eng
Выпуск #5/2020
А. С. Цаплева, Н. В. Коновалова, М. В. Кравцова, В. А. Дробышев, И. М. Абдюханов, М. В. Алексеев, Е. А. Дергунова
Микроструктура и механические свойства сплавов на основе олова для Nb3Sn-сверхпроводников
Микроструктура и механические свойства сплавов на основе олова для Nb3Sn-сверхпроводников
Просмотры: 2706
DOI: 10.22184/2227-572X.2020.10.5.378.385
Определены составы оловянных сплавов для использования в составе технических Nb3Sn-сверхпроводников. Исследована структура и механические свойства оловянных сплавов трех составов: Sn – 0,8 мас. % Cu; Sn – 0,8 мас. % Сu – 0,5 мас. % Zn; Sn – 0,5 мас. % Al. Показано, что предел прочности и микротвердость сплавов выше по сравнению с чистым оловом. Проведены исследования микроструктуры оловянных сплавов в составе композиционных субэлементов. Выбранный на основании анализа полученных в работе данных сплав Sn – 0,8 мас. % Сu был успешно применен при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводника в условиях АО ЧМЗ методом внутреннего источника олова. В результате был получен сверхпроводник диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов.
Определены составы оловянных сплавов для использования в составе технических Nb3Sn-сверхпроводников. Исследована структура и механические свойства оловянных сплавов трех составов: Sn – 0,8 мас. % Cu; Sn – 0,8 мас. % Сu – 0,5 мас. % Zn; Sn – 0,5 мас. % Al. Показано, что предел прочности и микротвердость сплавов выше по сравнению с чистым оловом. Проведены исследования микроструктуры оловянных сплавов в составе композиционных субэлементов. Выбранный на основании анализа полученных в работе данных сплав Sn – 0,8 мас. % Сu был успешно применен при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводника в условиях АО ЧМЗ методом внутреннего источника олова. В результате был получен сверхпроводник диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов.
Теги: alloy microhardness microstructure nb3sn superconductor tin микроструктура микротвердость олово сверхпроводник сплав
Микроструктура и механические свойства сплавов на основе олова для Nb3Sn-сверхпроводников
А. С. Цаплева 1, 2, Н. В. Коновалова 1, М. В. Кравцова 1,
В. А. Дробышев, к. т. н. 1, И. М. Абдюханов, к. т. н. 1,
М. В. Алексеев, к. т. н.1, Е. А. Дергунова, к. т. н. 1
Статья получена 10.09.2020
Принята к публикации 30.09.2020
Введение
Деятельность физиков всего мира сегодня, как и всегда, направлена на изучение природы вещества, поиск и исследование новых элементарных частиц и др. Для проведения фундаментальных исследований элементарных частиц необходимы сложные ускорительные комплексы, такие как Большой Адронный Коллайдер (LHC, Швейцария), NICA (г. Дубна, Россия) [1, 2]. Пучок элементарных частиц фокусируется с помощью системы мощных электромагнитов, для создания которой необходимы сверхпроводящие материалы. В качестве материалов для магнитов LHC и NICA использовали сверхпроводники на основе NbTi-сплава, а в проекте по модернизации LHC обмотки будут выполнены из сверхпроводника на основе интерметаллического соединения Nb3Sn [3]. Отличительная особенность этих материалов состоит в их способности переходить в сверхпроводящее состояние (с нулевым сопротивлением) при температуре жидкого гелия – 4,2 К.
Сверхпроводник, как правило, представляет собой композиционную проволоку круглого или иного сечения, и состоит из ниобиевых волокон, расположенных в медной или бронзовой матрице (рис. 1). Число таких волокон в одном сверхпроводнике достигает десятков тысяч. Для обеспечения термической стабильности сверхпроводника используют внешнюю оболочку из высокочистой меди, при этом ниобиевый или танталовый барьер отделяет сверхпроводящую часть от несверхпроводящей. Особенностью сверхпроводников, получаемых методом внутреннего источника олова (ВИП), является присутствие в их конструкции элементов из чистого олова и / или его сплавов (рис. 2). На завершающем этапе проводят диффузионную термообработку полученной проволоки по многоступенчатому режиму, в процессе которой олово диффундирует к ниобиевым волокнам и образуется сверхпроводящее соединение Nb3Sn.
Из-за существенной разницы в механических свойствах олова, меди и ниобия, составляющих композит [4], олово может неравномерно распределяться по длине сверхпроводника в процессе изготовления методом деформации волочением или прокаткой. Это приводит к искажению геометрии поперечного сечения композиционного провода и создает опасность разрушения, а также уменьшается токонесущая способность сверхпроводника в целом.
Увеличить прочностные свойства олова можно путем легирования другими металлами. При этом желательно, чтобы температура плавления (Тпл) сплава превышала или была близка к Тпл чистого олова, поскольку в процессе деформации композиционной заготовки важно не допустить расплавления оловянного сердечника и образования Cu-Sn-фаз на границе Sn / Cu.
Цель работы состояла в выборе оптимального варианта легирования олова, получении сплавов выбранного состава и полуфабрикатов из полученных сплавов, а также исследовании их микроструктуры и механических свойств.
Выбор легирующего элемента и его концентрации
При разработке сплавов олова для получения сверхпроводниковых материалов на основе Nb3Sn необходимо учесть, что вводимые элементы должны улучшить механические свойства. При этом необходимо обеспечить стабильную деформацию сложного композита и не препятствовать образованию сверхпроводящего Nb3Sn-соединения в процессе заключительной термообработки. Количество легирующего элемента должно быть ограничено в связи с тем, что снижение содержания олова в каждом субэлементе может привести к неполной проработке ниобиевых волокон и, как следствие, к снижению токонесущей способности сверхпроводника.
Из литературных данных известно, что для увеличения прочностных характеристик олово легируют никелем, висмутом, медью, цинком, алюминием, и т. д. [5–8].
Никель препятствует образованию сверхпроводящего Nb3Sn-соединения и может привести к снижению токонесущей способности. Висмут образует с оловом легкоплавкую эвтектику, температура плавления которой ~100 °C, что значительно ниже Тпл чистого олова. Поэтому сплавы олова с висмутом и никелем не используют для изготовления Nb3Sn-сверхпроводников.
Применение сплавов олова, легированных медью, ведет к увеличению критического тока в сверхпроводнике. Присутствие меди в сплаве способствует подавлению образования богатых оловом соединений в системе ниобий – олово в процессе диффузионной термообработки при температурах вплоть до 500 °C. Это позволяет получать более мелкозеренные слои Nb3Sn, что, в свою очередь, приводит к росту токонесущей способности интерметаллида.
Легирование цинком приводит к росту скорости диффузии олова в ниобий тем больше, чем выше содержание цинка. Это может способствовать не только образованию более толстого Nb3Sn-слоя, но и к уменьшению градиента олова в интерметаллиде. Кроме этого, высокая диффузионная активность олова способствует зарождению фазы на границе Nb / Nb3Sn [9, 10]. В работе T. Marito для изготовления экспериментального сверхпроводящего стренда был использован сплав Sn – 20 мас.% Zn в качестве источника олова. Это позволило увеличить твердость оловянного сердечника в 1,42 раза по сравнению с чистым оловом. Токонесущая способность сверхпроводника, где в качестве источника олова был использован этот сплав и матрица из сплава Cu – 1 мас.% Ti, была выше в диапазоне магнитных полей от 12 до 18 Тл по сравнению с другими, рассматриваемыми в работе [11].
Исследования влияния введения алюминия в композиционный материал сверхпроводника показали, что этот металл не входит в состав сверхпроводящего слоя, не оказывает отрицательного влияния на критические свойства сверхпроводника и может быть использован для увеличения механической прочности олова.
В сложных композиционных сверхпроводниках важными параметрами сплавов на основе олова являются температура плавления и технологичность. Анализ диаграмм состояния систем Sn–Cu, Sn–Zn, Sn–Al показал, что температура плавления сплавов примерно на 4–15 °C ниже чистого олова, что позволяет применять их в составе композита [12].
Исходя из выше сказанного, можно заключить, что наиболее перспективной легирующей добавкой к олову является медь, поэтому для эксперимента выбрали сплав состава Sn – 0,8 мас.% Cu (далее Sn–Cu). Содержание 0,8 мас.% обусловлено прежде всего низкой растворимостью меди в олове и необходимостью снижения объема эвтектоида в структуре сплава. Вторым экспериментальным сплавом был выбран Sn – 0,8 мас.% Cu – 0,5 мас.% Zn (далее Sn–Cu–Zn), третьим – сплав Sn – 0,5 мас.% Al (далее Sn–Al).
Материалы и методика исследований
Для эксперимента были изготовлены слитки из чистого олова и его сплавов, легированных медью, алюминием и совместно медью и цинком. Слитки выплавляли в вакуумной индукционной печи ОКБ 411, затем полученные сплавы деформировали путем прессования и волочения.
Для исследования микроструктуры и механических свойств отбирали образцы прутков олова и сплавов после деформации со следующими логарифмами коэффициента вытяжки lnµ: 3; 3,75; 4,42; 5,16; 5,9; 6,5.
Для изучения технологичности композитов, в состав которых входит чистое олово и его сплавы, в АО ЧМЗ изготовили субэлементы, которые проволочили до lnµ = 8,3.
Структуры поперечных и продольных сечений образцов изучали с помощью оптического микроскопа Leiсa при увеличении от 100 до 1 500 крат. Расчет среднего размера зерна олова и его сплавов на полученных изображениях проводили методом секущих.
Механические свойства, такие как предел прочности и относительное удлинение, измеряли на испытательной разрывной машине QUAZAR50, испытания производили согласно ГОСТ 1497-84. Измерения микротвердости образцов проводили с помощью микротвердомера AFFRI DM8 согласно ГОСТ 9450-76.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Металлографический анализ структуры поперечного сечения прутков сплавов Sn–Cu, Sn–Cu–Zn, Sn–Al проводили на образцах с lnµ 3,75 (рис. 3 и 4). При исследовании обнаружены мелкодисперсные включения. Судя по диаграммам состояния сплавов можно предположить, что это частицы интерметаллидов. Размер обнаруженных включений в сплаве Sn–Cu–Zn больше, чем в сплавах Sn–Cu и Sn–Al и может достигать 20–30 мкм (рис. 3). Частицы в сплаве Sn–Al имеют вытянутую форму длиной до 10 мкм и толщиной до 5 мкм. Включения в сплаве Sn–Cu характеризуются округлой формой, их максимальный размер составляет 10–15 мкм.
Анализ зеренной структуры полученных сплавов и чистого олова показал, что при легировании олова медью и цинком средний размер зерна уменьшается. Введение в олово алюминия приводит к росту размера зерна примерно в 2 раза (табл. 1). Показано, что в сплавах Sn–Cu и Sn–Cu–Zn включения располагаются преимущественно по границам зерен. Микротвердость сплавов при введении легирующих элементов увеличивается с 7 HVμ для чистого олова до 16 HVμ в сплаве Sn–Al (табл. 1).
Анализ результатов измерения механических свойств прутков исследуемых сплавов показал, что в процессе деформации значение предела прочности как олова, так и его сплавов практически не меняется (рис. 5). Максимальной прочностью (σв) обладают прутки сплава Sn–Al – (50–60) МПа, а σв сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn меняется в диапазоне (20–30) МПа. Это в 3,5–4 и ~1,5 раза выше σв чистого олова.
Установлено, что пластичность олова и сплавов Sn–Cu, Sn–Cu–Zn составляет 85–95%. Прутки из сплава Sn–Al обладают наименьшей пластичностью ~60%. При волочении до lnµ ≈ 6 прутки из этого сплава начали разрушаться. С помощью фрактографического исследования излома прутков олова и его сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn установлена его «ямочная» структура, что характерно для вязкого разрушения (рис. 6). Структура излома прутков Sn–Al также носит «ямочный» характер, при этом практически внутри каждой ямки наблюдаются хрупкие частицы, вероятно эвтектоида. Их присутствие в структуре сплава снижает его пластичные свойства по сравнению с чистым оловом и является причиной разрушения при деформации, поэтому его использование при изготовлении сверхпроводников нецелесообразно.
Для оценки возможности деформации сплавов олова в композиционном сверхпроводнике в промышленных условиях АО ЧМЗ были изготовлены субэлементы и проведено их исследование. Для оценки деформируемости композиционных прутков проведено их волочение вплоть до Ø0,5 мм, в процессе деформации разрушения провода отмечено не было.
Анализ зеренной структуры продольного сечения центрального оловянного сердечника из сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn в образцах композиционных прутков показал формирование рекристаллизованной структуры в сплавах обоих типов (рис. 7). При проведении фрактографического анализа микроструктуры излома субэлементов в сердечнике из сплава Sn–Cu–Zn было обнаружено включение размером 25–30 мкм (рис. 8).
Размер оловянного сердечника в Nb3Sn-сверхпроводнике финального размера не превышает 30 мкм, поэтому присутствие столь крупных частиц в составе оловянного сплава может привести к разрушению субэлемента и провода в целом.
На основании проведенных исследований для изготовления композиционных Nb3Sn-сверхпроводников в условиях промышленного производства было принято решение использовать сплав Sn – 0,8 мас. % Cu.
В результате в промышленных условиях АО ЧМЗ был получен сверхпроводник диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов.
Заключение
В работе проведено сравнительное исследование микроструктуры и механических свойств прутков из олова и его сплавов с медью, цинком и алюминием, для оценки их использования в качестве источника олова при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводников методом ВИП. Обнаружено, что легирование олова медью и цинком приводит к измельчению зерна. Дополнительное введение Zn в сплав Sn–Cu–Zn в количестве 0,5 мас.% приводит к измельчению зерна в 1,5–2 раза. Установлено, что предел прочности прутков из сплавов Sn – 0,8 мас. % Cu и Sn – 0,8 мас. % Cu – 0,5 мас. % Zn выше, чем из нелегированного олова в среднем на 7 МПа, при этом его значение для сплава Sn–Cu, как и для чистого олова, в изученном интервале деформаций не изменяется. Показано, что прутки сплава Sn–Al менее стойки к деформации и разрушаются при достижении значений lnµ = 6. Выбранный на основании анализа результатов данной работы сплав Sn – 0,8 мас. % Сu был успешно применен при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводника в условиях АО ЧМЗ методом ВИП. В результате был получен сверхпроводник удовлетворительного качества диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов с единичной длиной куска более 100 м.
Благодарности
Авторы статьи благодарят сотрудников АО ЧМЗ за помощь в изготовлении композиционных субэлементов и Nb3Sn-сверхпроводника Потапенко М. М., Чугина А. А., Осинцева В. С. за помощь в подготовке образцов, Дергунову Е. А. – за участие в обсуждении результатов.
Литература
Khodzhibagiyan H. G., Akishin P. G., Bychkov A. V., Kovalenko A. D., Kozlov O. S., Kuznetsov G. L., Meshkov I. N., Mikhaylov V. A., Muravieva E. V., Shabunov A. V., Starikov A. Yu., Trubnikov G. V. Superconducting Magnets for the NICA Accelerator Complex in Dubna // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2011. V. 21 (3). P. 1795–1798. https://doi.org/10.1109/TASC.2010.2081334.
Adam J. D., Boutboul T., Cavallari G., Charifoulline Z., Denarie C.-H., Le Naour S., Leroy D. F., Oberli L. R. Status of the LHC superconducting cable mass production // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2002. V. 12 (1). P. 1056–1062. https://doi.org/10.1109/TASC.2002.1018583.
Todesco E., Annarella M., Ambrosio G., Apollinari G et al. Progress on HL–LHC Nb3Sn Magnets // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4). 4008809. https://doi.org/10.1109/TASC.2018.2830703.
Абдюханов И. М., Цаплева А. С., Алексеев М. В., Дергунова Е. А., Крылова М. В., Мареев К. А., Фигуровский Д. К., Моросанов А. В. Структура и механические свойства композиционных полуфабрикатов для Nb3Sn сверхпроводников // Материаловедение. 2019. № 8. C. 3–7.
Sung K. Kang. Bi–Sn, Sn–Sb, Sn–Cu, Sn–Zn and Sn–In Solder-Based Systems and Their Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 281–300, https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Puttlitz Karl J. Sn–Ag and Sn–Ag–X Solders and Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 239–280. https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Hamada N., Hamada M., Uesugi T., Takigawa Y., Higashi K. Effect of Small Addition of Zinc on Creep Behavior of Tin // Materials Transactions. 2010. V. 51 (10). P. 1747–1752.
Zhao M., Zhang L., Liu Zhi-Quan, Xiong Ming-Yue. Structure and Properties of Sn-Cu Lead-free Solders in Electronics Packaging // Sci Technol Adv Mater. 2019; 20(1). P. 421–444. https://doi.org/10.1080/14686996.2019.1591168.
Banno N., Miyamoto Y., Tachikawa K. Multifilamentary Nb3Sn Wires Fabricated Through Internal Diffusion Process Using Brass Matrix // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2016. V. 26. No. 3. https://doi.org/10.1109/TASC.2016.2531123.
Banno N., Miyamoto Y., Yu Z., Morita T., Yagai T., Nimori S., Tachikawa K. Effects of Element Addition Into Cu Matrix for IT-processed Nb3Sn Wires // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4).
Morita T. Yagai T., Banno N. Fabrication of New Internal Tin Nb3Sn Wire Using Sn-Zn Alloy as Sn Core // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2020. V. 30 (4). https://doi.org/10.1109/TASC.2020.2971451, 6000405.
Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Лякишева Н. П. Машиностроение, 1996. 992 с.
References
Khodzhibagiyan H. G., Akishin P. G., Bychkov A. V., Kovalenko A. D., Kozlov O. S., Kuznetsov G. L., Meshkov I. N., Mikhaylov V. A., Muravieva E. V., Shabunov A. V., Starikov A. Yu., Trubnikov G. V. Superconducting Magnets for the NICA Accelerator Complex in Dubna // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 21, no 3, 2011, р. 1795–1798, doi: 10.1109/TASC.2010.2081334
Adam J. D., Boutboul T., Cavallari G., Charifoulline Z., Denarie C.-H., Le Naour S., Leroy D. F., Oberli L. R. Status of the LHC superconducting cable mass production // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2002. V. 12 (1). P. 1056–1062. https://doi.org/10.1109/TASC.2002.1018583.
Todesco E., Annarella M., Ambrosio G., Apollinari G et al. Progress on HL–LHC Nb3Sn Magnets // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4). 4008809. https://doi.org/10.1109/TASC.2018.2830703.
Abdyukhanov I. M., Tsapleva A. S., Alekseev M. V., Dergunova E. A., Krylova M. V., Mareev K. A., Figurovskii D. K., Morosanov A. V. Structure and Mechanical Properties of Composite Semifinished Products for Nb3Sn Superconductors // Inorganic Materials: Applied Research, v., 11, 2020, p. 208–212 https://doi.org/10.1134/S2075113320010037.
Sung K. Kang. Bi–Sn, Sn–Sb, Sn–Cu, Sn–Zn and Sn–In Solder-Based Systems and Their Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 281–300, https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Puttlitz Karl J. Sn–Ag and Sn–Ag–X Solders and Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 239–280. https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Hamada N., Hamada M., Uesugi T., Takigawa Y., Higashi K. Effect of Small Addition of Zinc on Creep Behavior of Tin // Materials Transactions, vol. 51, No. 10 (2010).c. 1747–1752
Zhao M., Zhang L., Liu Zhi-Quan, Xiong Ming-Yue. Structure and Properties of Sn-Cu Lead-free Solders in Electronics Packaging // Sci Technol Adv Mater. 2019; 20(1). P. 421–444. https://doi.org/10.1080/14686996.2019.1591168.
Banno N., Miyamoto Y., Tachikawa K. Multifilamentary Nb3Sn Wires Fabricated Through Internal Diffusion Process Using Brass Matrix // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2016. V. 26. No. 3. https://doi.org/10.1109/TASC.2016.2531123.
Banno N., Miyamoto Y., Yu Z., Morita T., Yagai T., Nimori S., Tachikawa K. Effects of Element Addition Into Cu Matrix for IT-processed Nb3Sn Wires // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4).
Morita T. Yagai T., Banno N. Fabrication of New Internal Tin Nb3Sn Wire Using Sn-Zn Alloy as Sn Core // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2020. V. 30 (4). https://doi.org/10.1109/TASC.2020.2971451, 6000405.
State Diagrams of Binary Metallic Systems, ed. Lyakisheva N. P., Mechanical Engineering, 1996, 992 p.
А. С. Цаплева 1, 2, Н. В. Коновалова 1, М. В. Кравцова 1,
В. А. Дробышев, к. т. н. 1, И. М. Абдюханов, к. т. н. 1,
М. В. Алексеев, к. т. н.1, Е. А. Дергунова, к. т. н. 1
Статья получена 10.09.2020
Принята к публикации 30.09.2020
Введение
Деятельность физиков всего мира сегодня, как и всегда, направлена на изучение природы вещества, поиск и исследование новых элементарных частиц и др. Для проведения фундаментальных исследований элементарных частиц необходимы сложные ускорительные комплексы, такие как Большой Адронный Коллайдер (LHC, Швейцария), NICA (г. Дубна, Россия) [1, 2]. Пучок элементарных частиц фокусируется с помощью системы мощных электромагнитов, для создания которой необходимы сверхпроводящие материалы. В качестве материалов для магнитов LHC и NICA использовали сверхпроводники на основе NbTi-сплава, а в проекте по модернизации LHC обмотки будут выполнены из сверхпроводника на основе интерметаллического соединения Nb3Sn [3]. Отличительная особенность этих материалов состоит в их способности переходить в сверхпроводящее состояние (с нулевым сопротивлением) при температуре жидкого гелия – 4,2 К.
Сверхпроводник, как правило, представляет собой композиционную проволоку круглого или иного сечения, и состоит из ниобиевых волокон, расположенных в медной или бронзовой матрице (рис. 1). Число таких волокон в одном сверхпроводнике достигает десятков тысяч. Для обеспечения термической стабильности сверхпроводника используют внешнюю оболочку из высокочистой меди, при этом ниобиевый или танталовый барьер отделяет сверхпроводящую часть от несверхпроводящей. Особенностью сверхпроводников, получаемых методом внутреннего источника олова (ВИП), является присутствие в их конструкции элементов из чистого олова и / или его сплавов (рис. 2). На завершающем этапе проводят диффузионную термообработку полученной проволоки по многоступенчатому режиму, в процессе которой олово диффундирует к ниобиевым волокнам и образуется сверхпроводящее соединение Nb3Sn.
Из-за существенной разницы в механических свойствах олова, меди и ниобия, составляющих композит [4], олово может неравномерно распределяться по длине сверхпроводника в процессе изготовления методом деформации волочением или прокаткой. Это приводит к искажению геометрии поперечного сечения композиционного провода и создает опасность разрушения, а также уменьшается токонесущая способность сверхпроводника в целом.
Увеличить прочностные свойства олова можно путем легирования другими металлами. При этом желательно, чтобы температура плавления (Тпл) сплава превышала или была близка к Тпл чистого олова, поскольку в процессе деформации композиционной заготовки важно не допустить расплавления оловянного сердечника и образования Cu-Sn-фаз на границе Sn / Cu.
Цель работы состояла в выборе оптимального варианта легирования олова, получении сплавов выбранного состава и полуфабрикатов из полученных сплавов, а также исследовании их микроструктуры и механических свойств.
Выбор легирующего элемента и его концентрации
При разработке сплавов олова для получения сверхпроводниковых материалов на основе Nb3Sn необходимо учесть, что вводимые элементы должны улучшить механические свойства. При этом необходимо обеспечить стабильную деформацию сложного композита и не препятствовать образованию сверхпроводящего Nb3Sn-соединения в процессе заключительной термообработки. Количество легирующего элемента должно быть ограничено в связи с тем, что снижение содержания олова в каждом субэлементе может привести к неполной проработке ниобиевых волокон и, как следствие, к снижению токонесущей способности сверхпроводника.
Из литературных данных известно, что для увеличения прочностных характеристик олово легируют никелем, висмутом, медью, цинком, алюминием, и т. д. [5–8].
Никель препятствует образованию сверхпроводящего Nb3Sn-соединения и может привести к снижению токонесущей способности. Висмут образует с оловом легкоплавкую эвтектику, температура плавления которой ~100 °C, что значительно ниже Тпл чистого олова. Поэтому сплавы олова с висмутом и никелем не используют для изготовления Nb3Sn-сверхпроводников.
Применение сплавов олова, легированных медью, ведет к увеличению критического тока в сверхпроводнике. Присутствие меди в сплаве способствует подавлению образования богатых оловом соединений в системе ниобий – олово в процессе диффузионной термообработки при температурах вплоть до 500 °C. Это позволяет получать более мелкозеренные слои Nb3Sn, что, в свою очередь, приводит к росту токонесущей способности интерметаллида.
Легирование цинком приводит к росту скорости диффузии олова в ниобий тем больше, чем выше содержание цинка. Это может способствовать не только образованию более толстого Nb3Sn-слоя, но и к уменьшению градиента олова в интерметаллиде. Кроме этого, высокая диффузионная активность олова способствует зарождению фазы на границе Nb / Nb3Sn [9, 10]. В работе T. Marito для изготовления экспериментального сверхпроводящего стренда был использован сплав Sn – 20 мас.% Zn в качестве источника олова. Это позволило увеличить твердость оловянного сердечника в 1,42 раза по сравнению с чистым оловом. Токонесущая способность сверхпроводника, где в качестве источника олова был использован этот сплав и матрица из сплава Cu – 1 мас.% Ti, была выше в диапазоне магнитных полей от 12 до 18 Тл по сравнению с другими, рассматриваемыми в работе [11].
Исследования влияния введения алюминия в композиционный материал сверхпроводника показали, что этот металл не входит в состав сверхпроводящего слоя, не оказывает отрицательного влияния на критические свойства сверхпроводника и может быть использован для увеличения механической прочности олова.
В сложных композиционных сверхпроводниках важными параметрами сплавов на основе олова являются температура плавления и технологичность. Анализ диаграмм состояния систем Sn–Cu, Sn–Zn, Sn–Al показал, что температура плавления сплавов примерно на 4–15 °C ниже чистого олова, что позволяет применять их в составе композита [12].
Исходя из выше сказанного, можно заключить, что наиболее перспективной легирующей добавкой к олову является медь, поэтому для эксперимента выбрали сплав состава Sn – 0,8 мас.% Cu (далее Sn–Cu). Содержание 0,8 мас.% обусловлено прежде всего низкой растворимостью меди в олове и необходимостью снижения объема эвтектоида в структуре сплава. Вторым экспериментальным сплавом был выбран Sn – 0,8 мас.% Cu – 0,5 мас.% Zn (далее Sn–Cu–Zn), третьим – сплав Sn – 0,5 мас.% Al (далее Sn–Al).
Материалы и методика исследований
Для эксперимента были изготовлены слитки из чистого олова и его сплавов, легированных медью, алюминием и совместно медью и цинком. Слитки выплавляли в вакуумной индукционной печи ОКБ 411, затем полученные сплавы деформировали путем прессования и волочения.
Для исследования микроструктуры и механических свойств отбирали образцы прутков олова и сплавов после деформации со следующими логарифмами коэффициента вытяжки lnµ: 3; 3,75; 4,42; 5,16; 5,9; 6,5.
Для изучения технологичности композитов, в состав которых входит чистое олово и его сплавы, в АО ЧМЗ изготовили субэлементы, которые проволочили до lnµ = 8,3.
Структуры поперечных и продольных сечений образцов изучали с помощью оптического микроскопа Leiсa при увеличении от 100 до 1 500 крат. Расчет среднего размера зерна олова и его сплавов на полученных изображениях проводили методом секущих.
Механические свойства, такие как предел прочности и относительное удлинение, измеряли на испытательной разрывной машине QUAZAR50, испытания производили согласно ГОСТ 1497-84. Измерения микротвердости образцов проводили с помощью микротвердомера AFFRI DM8 согласно ГОСТ 9450-76.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Металлографический анализ структуры поперечного сечения прутков сплавов Sn–Cu, Sn–Cu–Zn, Sn–Al проводили на образцах с lnµ 3,75 (рис. 3 и 4). При исследовании обнаружены мелкодисперсные включения. Судя по диаграммам состояния сплавов можно предположить, что это частицы интерметаллидов. Размер обнаруженных включений в сплаве Sn–Cu–Zn больше, чем в сплавах Sn–Cu и Sn–Al и может достигать 20–30 мкм (рис. 3). Частицы в сплаве Sn–Al имеют вытянутую форму длиной до 10 мкм и толщиной до 5 мкм. Включения в сплаве Sn–Cu характеризуются округлой формой, их максимальный размер составляет 10–15 мкм.
Анализ зеренной структуры полученных сплавов и чистого олова показал, что при легировании олова медью и цинком средний размер зерна уменьшается. Введение в олово алюминия приводит к росту размера зерна примерно в 2 раза (табл. 1). Показано, что в сплавах Sn–Cu и Sn–Cu–Zn включения располагаются преимущественно по границам зерен. Микротвердость сплавов при введении легирующих элементов увеличивается с 7 HVμ для чистого олова до 16 HVμ в сплаве Sn–Al (табл. 1).
Анализ результатов измерения механических свойств прутков исследуемых сплавов показал, что в процессе деформации значение предела прочности как олова, так и его сплавов практически не меняется (рис. 5). Максимальной прочностью (σв) обладают прутки сплава Sn–Al – (50–60) МПа, а σв сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn меняется в диапазоне (20–30) МПа. Это в 3,5–4 и ~1,5 раза выше σв чистого олова.
Установлено, что пластичность олова и сплавов Sn–Cu, Sn–Cu–Zn составляет 85–95%. Прутки из сплава Sn–Al обладают наименьшей пластичностью ~60%. При волочении до lnµ ≈ 6 прутки из этого сплава начали разрушаться. С помощью фрактографического исследования излома прутков олова и его сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn установлена его «ямочная» структура, что характерно для вязкого разрушения (рис. 6). Структура излома прутков Sn–Al также носит «ямочный» характер, при этом практически внутри каждой ямки наблюдаются хрупкие частицы, вероятно эвтектоида. Их присутствие в структуре сплава снижает его пластичные свойства по сравнению с чистым оловом и является причиной разрушения при деформации, поэтому его использование при изготовлении сверхпроводников нецелесообразно.
Для оценки возможности деформации сплавов олова в композиционном сверхпроводнике в промышленных условиях АО ЧМЗ были изготовлены субэлементы и проведено их исследование. Для оценки деформируемости композиционных прутков проведено их волочение вплоть до Ø0,5 мм, в процессе деформации разрушения провода отмечено не было.
Анализ зеренной структуры продольного сечения центрального оловянного сердечника из сплавов Sn–Cu и Sn–Cu–Zn в образцах композиционных прутков показал формирование рекристаллизованной структуры в сплавах обоих типов (рис. 7). При проведении фрактографического анализа микроструктуры излома субэлементов в сердечнике из сплава Sn–Cu–Zn было обнаружено включение размером 25–30 мкм (рис. 8).
Размер оловянного сердечника в Nb3Sn-сверхпроводнике финального размера не превышает 30 мкм, поэтому присутствие столь крупных частиц в составе оловянного сплава может привести к разрушению субэлемента и провода в целом.
На основании проведенных исследований для изготовления композиционных Nb3Sn-сверхпроводников в условиях промышленного производства было принято решение использовать сплав Sn – 0,8 мас. % Cu.
В результате в промышленных условиях АО ЧМЗ был получен сверхпроводник диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов.
Заключение
В работе проведено сравнительное исследование микроструктуры и механических свойств прутков из олова и его сплавов с медью, цинком и алюминием, для оценки их использования в качестве источника олова при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводников методом ВИП. Обнаружено, что легирование олова медью и цинком приводит к измельчению зерна. Дополнительное введение Zn в сплав Sn–Cu–Zn в количестве 0,5 мас.% приводит к измельчению зерна в 1,5–2 раза. Установлено, что предел прочности прутков из сплавов Sn – 0,8 мас. % Cu и Sn – 0,8 мас. % Cu – 0,5 мас. % Zn выше, чем из нелегированного олова в среднем на 7 МПа, при этом его значение для сплава Sn–Cu, как и для чистого олова, в изученном интервале деформаций не изменяется. Показано, что прутки сплава Sn–Al менее стойки к деформации и разрушаются при достижении значений lnµ = 6. Выбранный на основании анализа результатов данной работы сплав Sn – 0,8 мас. % Сu был успешно применен при изготовлении Nb3Sn-сверхпроводника в условиях АО ЧМЗ методом ВИП. В результате был получен сверхпроводник удовлетворительного качества диаметром 1 мм, состоящий из 120 субэлементов с единичной длиной куска более 100 м.
Благодарности
Авторы статьи благодарят сотрудников АО ЧМЗ за помощь в изготовлении композиционных субэлементов и Nb3Sn-сверхпроводника Потапенко М. М., Чугина А. А., Осинцева В. С. за помощь в подготовке образцов, Дергунову Е. А. – за участие в обсуждении результатов.
Литература
Khodzhibagiyan H. G., Akishin P. G., Bychkov A. V., Kovalenko A. D., Kozlov O. S., Kuznetsov G. L., Meshkov I. N., Mikhaylov V. A., Muravieva E. V., Shabunov A. V., Starikov A. Yu., Trubnikov G. V. Superconducting Magnets for the NICA Accelerator Complex in Dubna // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2011. V. 21 (3). P. 1795–1798. https://doi.org/10.1109/TASC.2010.2081334.
Adam J. D., Boutboul T., Cavallari G., Charifoulline Z., Denarie C.-H., Le Naour S., Leroy D. F., Oberli L. R. Status of the LHC superconducting cable mass production // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2002. V. 12 (1). P. 1056–1062. https://doi.org/10.1109/TASC.2002.1018583.
Todesco E., Annarella M., Ambrosio G., Apollinari G et al. Progress on HL–LHC Nb3Sn Magnets // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4). 4008809. https://doi.org/10.1109/TASC.2018.2830703.
Абдюханов И. М., Цаплева А. С., Алексеев М. В., Дергунова Е. А., Крылова М. В., Мареев К. А., Фигуровский Д. К., Моросанов А. В. Структура и механические свойства композиционных полуфабрикатов для Nb3Sn сверхпроводников // Материаловедение. 2019. № 8. C. 3–7.
Sung K. Kang. Bi–Sn, Sn–Sb, Sn–Cu, Sn–Zn and Sn–In Solder-Based Systems and Their Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 281–300, https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Puttlitz Karl J. Sn–Ag and Sn–Ag–X Solders and Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 239–280. https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Hamada N., Hamada M., Uesugi T., Takigawa Y., Higashi K. Effect of Small Addition of Zinc on Creep Behavior of Tin // Materials Transactions. 2010. V. 51 (10). P. 1747–1752.
Zhao M., Zhang L., Liu Zhi-Quan, Xiong Ming-Yue. Structure and Properties of Sn-Cu Lead-free Solders in Electronics Packaging // Sci Technol Adv Mater. 2019; 20(1). P. 421–444. https://doi.org/10.1080/14686996.2019.1591168.
Banno N., Miyamoto Y., Tachikawa K. Multifilamentary Nb3Sn Wires Fabricated Through Internal Diffusion Process Using Brass Matrix // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2016. V. 26. No. 3. https://doi.org/10.1109/TASC.2016.2531123.
Banno N., Miyamoto Y., Yu Z., Morita T., Yagai T., Nimori S., Tachikawa K. Effects of Element Addition Into Cu Matrix for IT-processed Nb3Sn Wires // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4).
Morita T. Yagai T., Banno N. Fabrication of New Internal Tin Nb3Sn Wire Using Sn-Zn Alloy as Sn Core // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2020. V. 30 (4). https://doi.org/10.1109/TASC.2020.2971451, 6000405.
Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Лякишева Н. П. Машиностроение, 1996. 992 с.
References
Khodzhibagiyan H. G., Akishin P. G., Bychkov A. V., Kovalenko A. D., Kozlov O. S., Kuznetsov G. L., Meshkov I. N., Mikhaylov V. A., Muravieva E. V., Shabunov A. V., Starikov A. Yu., Trubnikov G. V. Superconducting Magnets for the NICA Accelerator Complex in Dubna // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 21, no 3, 2011, р. 1795–1798, doi: 10.1109/TASC.2010.2081334
Adam J. D., Boutboul T., Cavallari G., Charifoulline Z., Denarie C.-H., Le Naour S., Leroy D. F., Oberli L. R. Status of the LHC superconducting cable mass production // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2002. V. 12 (1). P. 1056–1062. https://doi.org/10.1109/TASC.2002.1018583.
Todesco E., Annarella M., Ambrosio G., Apollinari G et al. Progress on HL–LHC Nb3Sn Magnets // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4). 4008809. https://doi.org/10.1109/TASC.2018.2830703.
Abdyukhanov I. M., Tsapleva A. S., Alekseev M. V., Dergunova E. A., Krylova M. V., Mareev K. A., Figurovskii D. K., Morosanov A. V. Structure and Mechanical Properties of Composite Semifinished Products for Nb3Sn Superconductors // Inorganic Materials: Applied Research, v., 11, 2020, p. 208–212 https://doi.org/10.1134/S2075113320010037.
Sung K. Kang. Bi–Sn, Sn–Sb, Sn–Cu, Sn–Zn and Sn–In Solder-Based Systems and Their Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 281–300, https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Puttlitz Karl J. Sn–Ag and Sn–Ag–X Solders and Properties // Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies. 2004. P. 239–280. https://doi.org/10.1201/9780203021484.
Hamada N., Hamada M., Uesugi T., Takigawa Y., Higashi K. Effect of Small Addition of Zinc on Creep Behavior of Tin // Materials Transactions, vol. 51, No. 10 (2010).c. 1747–1752
Zhao M., Zhang L., Liu Zhi-Quan, Xiong Ming-Yue. Structure and Properties of Sn-Cu Lead-free Solders in Electronics Packaging // Sci Technol Adv Mater. 2019; 20(1). P. 421–444. https://doi.org/10.1080/14686996.2019.1591168.
Banno N., Miyamoto Y., Tachikawa K. Multifilamentary Nb3Sn Wires Fabricated Through Internal Diffusion Process Using Brass Matrix // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2016. V. 26. No. 3. https://doi.org/10.1109/TASC.2016.2531123.
Banno N., Miyamoto Y., Yu Z., Morita T., Yagai T., Nimori S., Tachikawa K. Effects of Element Addition Into Cu Matrix for IT-processed Nb3Sn Wires // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2018. V. 28 (4).
Morita T. Yagai T., Banno N. Fabrication of New Internal Tin Nb3Sn Wire Using Sn-Zn Alloy as Sn Core // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2020. V. 30 (4). https://doi.org/10.1109/TASC.2020.2971451, 6000405.
State Diagrams of Binary Metallic Systems, ed. Lyakisheva N. P., Mechanical Engineering, 1996, 992 p.
Отзывы читателей
