eng
Выпуск #3/2020
З. Палач
Оценка изотопного состава стандартных образцов урана методом полного испарения с помощью термоионизационного масс-спектрометра
Оценка изотопного состава стандартных образцов урана методом полного испарения с помощью термоионизационного масс-спектрометра
Просмотры: 2123
Оценка изотопного состава топлива – важная задача для атомной энергетики. Известно несколько основных методик по определению изотопного состава тяжелых элементов, например урана, как более точных и длительных, так и экспрессных. Для производства с большим количеством образцов оптимален метод полного испарения, обеспечивающий высокую степень автоматизации и приемлемую точность анализа. Полное испарение также позволяет снижать уровень квалификации в подготовке образцов, уменьшая тем самым погрешности в результатах. В работе проведена проверка стандартных образцов состава NBS U010, NBL U030a и NBL U050 методом полного испарения с помощью термоионизационного масс-спектрометра Phoenix (Isotopx, Великобритания). Статистическая обработка результатов серии экспериментов показала, что по сравнению с другими метод полного испарения лучше соответствует по точности требованиям к определению изотопного отношения 235U / 238U и согласуется с литературными данными.
Теги: isotope ratio thermal ionization mass spectrometry total complete evaporation method uranium изотопное отношение метод полного испарения термоионизационная масс-спектрометрия уран
Оценка изотопного состава стандартных образцов урана методом полного испарения
с помощью термоионизационного
масс-спектрометра*
З. Палач
Статья получена 21.05.2020
Принята к публикации 18.06.2020
Введение
В ряде ведущих стран существенная доля производимой энергии вырабатывается на атомных электростанциях. В состав ядерного топлива входит изотоп урана‑235, который в природном уране составляет 0,7%, а остальные 99,3% – это изотоп U‑238. Поэтому для начала урановую руду обогащают, прессуют и спекают в таблетки, добавляя необходимые компоненты и получая ТВЭЛы, из которых собирают ТВС (тепловыделяющие сборки).
Топливо, содержащее уран, подвергают всестороннему контролю, так как его изотопный состав определяет энергетическую способность и стоимость. Один из физико-химических методов анализа – термоионизационная масс-спектрометрия (ТИМС). В ТИМС используется термическая ионизация вещества: на ленту из тугоплавкого металла наносят образец и разогревают электрическим током. Образующиеся ионы в вакуумной камере ускоряются сильным электрическим полем, порядка 8 кВ, и, проходя через поперечное магнитное поле в приборе, под действием силы Лоренца меняют свою траекторию и разделяются на различные пучки в зависимости от соотношения массы и заряда. Регистрируя раздельные пучки ионов, можно определить сигналы, соответствующие конкретным изотопам.
А отношение интенсивностей сигналов одновременно регистрируемых ионных пучков дает информацию об изотопном составе вещества.
Несмотря на то, что уран не имеет стабильной пары изотопов, есть ряд внешних методов для коррекции эффекта фракционирования, которое происходит во время анализа в ТИМС.
Так в качестве «золотого стандарта» принят метод двойного изотопного разведения (double spike) с помощью добавки 233U – 236U для учета эффекта фракционирования. Хотя эта процедура и обеспечивает высочайшее качество результата, но требует высокой квалификации и весьма дорога.
Более простой подход для учета эффекта фракционирования заключается в применении внешнего стандарта, измеренного совместно с образцами в пределах одной серии. При этом крайне важно использовать близкий по составу к образцам стандарт и обеспечить стабильность параметров анализа такой серии измерений. Эти факторы не позволяют полноценно автоматизировать процесс анализа, хоть и удается достичь точности ~0,05% (RSD) для 235U / 238U.
Третий подход заключается в методе полного испарения образца (total evaporation). При этом поддерживается постоянной температура ионизирующего катода, в то время как температура на испаряющем катоде увеличивается, пока весь образец не испарится. Интегрирование ионных интенсивностей в течение всего измерения образца нивелирует эффект фракционирования и позволяет точно определить изотопные отношения.
Описание эксперимента
Измерения проводили на термоэмиссионном масс-спектрометре для сверхточного изотопного анализа Phoenix (Isotopx, Великобритания). Изотопическая чувствительность прибора по урану‑238 ±1 а. е. м. менее 2 ppm, а при использовании дополнительных опций (WARP) снижается до 20 ppb.
Прибор оборудован высокочувствительными, малошумными, стабильными детекторами, которые могут измерять очень низкие ионные токи от нА вплоть до обнаружения одиночного иона 1,6 · 10–19 А.
Для оценки суммарного испарения на Phoenix ТИМС проведены эксперименты с нагрузками на катод: 200 и 400 нг стандарты NBS U010 и NBL U030a, а также 200 нг – NBL U050.
Перед началом испарения образцов был получен, сфокусирован, оптимизирован и отцентрирован ионный пучок 150 мВ с изотопом 238U. Базовую линию записывали в течение 60 с при ±0,5 а. е. м. Затем начался процесс испарения – при этом каждую секунду производилось интегрирование и увеличение тока испаряющего катода с шагом 40 мА до достижения сигнала 4 В для 238U. Далее сигнал удерживался на уровне 4 В за счет увеличения тока на катоде испарения. Типичный плоский профиль сигнала представлен на рис. 1.
Когда образец почти израсходован, ток катода испарителя снова увеличивался со скоростью 0,04 А / с (рис. 2), стремясь поддерживать интенсивность сигнала на уровне 4 В. Резкое увеличение тока катода приводит к быстрому отжигу образца и потере сигнала. Сбор данных прекращается, когда сигнал падает до 150 мВ, а ток накала катода поднимается выше 3,3 А.
На рис. 3 показано, как меняется соотношение 235U / 238U в течение процесса испарения. Начало и «хвост» графика имеют большой разброс из-за низкой интенсивности сигнала, а центральная часть демонстрирует уменьшение отношения, пересекая линию, соответствующую сертифицированному значению 235U / 238U для стандарта U030a.
Результаты
Стандартный образец U010
Результаты серии анализов нанесений 200 и 400 нг стандарта U010 приведены в табл. 1. Эти соотношения получены суммированием интенсивности по всем измерениям в ходе анализа.
Среднее значение 235U / 238U для 200 нг U010 составило 0,010144 ± 0,03% RSD, а для нагрузки 400 нг – 0,010148 ± 0,02% RSD.
Среднее значение для двух нанесений 0,010146 ± 0,03% RSD, а сертифицированное значение – 0,01014 ± 0,1%, поэтому коэффициент остаточного смещения между ними 0,01014 / 0,010146 = 0,999413.
Стандартный образец U030a
Результаты анализа после нанесений 200 и 400 нг стандарта U030a приведены в табл. 2.
Для 200 нг U030a получено значение 235U / 238U 0,031385 ± 0,023% (RSD), а для 400 нг – 0,031389 ± 0,006% (RSD). Усредненное значение для двух нанесений 0,031386±0,02% (RSD).
Скорректировав отношение для U030a на коэффициент, рассчитанный при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,031368, которое находится в пределах доверительного интервала сертифицированного значения – 0,031367. Скорректированное отношение также соответствует опубликованному в работе Рихтера и Голдберга : 0,031369 ± 0,009%, которое определено методом полного испарения с нагрузками в нескольких мкг образца.
Стандартный образец U050
Восемь измерений с нагрузкой 200 нг U050 дают среднее значение 235U / 238U 0,052787 ± 0,02% (RSD) (табл. 3). Скорректировав измеренное отношение для U050 на коэффициент, рассчитанный при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,052756. Скорректированная величина существенно отличается от сертифицированной – 0,052784, но идентична опубликованному в работе Рихтера и Голдберга (2003) значению 0,052756 в большой выборке. Видимо, сертифицированное значение для стандартного образца U050 не корректно.
Заключение
В результате проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы.
С помощью метода полного испарения на образцах с нагрузками в несколько сотен нанограммов получены значения изотопного отношения 235U / 238U с точностью 0,03% (RSD), которая превышает аналогичную величину в методе коррекции с использованием внешнего стандарта.
Зафиксировано небольшое отклонение 0,06% для измеренного отношения 235U / 238U, или 0,02% на единицу массы, причем суммированные коэффициенты несколько превышают сертифицированное значение.
Отклонение незначительно растет с увеличением выборки.
Величина отклонения отражает закономерность между U010 и U030а, и поэтому результат измерений может быть скорректирован.
Скорректированное отношение 235U / 238U для U050 не попадает в доверительный интервал, определяемый погрешностью сертифицированного значения, но согласуется с величиной, полученной Рихтером и Голдбергом (2003) на другом типе ТИМС.
Перевод Григория Карабаева, ведущего специалиста
группы компаний Textronica AG / «МС-АНАЛИТИКА»
с помощью термоионизационного
масс-спектрометра*
З. Палач
Статья получена 21.05.2020
Принята к публикации 18.06.2020
Введение
В ряде ведущих стран существенная доля производимой энергии вырабатывается на атомных электростанциях. В состав ядерного топлива входит изотоп урана‑235, который в природном уране составляет 0,7%, а остальные 99,3% – это изотоп U‑238. Поэтому для начала урановую руду обогащают, прессуют и спекают в таблетки, добавляя необходимые компоненты и получая ТВЭЛы, из которых собирают ТВС (тепловыделяющие сборки).
Топливо, содержащее уран, подвергают всестороннему контролю, так как его изотопный состав определяет энергетическую способность и стоимость. Один из физико-химических методов анализа – термоионизационная масс-спектрометрия (ТИМС). В ТИМС используется термическая ионизация вещества: на ленту из тугоплавкого металла наносят образец и разогревают электрическим током. Образующиеся ионы в вакуумной камере ускоряются сильным электрическим полем, порядка 8 кВ, и, проходя через поперечное магнитное поле в приборе, под действием силы Лоренца меняют свою траекторию и разделяются на различные пучки в зависимости от соотношения массы и заряда. Регистрируя раздельные пучки ионов, можно определить сигналы, соответствующие конкретным изотопам.
А отношение интенсивностей сигналов одновременно регистрируемых ионных пучков дает информацию об изотопном составе вещества.
Несмотря на то, что уран не имеет стабильной пары изотопов, есть ряд внешних методов для коррекции эффекта фракционирования, которое происходит во время анализа в ТИМС.
Так в качестве «золотого стандарта» принят метод двойного изотопного разведения (double spike) с помощью добавки 233U – 236U для учета эффекта фракционирования. Хотя эта процедура и обеспечивает высочайшее качество результата, но требует высокой квалификации и весьма дорога.
Более простой подход для учета эффекта фракционирования заключается в применении внешнего стандарта, измеренного совместно с образцами в пределах одной серии. При этом крайне важно использовать близкий по составу к образцам стандарт и обеспечить стабильность параметров анализа такой серии измерений. Эти факторы не позволяют полноценно автоматизировать процесс анализа, хоть и удается достичь точности ~0,05% (RSD) для 235U / 238U.
Третий подход заключается в методе полного испарения образца (total evaporation). При этом поддерживается постоянной температура ионизирующего катода, в то время как температура на испаряющем катоде увеличивается, пока весь образец не испарится. Интегрирование ионных интенсивностей в течение всего измерения образца нивелирует эффект фракционирования и позволяет точно определить изотопные отношения.
Описание эксперимента
Измерения проводили на термоэмиссионном масс-спектрометре для сверхточного изотопного анализа Phoenix (Isotopx, Великобритания). Изотопическая чувствительность прибора по урану‑238 ±1 а. е. м. менее 2 ppm, а при использовании дополнительных опций (WARP) снижается до 20 ppb.
Прибор оборудован высокочувствительными, малошумными, стабильными детекторами, которые могут измерять очень низкие ионные токи от нА вплоть до обнаружения одиночного иона 1,6 · 10–19 А.
Для оценки суммарного испарения на Phoenix ТИМС проведены эксперименты с нагрузками на катод: 200 и 400 нг стандарты NBS U010 и NBL U030a, а также 200 нг – NBL U050.
Перед началом испарения образцов был получен, сфокусирован, оптимизирован и отцентрирован ионный пучок 150 мВ с изотопом 238U. Базовую линию записывали в течение 60 с при ±0,5 а. е. м. Затем начался процесс испарения – при этом каждую секунду производилось интегрирование и увеличение тока испаряющего катода с шагом 40 мА до достижения сигнала 4 В для 238U. Далее сигнал удерживался на уровне 4 В за счет увеличения тока на катоде испарения. Типичный плоский профиль сигнала представлен на рис. 1.
Когда образец почти израсходован, ток катода испарителя снова увеличивался со скоростью 0,04 А / с (рис. 2), стремясь поддерживать интенсивность сигнала на уровне 4 В. Резкое увеличение тока катода приводит к быстрому отжигу образца и потере сигнала. Сбор данных прекращается, когда сигнал падает до 150 мВ, а ток накала катода поднимается выше 3,3 А.
На рис. 3 показано, как меняется соотношение 235U / 238U в течение процесса испарения. Начало и «хвост» графика имеют большой разброс из-за низкой интенсивности сигнала, а центральная часть демонстрирует уменьшение отношения, пересекая линию, соответствующую сертифицированному значению 235U / 238U для стандарта U030a.
Результаты
Стандартный образец U010
Результаты серии анализов нанесений 200 и 400 нг стандарта U010 приведены в табл. 1. Эти соотношения получены суммированием интенсивности по всем измерениям в ходе анализа.
Среднее значение 235U / 238U для 200 нг U010 составило 0,010144 ± 0,03% RSD, а для нагрузки 400 нг – 0,010148 ± 0,02% RSD.
Среднее значение для двух нанесений 0,010146 ± 0,03% RSD, а сертифицированное значение – 0,01014 ± 0,1%, поэтому коэффициент остаточного смещения между ними 0,01014 / 0,010146 = 0,999413.
Стандартный образец U030a
Результаты анализа после нанесений 200 и 400 нг стандарта U030a приведены в табл. 2.
Для 200 нг U030a получено значение 235U / 238U 0,031385 ± 0,023% (RSD), а для 400 нг – 0,031389 ± 0,006% (RSD). Усредненное значение для двух нанесений 0,031386±0,02% (RSD).
Скорректировав отношение для U030a на коэффициент, рассчитанный при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,031368, которое находится в пределах доверительного интервала сертифицированного значения – 0,031367. Скорректированное отношение также соответствует опубликованному в работе Рихтера и Голдберга : 0,031369 ± 0,009%, которое определено методом полного испарения с нагрузками в нескольких мкг образца.
Стандартный образец U050
Восемь измерений с нагрузкой 200 нг U050 дают среднее значение 235U / 238U 0,052787 ± 0,02% (RSD) (табл. 3). Скорректировав измеренное отношение для U050 на коэффициент, рассчитанный при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,052756. Скорректированная величина существенно отличается от сертифицированной – 0,052784, но идентична опубликованному в работе Рихтера и Голдберга (2003) значению 0,052756 в большой выборке. Видимо, сертифицированное значение для стандартного образца U050 не корректно.
Заключение
В результате проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы.
С помощью метода полного испарения на образцах с нагрузками в несколько сотен нанограммов получены значения изотопного отношения 235U / 238U с точностью 0,03% (RSD), которая превышает аналогичную величину в методе коррекции с использованием внешнего стандарта.
Зафиксировано небольшое отклонение 0,06% для измеренного отношения 235U / 238U, или 0,02% на единицу массы, причем суммированные коэффициенты несколько превышают сертифицированное значение.
Отклонение незначительно растет с увеличением выборки.
Величина отклонения отражает закономерность между U010 и U030а, и поэтому результат измерений может быть скорректирован.
Скорректированное отношение 235U / 238U для U050 не попадает в доверительный интервал, определяемый погрешностью сертифицированного значения, но согласуется с величиной, полученной Рихтером и Голдбергом (2003) на другом типе ТИМС.
Перевод Григория Карабаева, ведущего специалиста
группы компаний Textronica AG / «МС-АНАЛИТИКА»
Отзывы читателей
