего в анализируемом микрообъеме, может вызывать дополнительную фотоионизацию атомов определяемого элемента А, в результате чего интенсивность соответствующей линии увеличивается (эффект флуоресцентного возбуждения). Аналогичное явление может быть вызвано частью тормозного излучения с энергией, большей потенциала возбуждения аналитической линии.
Все перечисленные матричные эффекты могут быть учтены на основе физических моделей.
Поскольку система (2) изначально содержит все неизвестные значения , то ее решение находят итерационным путем [3]. Такой подход нельзя назвать методом внешнего стандарта в чистом виде, поскольку экспериментальные значения интенсивностей ОС используются для информации об условиях генерации аналитического сигнала данного элемента, а учет матричных эффектов зависит от адекватности теоретической модели и неопределенностей, использованных при расчете констант.
Правильность ЭЗМА с ВДС для массивных объектов
Объекты, толщина которых больше пробега электронов используемой энергии, далее будем называть массивными, в отличие от тонких, исследуемых в ЭЗМА с применением просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ).
На практике изучение бюджета неопределенности в ЭЗМА длительное время ограничивалось аппаратурными составляющими: неопределенностью счета импульсов, неопределенностями, связанными со способом учета мертвого времени детекторов, дрейфом параметров спектрометра и т. п. (см., например, [5]). Эти исследования имели большое значение для оптимизации экспериментальных условий, улучшения прецизионности результатов. При этом во многих работах правильность результатов часто отождествляли с прецизионностью. Многие коммерческие программы расчета содержаний в качестве погрешности результата анализа выводили погрешность, обусловленную счетом импульсов. В меньшей степени исследовали составляющие, связанные с процедурой расчета содержаний. Прежде всего, необходимо отметить, что современное состояние теории взаимодействия электронов с веществом не позволяет с требуемой для количественного анализа точностью рассчитать характеристики всех процессов, определяющих матричные эффекты.
Имеются также проблемы, связанные с погрешностями вводимых в расчет значений массовых коэффициентов ослабления, в особенности для ХРИ легких элементов. Значительные усилия, предпринятые для разработки программ коррекции, были направлены на введение в процедуры расчета эмпирических данных, результатов статистического моделирования (см., напр., [4–5]), позволяющих скомпенсировать исходную неадекватность моделей. Проверка правильности ЭЗМА для случая определения локального состава является достаточно сложной задачей по указанной выше причине. Отдельную проблему, в особенности для определения легких элементов, представляет собой учет эффекта поглощения из-за значительных неопределенностей значений массовых коэффициентов ослабления.
В 1972 году было проведено исследование правильности определений в ЭЗМА с ВДС на 264 образцах известного состава, удовлетворяющих по однородности требованиям микроанализа [7]. Распределение расхождений определений характеризуется относительным стандартным отклонением 2,5%, относительная систематическая погрешность 95% определений находится в интервале ±5%. Эти данные характеризуют правильность при ЭЗМА произвольного образца неизвестного состава. В определенных группах образцов, в частности в минералах, удается достигнуть относительной систематической погрешности в интервале ±1%. Приведенные данные характеризуют ЭЗМА массивных образцов с использованием ВДС.
Одним из существенных ограничений такой схемы ЭЗМА было довольно значительное время проведения анализа: для определения N элементов с использованием протокола с экспериментальным измерением k-отношений требуется 6N измерений сигнала на образце и ОС, кроме того в процессе анализа необходимо использовать до N ОС.
ЭЗМА с энергодисперсионными спектрометрами
С конца 60-х годов в практику ЭЗМА стали внедряться полупроводниковые энергодисперсионные (ЭДС) спектрометры [3, 8]. Основное отличие этого типа спектрометров в том, что сразу регистрируется весь рентгеновский спектр образца. Это позволило в одинаковых условиях измерять интенсивность аналитических линий всех определяемых элементов, что существенно ускоряет и упрощает анализ. Первоначально препятствием к широкому использованию ЭДС в количественном анализе было достаточно низкое энергетическое разрешение (у первых серийных ЭДС около 160 эВ на линии Mn Kα1, 2), маленький динамический диапазон, нестабильность энергетической шкалы. Однако со временем в результате прогресса в аппаратурной реализации ЭДС (создание кремниевых дрейфовых детекторов (silicon drift detector (SDD)), развития математического обеспечения, прежде всего алгоритмов деконволюции налагающихся линий, создания детекторов с более высокими рабочими температурами (переход от охлаждения жидким азотом к использованию элементов Пельтье) удалось решить многие из этих задач.
Например, отсутствие необходимости охлаждения жидким азотом существенно упростило сопряжение ЭДС с колонной микроскопа или микроанализатора, в частности дало возможность одновременного использования нескольких детекторов. Повышение стабильности положения линий при разных загрузках спектрометра в сочетании с новыми алгоритмами разделения позволяет фактически реализовать энергетическое разрешение в ЭДС / SDD на уровне ВДС [9]. При использовании измерительного протокола c экспериментально определяемыми k-отношениями правильность определений близка к случаю ВДС [14]: относительное расхождение для элементов, содержание которых в анализируемом микрообъеме более 10% в пределах ±5%, включая элементы легче Na, ±10% для элементов, содержание которых от 1 до 10%, и ±25% для элементов с содержанием от 0,1 до 1%. Предел обнаружения для большинства элементов – 0,05% [9].
При этом доза облучения – на 1–2 порядка величины меньше. Приведенные данные показывают, что характеристики ЭЗМА с ЭДС / SDD близки к ЭЗМА с ВДС. Следует при этом учесть, что исследование в работе [14] проводилось с использованием специального программного обеспечения, позволяющего реализовать измерительный протокол с экспериментальным определением k-отношений. Большинство современных коммерческих ЭДС / SDD не содержат этот протокол в программах управления экспериментом, и пользователь простым путем его реализовать не может. Кроме того, при его реализации утрачиваются преимущества ЭДС, в частности, экспрессность (требуется N + 1 измерений при определении N элементов). С самого начала использования ЭДС возникла идея создания совершенно другого подхода, получившего в отечественной литературе название «безэталонный анализ» (БА). Необходимо заметить, что в появлении этого термина есть некая неудачная филологическая составляющая, он является не слишком правильным переводом английского термина standardless. Английское standard имеет также значение «эталон», причем это значение далеко не основное. В нашей стране термин «эталон» – это в первую очередь метрологическое понятие: средство измерительной техники, предназначенное для воспроизведения, хранения и передачи единицы величины или шкалы измерений. Все измерения, в том числе в химическом анализе, базируются на различных эталонах, без них невозможно обеспечение единства измерений. В этом смысле БА – то, чего не бывает. На самом деле речь идет об измерительной процедуре, в которой непосредственно в процессе измерений не используются какие-либо рабочие эталоны или ОС. Именно такая процедура и имеется реально ввиду под термином БА, когда речь идет об ЭЗМА. Поскольку термин стал широко распространенным, мы им будем пользоваться в статье с учетом сделанных уточнений.
Безэталонный ЭЗМА
«из первых принципов»
Развитию идей БА в ЭЗМА в значительной степени способствовали отмеченные преимущества ЭДС. Существенного упрощения процедуры анализа можно достигнуть, если не производить измерения, связанные с определением в выражении (1). Чтобы избежать этого, было использовано несколько подходов (рис. 3). Первую группу методов составляют так называемые методы БА «из первых принципов», в которых величину вычисляют на основании теории взаимодействия электронного пучка с твердым телом, после чего определяют k-отношение с использованием измеренной интенсивности . Затем полученные данные направляют в программу коррекции матричных эффектов. Поскольку рассчитанная интенсивность от ОС, как правило, отличается от экспериментальной, а сохраняется только пропорциональность для различных линий, обязательным является этап нормировки к 100%.
Примерно по такой схеме были реализованы разные варианты БА массивных образцов «из первых принципов» [10, 11]. Различие между ними заключается в используемых моделях генерации рентгеновского излучения. Преимущества такого подхода состоят в уникальной экспрессности: примерно за 100 с возможно определение десятка элементов, при этом нет необходимости измерять сигналы от ОС. Проверка правильности такого подхода довольно сложна по изложенным ранее причинам. Корректно она была выполнена лишь в 1995 году в Национальном институте стандартов и технологий (США) на 238 образцах, включающих аттестованные стандартные образцы состава, бинарные соединения PbSe, InP, GaTe, PbTe, GaP, FeS, ZnS, CuS, GaAs, CdTe, HgTe, KCl, KBr, KI, стекла с аттестованным составом и др. [12].
Результат оказался ошеломляющим: относительное расхождение результатов определений состава массивных образцов в ЭЗМА с использованием метода БА «из первых принципов», лежит в интервале от –90 до +150%. 95% результатов имеют относительное расхождение в пределах ±50%. Такого рода анализ может считаться только полуколичественным.
Причины таких значительных расхождений в полной мере не ясны до настоящего времени. Дело в том, что алгоритмы коррекции матричных эффектов используют те же самые уравнения, но отличие состоит в том, что в них введено много эмпирических поправок, компенсирующих неадекватность моделей. К другим причинам расхождений можно отнести то, что в подобных расчетах используют больше параметров, чем в системах коррекции данных: сечения ионизации внутренних оболочек, множество материальных констант и др.
Быстрого прогресса в этой области ожидать не приходится. Интересно, что в случае тонких образцов широко используемый в ПЭМ метод Клифа-Лоримера [13], который может быть отнесен к БА «из первых принципов», дает существенно меньшие погрешности, по крайней мере в исследованных случаях на бинарных образцах. Это может быть связано с меньшим количеством используемых констант, а также с большей адекватностью физических моделей при сравнительно высоких энергиях электронов, применяемых в ПЭМ.
Безэталонный ЭЗМА
с «удаленными ОС»
Широкое распространение в ЭЗМА получили иные схемы БА – методы с использованием «удаленных ОС» [14]. В этом подходе для вычисления k-отношений используют базу данных спектров ОС, записанную заранее в идеале на том же ЭДС‑спектрометре, с помощью которого проводят анализ. Преимущества такой схемы состоят в том, что не требуется знание многих констант, нет зависимости от выбранной модели генерации, аппаратная функция спектрометра учитывается автоматически. Блок-схема расчета содержаний для этого варианта БА показана на рис. 4.
Исчерпывающей информации о правильности различных реализаций БА с «удаленными ОС» нет. Результаты предварительных исследований на коммерческих ЭДС показаны на рис. 5 [15]. Относительное расхождение 95% результатов лежит в интервале ±30%. Это существенно лучше, чем на момент 1995 года [12]. Такие системы получили очень широкое распространение, однако производители не снабжают ЭДС какой-либо разумной информацией относительно правильности анализа. При этом, согласно [15], за последние 20 лет 95% количественных результатов, получаемых с помощью ЭДС, выполняется исключительно по схеме БА. Можно сказать, что в ЭЗМА / ЭДС победила «идеология одной кнопки». Однако такой анализ не является количественным, при таких погрешностях БА часто невозможно определить формулу соединения.
Попытки исследования источников возникающих погрешностей при БА с использованием коммерческих спектрометров предпринимались неоднократно (см., например, [16]). Поскольку фирменное программное обеспечение закрытое, то речь идет о тестировании «черного ящика». Установлено, что вероятными источниками погрешностей являются влияние рельефа образца, ошибки автоматической идентификации линий ХРИ, неадекватность используемой модели и неопределенности вводимых констант. Применение в отдельных случаях неоправданной нормировки результатов на 100% создает ложное представление о точностных характеристиках анализа. Получается, что развитие аппаратуры и математического обеспечения сыграло с аналитиками злую шутку – анализ из количественного превратился в полуколичественный.
В то же время возврат современных ЭДС к протоколу с экспериментальным определением k-отношений представляется нереалистичным. Дальнейшее развитие ЭЗМА / ЭДС несомненно будет связано с БА. Одно из существенных препятствий сегодня – закрытость программного обеспечения коммерческих спектрометров. Это лишает аналитика возможности проведения исследования полного бюджета неопределенностей. Совершенно справедливо отмечается по этому поводу в [15]: «Эти недостатки заставляют задуматься, в какой степени научная деятельность может быть основана на программном обеспечении „черного ящика“, которое никогда не оценивалось независимой третьей стороной для подтверждения его надежности».
Заключение.
Безэталонный анализ – это реальность или миф?
Несмотря на отмеченные трудности, в перспективе ЭДС / ЭЗМА будет развиваться по схеме БА. Использование ЭДС / SDD с современным программным обеспечением позволяет получить при использовании протокола с экспериментальным определением k-отношений метрологические характеристики на уровне ВДС. Это означает, что принципиальных ограничений для улучшения метрологических характеристик БА в ЭЗМА нет. Вероятнее всего дальнейший прогресс будет связан с развитием варианта с «удаленными ОС».
Необходимым условием существенного улучшения метрологических характеристик является открытость программного обеспечения. С учетом специфики метода должны быть пересмотрены и способы аттестации соответствующих методик анализа. Одно из направлений развития возможно будет связано с расширением и усложнением базы «удаленных ОС», например, включением большего количества экспериментальных данных (разные энергии зонда, различные геометрические условия и т. п.). На сегодняшний день количественный БА массивных образцов в ЭЗМА – это миф, но который в перспективе может стать реальностью.
Литература / References
Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир. 1979. 424 с.
Reed S. Electron probe microanalysis. Moscow, Mir Publ., 1979. 424 p. (In Russ.).
Castaing R. (1951), Application des sondes électroniques à une méthode d’analyse ponctuelle chimique et cristallographique. Thèse de doctorat d’état, Université de Paris, 1952, Publication ONERA N. 55.
Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта и Г. Лава. М.: Мир, 1986. 352 с.
Quantitative electron probe microanalysis. Ed. W. Scott and G. Lava. Moscow, Mir Publ., 1986. 352 p. (In Russ.).
Pouchou J-L., Pichoir F. Quantitative analysis of homogeneous or stratified microvolumes applying the model “PAP”. In: Electron probe quantitation. Ed. by K.F.J. Heinrich and Dale E. Newbury. New York. Springer Science+Business Media. 1991. P. 31–75.
Scott V. D., Love G. An EPMA correction method based upon quadrilateral φρZ‑profile. In: Electron probe quantitation. Ed. by K.F.J. Heinrich and Dale E. Newbury. New York. Springer Science+Business Media. 1991. P. 19–30.
Ziebold T. O. Precision and sensitivity in electron probe microanalysis // Analytical Chemistry. 1967. V. 39. No 8. P. 858. DOI: 10.1021 / ac60252a028. Marinenko R. B. and Leigth S. / Uncertainties in electron probe microanalysis // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2010. V.7. P. 012017.).
Yakowitz H. Methods of quantitative X‑ray analysis / Practical scanning electron microscopy / Ed. by Goulstein J. T. and Yakowitz H. New York, London. Plenum Press, 1975. P. 338.
Newbury D. E., Ritchie N. W. M. Electron-excited X‑ray microanalysis by energy dispersive spectrometry at 50: analytical accuracy, precision, trace sensitivity, and quantitative compositional mapping // Microsc Microanal. 2019. V. 25, Issue 5. P. 1075–1105. DOI: 10.1017 / S143192761901482X.
Newbury D. E. and Ritchie N. W. M. Performing elemental microanalysis with high accuracy and high precision by scanning electron microscopy / silicon drift detector energy-dispersive X‑ray spectrometry (SEM / SDD-EDS) // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. P. 493. DOI: 10.1007 / s10853-014-8685-2.
Nasir M. J. X‑ray analysis without the need for standards // J. Microsc. 1976. V. 108. No 1. P. 79. DOI: 10.1111 / j.1365-2818.1976.tb01081.x.
Wernisch J. Quantitative electron microprobe analysis without standard samples. X‑ray Specrom. 1985. V. 14. No. 3. P. 109. DOI: 10.1002 / xrs.1300140304.
Newbury D. E., Swyt C. R., Mylklebust R. L. «Standsrdless» quantitative electron probe microanalysis with energy-dispersive X‑ray spectrometry: is worth the risk? Anal. Chem. 1995. V. 67. No. 11. P. 1886. DOI: 10.1021 / ac00107a017.
Cliff G., Lorimer G. W. The quantitative analysis of thin specimens // Journal of Microscopy. 1975. Vol. 103. Pt 2. P. 203–207. DOI: 10.1111 / j.1365–2818.1975.tb03895.x.
Trincavelli J., Limandri S., Bonetto R. Standardless quantification methods in electron probe microanalysis. Spectrochimica Acta Part В. 2014. V. 101. P. 76–85. DOI: 10.1016 / j.sab.2014.07.016.
Ritchie N. W. M., Newbury D. E. Standardless analysis – better but still risky. Microsc. Microanal. 2014. V. 20 (Suppl 3). P. 696–697. DOI: 10.1017 / S1431927614005200.
Newbury D. E. and Ritchie N. W. M. Is scanning electron microscopy / energy dispersive X‑ray spectrometry (SEM / EDS) quantitative? // Scanning. 2013. V. 35. No. 3. P. 141–148. DOI: 10.1002 / sca.21041.
Отзывы читателей
