eng
Выпуск #5/2020
А. Н. Конилов, В. С. Шешуков, В. И. Пожиленко, К. В. Ван, Г. В. Бондаренко, Т. И. Голованова, Б. В. Ермолаев, А. С. Дубенский, К. В. Понкратов, Н. Е. Шкляр
Цирконология и возраст Fe-Ti-эклогитов Беломорской провинции
Цирконология и возраст Fe-Ti-эклогитов Беломорской провинции
Просмотры: 2016
DOI: 10.22184/2227-572X.2020.10.5.386.402
Изучены Fe-Ti-эклогиты в проявлении горы Куропачья. Геохимия главных и рассеянных элементов показывает их сходство с эклогитами Салмы Беломорской провинции в целом и имеют геохимические признаки толеитов СОХ. В связи с этим предлагается механизм океанской субдукции и ультравысокобарического метаморфизма при формировании пород. Для определения возраста Fe-Ti-эклогитов с помощью LA-ICP-MS проведено исследование Th-U-Pb изотопной системы в цирконах. Для планирования датирования и интерпретации полученных возрастов цирконы исследовали с помощью современных методов – оптическая и электронная микроскопия, микрозондовый анализ, трехмерная лазерная микроскопия, черно-белая (SEM-CL) и цветная (EPMA-CL (tc)) катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния. Цирконы имеют зональное строение – ядра с высокими и оболочки с очень низкими содержаниями урана и тория. В ядрах архейского возраста сохраняется осцилляторная магматическая зональность и отсутствуют микроскопические признаки метамиктизации. В оболочках протерозойского возраста наблюдается катодолюминесцентная неоднородность, причины которой – кристаллохимические факторы во время единого этапа кристаллизации и механические напряжения.
Изучены Fe-Ti-эклогиты в проявлении горы Куропачья. Геохимия главных и рассеянных элементов показывает их сходство с эклогитами Салмы Беломорской провинции в целом и имеют геохимические признаки толеитов СОХ. В связи с этим предлагается механизм океанской субдукции и ультравысокобарического метаморфизма при формировании пород. Для определения возраста Fe-Ti-эклогитов с помощью LA-ICP-MS проведено исследование Th-U-Pb изотопной системы в цирконах. Для планирования датирования и интерпретации полученных возрастов цирконы исследовали с помощью современных методов – оптическая и электронная микроскопия, микрозондовый анализ, трехмерная лазерная микроскопия, черно-белая (SEM-CL) и цветная (EPMA-CL (tc)) катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния. Цирконы имеют зональное строение – ядра с высокими и оболочки с очень низкими содержаниями урана и тория. В ядрах архейского возраста сохраняется осцилляторная магматическая зональность и отсутствуют микроскопические признаки метамиктизации. В оболочках протерозойского возраста наблюдается катодолюминесцентная неоднородность, причины которой – кристаллохимические факторы во время единого этапа кристаллизации и механические напряжения.
Теги: archean belomorian eclogite geochemistry isotope age la-icp-ms ptarmigan mount raman spectroscopy истинная катодолюминесценция true-color cathodoluminescence zircon архей беломорская провинция геохимия гора куропачья изотопный возраст спектроскопия комбинационного рассеяния циркон эклогиты салмы
Цирконология и возраст Fe-Ti-эклогитов
Беломорской провинции
А. Н. Конилов 1, 2, 3, В. С. Шешуков 1, В. И. Пожиленко, к. г. м. н.4,
К. В. Ван, к. т. н.2, Г. В. Бондаренко, к. ф. м. н.2, Т. И. Голованова5,
Б. В. Ермолаев1, А. С. Дубенский1, К. В. Понкратов 6, Н. Е. Шкляр 7
Изучены Fe-Ti-эклогиты в проявлении горы Куропачья. Геохимия главных и рассеянных элементов показывает их сходство с эклогитами Салмы Беломорской провинции в целом и имеют геохимические признаки толеитов СОХ. В связи с этим предлагается механизм океанской субдукции и ультравысокобарического метаморфизма при формировании пород. Для определения возраста Fe-Ti-эклогитов с помощью LA-ICP-MS проведено исследование Th-U-Pb изотопной системы в цирконах. Для планирования датирования и интерпретации полученных возрастов цирконы исследовали с помощью современных методов – оптическая и электронная микроскопия, микрозондовый анализ, трехмерная лазерная микроскопия, черно-белая (SEM-CL) и цветная (EPMA-CL (tc)) катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния.Цирконы имеют зональное строение – ядра с высокими и оболочки с очень низкими содержаниями урана и тория. В ядрах архейского возраста сохраняется осцилляторная магматическая зональность и отсутствуют микроскопические признаки метамиктизации. В оболочках протерозойского возраста наблюдается катодолюминесцентная неоднородность, причины которой – кристаллохимические факторы во время единого этапа кристаллизации и механические напряжения.
Ключевые слова: эклогиты Салмы, беломорская провинция, гора Куропачья, геохимия, архей, изотопный возраст, циркон, LA-ICP-MS, истинная катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния
Fe-Ti eclogites near Ptarmigan mount was studied. The Geochemistry of the main and rare elements shows their similarity to the Salma eclogites of Belomorian province as a whole and have geochemical features with MOR tholeites. In this regard, the mechanism of ocean crust subduction and ultrahigh-pressure metamorphism in the rocks formation was early proposed. To determine of the age, the Th-U-Pb isotope system in zircons was studied using LA-ICP-MS. To plan the dating and interpret the obtained ages, zircons were studied using modern methods: optical and electron microscopy, microprobe analysis, 3D laser microscopy, black-and-white (SEM-CL) and color (EPMA-CL (tc)) cathodoluminescence, and Raman spectroscopy. Zircons have a zonal structure – cores with high and shells with very low U and Th contents. The cores of Archean age retain oscillatory magmatic zoning and lack microscopic signs of metamictization. In the Proterozoic shells, cathodoluminescent heterogeneity is observed, which is caused by crystal – chemical factors during a single event of crystallization and mechanical stresses.
Keywords: belomorian eclogite, ptarmigan mount, geochemistry, Archean, isotope age, zircon, LA-ICP-MS, true-color cathodoluminescence, Raman spectroscopy
Статья получена 20.09.2020
Принята к публикации 09.10.2020
Введение
В последние 15 лет на северо-востоке Балтийского щита были обнаружены тела коровых эклогитов. Их изучение в ряде ключевых проявлений позволили предположить существование Беломорской эклогитовой провинции (БЭП) архейского возраста. В строении БЭП участвуют две эклогитовые ассоциации: Салма (Мурманская область), сформированная в результате субдукции мафитовых пород океанской литосферы, и Гридино (берег Белого моря, Карелия), образованная эклогитизированными мафитовыми дайками [1]. Петрологические признаки [1, 2], термодинамическое моделирование [3] и находки в породной ассоциации эклогитов Салмы муассанита [4, 5] и алмазов [5] указывают на то, что архейская субдукция достигала значительных глубин (>60 км) и соответствовала условиям UHP метаморфизма (Ultrahigh-pressure metamorphism).
Необычайные условия формирования Беломорской эклогитовой провинции, не имеющие аналогов в мире (подобие валовых химических составов ассоциации эклогитов Салмы толеитам медленно-спрединговых срединно-океанических хребтов, признаки проградной ветви эволюции, возраст пород и др.), имеют большое значение для понимания архейской эволюции Земли и геодинамики и поэтому приковывают большое внимание исследователей различных организаций, в том числе зарубежных. Результаты оригинальных независимых исследований [6, 7 и др.] и сопоставление эклогитов Салмы с эклогитами других регионов [8, 9] подтверждают наши выводы об их природе и условиях формирования, но расходятся относительно времени субдукции – то есть времени UHP метаморфизма. Целью работы было установление эволюции во времени условий формирования эклогитов в районе горы Куропачьей от момента формирования их протолита до завершающих этапов метаморфических преобразований, а также установление геохимической общности этих пород с ассоциацией эклогитов Салмы в совокупности.
Объекты и методы исследования
Изучены два тела эклогитов и Fe-Ti эклогитов в районе горы Куропачьей вблизи федеральной автодороги Санкт-Петербург – Мурманск с координатами N 67°33“54““, E 32°29“22““ у километровой отметки 1 210 км. Изометричное 200 м в поперечнике и протяженное 100 × 400 м тела эклогитов располагаются среди гнейсов беломорской серии («серых гнейсов» трондъемит-тоналит-гранодиоритового состава) архейского возраста. В эндоконтакте эклогиты полностью преобразованы в гранатовые и плагиоклазовые амфиболиты.
Все образцы Fe-Ti-эклогитов для петрологических исследований, геохимические и геохронологическая пробы были отобраны с помощью бензореза Husqvarna с алмазным диском без водяного охлаждения. Опробирование проводили в наименее измененных участках тел, которые, как правило, представляют собой «бараньи лбы».
В двух образцах эклогитов в лаборатории химико-аналитических исследований ГИН РАН (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.511481) измерено содержание макроэлементов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (волнодисперсионный XRF спектрометр Bruker S4 Pioneer). Для разделения двух- и трехвалентного железа использовали классическую мокрую химию. Для этих же проб содержания микроэлементов определены методом индукционно-связанной плазмы с масс-спектрометрическим окончанием (ICP-MS) с помощью мультиколлекторного масс-спектрометра Element2 (Thermo Scientific Inc.). Погрешность результатов анализа не превышает нормативов по ОСТ 41-08-212-04. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов.
В лаборатории минералогического и трекового анализа ГИН РАН (Москва) из геохронологической пробы массой ~5 кг (образец Kury 8 / 18) были выделены цирконы. Кристаллы поместили в шайбу из эпоксидной смолы диаметром 25 мм; при полировке шайб цирконы выводились к поверхности приблизительно на половине их толщины, то есть обнажалось их внутренне содержание.
После предварительных петрографических исследований цирконов под поляризационным микроскопом в проходящем и отраженном свете проведены их микрозондовые анализы. Изображения (имиджи) в отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронах получены на сканирующих электронных микроскопах (1) Tescan VEGA II xmu и (2) CamScan MV 2300 (ИЭМ РАН, Черноголовка). Составы цирконов и минералов-узников определяли с помощью энергодисперсионных детекторов (EDS) INCA x-sight (1) и INCA Penta FET х3 (2) под управлением программ обработки спектров INCA 700 для обоих детекторов. При локальных анализах диаметр зонда составлял ~1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ, диаметр зоны возбуждения порядка 10 мкм, реальное время набора спектра 70 с. Одновременно анализировали 10–12 элементов. Процедура количественного анализа соответствует определениям «безэталонный анализ с удаленными образцами сравнения» по [10], а также standards-based k-ratio / matrix corrections protocol согласно [11].
Измерительный конфокальный лазерный сканирующий микроскоп Olympus LEXT OLS5000 (Япония)
Прибор представляет собой комбинацию моторизованного лазерного сканирующего микроскопа и исследовательского оптического микроскопа. Предназначен для наблюдения и анализа поверхностей прозрачных и непрозрачных материалов и микроструктур с максимальным разрешением 120 нм в плоскости XY и 6 нм по оси Z. При работе в лазерном конфокальном режиме благодаря встроенному оптическому зуму (зум реализован изменением угла наклона луча при сканировании) достигается увеличение 54х–17 280x. Специализированные для работы с лазером 405-нм объективы с большой и сверхбольшой рабочей дистанцией позволяют исследовать образцы сложной формы с глубиной вогнутых поверхностей до 25 мм и наклонных поверхностей с углом до 85°. Снабжен антивибрационной системой, комплектуется механическим или моторизованным ультразвуковым столом.
Для 3D сканирования источниками света LEXT системы являются: 1) лазерный диод с длиной волны 405 нм; 2) для стандартных оптических исследований используется светодиодный источник холодного белого света с CMOS детектором с разрешением 4К. Методы наблюдения: BF (светлое поле), POL (поляризованный свет, поляризатор и анализатор встроены в систему), DIC (дифференциально-интерференционный контраст). Обеспечиваются автоматическая фокусировка, центровка (парфокальность), освещенность. Оптический зум – 1x–8x (шаг 0,1x). Объективы: 2,5; 5; 10; 20; 50 и 100x. Поле зрения в режиме сканирования: максимум – 2,56 × 2,56 мм, минимум – 18 × 18 мкм.
Программное обеспечение LEXT включает в себя широкий диапазон метрологических функций для анализа поверхностей и 2D / 3D структур. Различные модули обработки данных позволяют проводить геометрические измерения (площади, объема, шероховатости), коэффициента преломления прозрачных покрытий; строить разрезы, вращать и рассматривать изображение с разных ракурсов полусферы; производить панорамную сшивку 500 фреймов.
В работе получены трехмерные изображения цирконов с кратерами лазерной абляции и определены их геометрические характеристики.
Детектор истинной цветной катодолюминесценции
Для получения цветных CL изображений (паттернов) цирконов использовали рентгеноспектральный микроанализатор Cameca MS 46 в ИГЕМ РАН (Москва), оптическая система которого была модернизирована и адаптирована под CCD цифровую камеру высокого разрешения Videoscan 285. Во избежание путаницы аппаратный комплекс – электронно-зондовый микроанализатор с цифровой камерой в оптической системе для обнаружения и регистрации истинной катодолюминесценции – мы предлагаем обозначать, как EPMA-CL (tc) [12]. Преимущество этой катодолюминесцентной установки по отношению к приборам OM-CL и SEM-CL состоит в возможности использования двух волновых спектрометров для идентификации фаз и непосредственного наблюдения на дисплее цвета катодолюминесценции в точке падения электронного зонда.
SEM-CL детектор катодолюминесценции
Для сравнения паттернов истинной цветной катодолюминесценции EPMA-CL (tc) и обычно применяющейся в геохронологической практике SEM-CL с фотоэлектронным умножителем для регистрации интенсивности света использовали CL детектор на базе SEM VEGA 3 (Tescan) Геологического института РАН (Москва). Рабочий диапазон длин волн регистрируемого света данного катодолюминесцентного детектора составляет 350÷650 нм (в основном видимый и ближний УФ). Возможность получения изображений с произвольным необходимым увеличением здесь является преимуществом по отношению к прибору EPMA-CL (tc). Сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 также оборудован детекторами отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронов и энергодисперсионным спектрометром (EDS Ultim Max).
Конфокальная рамановская микроспектрометрия
В работе использовали два прибора спектроскопии комбинационного рассеяния.
Микроскоп модели inVia Qontor (Renishaw, Великобритания) с новейшей технологией удержания объекта в фокусе LiveTrack, которая позволяет исследовать образцы, имеющие неровные, криволинейные или шероховатые поверхности. Диапазон длин волн возбуждения – 229÷1064 нм. В настоящем исследовании цирконов из Fe-Ti-эклогитов применяли лазеры, работающие в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, 532 и 785 нм соответственно и стандартные объективы компании Renishaw с увеличением от 10× до 100×. Микроскоп inVia Qontor обладает всеми функциями предшествующей модели микроспектрометра inVia Reflex, характеристики которого изложены ранее [12].
Спектрометр Senterra (Bruker Optik GmbH, Германия) на базе оптического микроскопа серии Olympus BX (объективы с увеличением от 4× до 100×). В спектрометре предусмотрена процедура непрерывной калибровки по шкале длин волн с помощью неоновой лампы с постоянными спектральными характеристиками. Автоматическая калибровка системы обеспечивает точность по длине волны не хуже 0,1 см–1. В спектрометре также имеется запатентованное устройство устранения флуоресценции на лазере с длиной волны 785 нм, который и был использован в нашей работе.
Методика геохронологических исследований
Уран-свинцовое изотопное датирование цирконов выполнено в лаборатории химико-аналитических исследований Геологического института РАН (Москва) методом LA-ICP-MS [13]. Для локального отбора U-Th-Pb изотопной пробы использовалась система лазерной абляции NWR 213 (Electro Scientific), совмещенная с магнито-секторным масс-спектрометром высокого разрешения с ионизацией в индуктивно связанной плазме Element2 (Thermo Scientific). В табл. 1 приведены основные операционные параметры, применяемые в анализе.
Непосредственно перед измерением шайбу с цирконами промывали в ультразвуковой ванне в 5%-ном растворе HNO3, затем споласкивали в дистиллированной воде и сушили на воздухе. Испаренное лазером вещество переносил поток гелия с последующим подмешиванием к нему аргона. Для снижения уровня газового фона и повышения стабильности аналитического сигнала применяли тонкую ультрафильтрацию и перемешивание газовых потоков.
Калибровку проводили по внешнему стандарту с использованием циркона GJ 1 [14] с аттестованным по изотопному отношению 206Pb / 238U возрастом 601,9 ± 0,4 млн лет [15]. Стандарт предоставлен Национальным центром геохимической эволюции и металлогении континентов GEMOC Университета Маккуори (Сидней, Австралия). Качество анализа оценивали путем одновременного измерения неизвестных образцов и контрольных стандартов циркона 91500 [16] и Plešovice [17]. Аттестованный по методу CA-ID-TIMS возраст контрольных стандартов для изотопного отношения 206Pb / 238U составляет 1 063,5 ± 0,4 и 337,2 ± 0,1 млн лет соответственно [15]. В ходе исследования получены средневзвешенные конкордантные возраста контрольных стандартов 91 500 и Plešovice (2σ) 1 059 ± 11 и 332,0 ± 4,4 млн лет соответственно, что достаточно хорошо согласуется с конвенционными значениями.
Подготовка к изотопному датированию состояла из двухчасовой продувки абляционной камеры и газовой магистрали чистым гелием с расходом 1 л / мин и 30-минутного прогрева лазерного блока при закрытой заслонке, перекрывающей луч. Измеренная нестабильность энергии излучения лазера после прогрева не превышала 4% RSD.
При включенном лазере и открытой заслонке производили линейное сканирование внешнего стандарта (GJ 1). Одновременно выполнялась настройка масс-спектрометра, состоящая в достижении максимальной чувствительности измерения (по сигналу U+) и минимального уровня оксидов (по отношению UO+ / U+) путем варьирования влияющих операционных параметров (скорости потоков газа, мощности генератора, положения горелки масс-спектрометра и т. д.).
Длительность анализа в каждой точке составляла 105 с и включала три этапа: 1) измерение фона (сигнала от Ar / He-газовой смеси и электронные шумы) при работающем лазере, но закрытой заслонке – 15 с; 2) измерение аналитического сигнала от испаренной пробы при работающем лазере и открытой заслонке – 30 с; 3) продувку системы чистым гелием при отключенном лазере – 60 с. Анализ неизвестных цирконов производился блоками методом «взятия в вилку» [14]. Каждый блок начинался четырехкратным измерением внешнего стандарта (GJ 1), затем однократным измерением каждого из двух контрольных стандартов (91500 и Plešovice), далее измерения 10-ти точек неизвестных проб и завершающего четырехкратного измерения внешнего стандарта. Аналитическая сессия включала в себя набор из нескольких последовательных блоков.
Измеряли изотопы 206Pb, 207Pb, 208Pb, 232Th и 238U, а концентрацию (интенсивность сигнала) изотопа 235U рассчитывали по концентрации изотопа 238U делением на фундаментальную константу – 137,88. Обработку данных U-Th-Pb-изотопного анализа проводили при помощи программного пакета Glitter [18]. Программа производит фильтрацию и интегрирование аналитического сигнала, вычитание фона, коррекцию инструментального дрейфа, оценку дискриминации и фракционирования изотопов, расчет изотопных отношений и возрастов (207Pb / 235U, 206Pb / 238U, 207Pb / 206Pb, 208Pb / 232Th), а также их ошибок с помощью внешнего стандарта. Оценку возможного присутствия обыкновенного примесного свинца в исследуемых цирконах проводили с помощью программы ComPbCorr [19], однако использование этой программы применительно к ряду стандартов циркона носит ограниченный характер из-за отсутствия аттестованных данных по изотопному отношению 208Pb / 232Th. Для построения U-Pb-диаграмм с конкордией применяли программу Isoplot [20].
Результаты исследования
В работе представлены новые геохимические данные, а минеральный состав и петрология эклогитов в районе горы Куропачьей были опубликованы ранее [21]. В строении БЭП участвуют две эклогитовые ассоциации: Салма (Мурманская область) и Гридино (берег Белого моря, Карелия). Для ассоциации Салма своеобразным эталоном является обнажение в придорожной выемке у дамбы на месте пролива Узкая Салма (дорожный пикет 1192 км). Здесь переслаиваются главные составляющие этой ассоциации – пиклогиты, эклогиты, Fe-Ti-эклогиты и адакиты [1, 22]. Результаты геохимических исследований Fe-Ti-эклогитов в районе горы Куропачьей приведены в сравнении с реперными в табл. 2. По результатам новых и проведенных ранее анализов [21] Fe-Ti-эклогиты Куропачьей имеют достаточно выдержанный состав и занимают промежуточное положение по главным химическим элементам между Fe-Ti-эклогитами и симплектитовыми эклогитами Салмы. Все сопоставляемые образцы обеих разновидностей пород находятся в едином поле составов всех геохимических классов элементов – с большим ионным радиусом (LILE), многозарядные (HFSE), редкоземельные (на примере иттрия) и др., что подчеркивает единство их генезиса. Концентрации хрома и ванадия, отмеченные в табл. 2 курсивом, вероятно, определены неверно. В предыдущей работе [21] отмечалось, что оба тела основных пород в районе горы Куропачьей обладают геохимическими индикаторами океанического происхождения их протолитов.
Выделенные из наименее измененного Fe-Ti-эклогита цирконы (Zrn) имеют слабо удлиненную (коэффициент удлинения 2) таблитчатую и изометричную морфологию, а также их обломки (рис. 1). В проходящем поляризованном свете они прозрачные (рис. 1а) и слабо окрашены в розовых тонах (рис. 1б). Оба типа имеют кристаллическую огранку. Размеры кристаллов 50–200 мкм (рис. 1в), что обусловлено технологическим процессом экстракции, в шлифах из этой породы встречаются также цирконы меньшего размера.
В шайбе с монофракцией Zrn, приготовленной для изотопного U-Pb-датирования, проведен комплекс исследований: оптическая микроскопия, микрозондовый анализ и электронная микроскопия циркона и минеральных включений, катодолюминесценция Zrn в цветном EPMA-CL (tc) и черно-белом SEM-CL вариантах, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР спектроскопия) циркона и включений. Это необходимо как при выборе точек лазерной абляции, так и для интерпретации геохронологических результатов.
При исследованиях на оптическом и растровом электронном микроскопах установлено, что цирконы имеют зональное строение. Оболочки зерен свободны от включений и трещиноватые. Часто микротрещины отходят от ядерной части, не пересекая ее, и доходят до границы кристаллов (рис. 2). Ядра некоторых зерен Zrn (не всех) феноменально насыщены «первичными газово-жидкими» включениями, отдельные вакуоли имеют необычайно крупные размеры до 20 мкм (рис. 3). На рисунке представлены изображения зерна: BSE имидж (рис. 3а), паттерн катодолюминесценции (рис. 3б), микрофотография в отраженном свете (рис. 3в). Они свидетельствуют, что включение не вскрыто и находится в толще кристалла. Серия микрофотографий (рис. 3г, д, е) сделаны в проходящем поляризованном свете с последовательным перемещением фокуса вглубь кристалла от поверхности (столик микроскопа в том же положении, как микрофотография в отраженном свете) до резкого проявления дна вакуоли. Просто удивительно, что внутри «пузыря» такого размера нет абсолютно ничего!
Во втором типе центральных частей (ядер) цирконов «газово-жидкие» включения редки, иногда можно наблюдать их цепочки (рис. 4), которые, очевидно, представляют собой залеченные трещины (первично-вторичные «газово-жидкие» включения). Парадоксально, но КР спектроскопией состав ожидаемого флюида во всех формах включений определить не удается (поэтому термин «газово-жидкие» взят в кавычки). Но также не обнаруживаются явные признаки их декрепитации.
По данным электронно-зондового микроанализа в цирконах разных генераций максимальные содержания примесей составляют – HfO2 до 1,93 масс. %, UO2 – 0,12 масс. %, ThO2 до 0,33%. Сумма всех оксидов по анализам в 83 точках составляет 99,3 ± 0,5%. Для примера в табл. 3 приведены EDS анализы ядра и оболочки циркона и включения рутила в зерне 1–01, представленного на рис. 2. Измеренные концентрации HfO2 обычные для цирконов, вхождение неструктурных примесей не обнаруживается. При микрозондовых исследованиях монофракции цирконов в шайбе кроме «газово-жидких» и включения рутила (рис. 2, табл. 3) в ядерной части Zrn обнаружены и проанализированы включения эпидота и амфиболов, глиноземистость последних варьирует в пределах 6,4 ÷ 14,1 масс. % Al2O3.
На BSE имиджах (рис. 1в, 2а, 3а, 4а) явно видно соотношение ядер кристаллов Zrn с их оболочкой. Ядра более светлые, это отражает более высокое содержание тяжелых элементов – радиоактивных тория и урана. В некоторых Zrn границы между ядром и оболочкой линейные или почти линейные (рис. 2а, 4а). По-видимому, обрастание происходило иначе, нежели путем растворения-переосаждения (coupled dissolution-reprecipitation). В других отчетливо проявляется растворение (рис. 3а).
Однако, систему «ядро – оболочка» в изученных цирконах нельзя назвать примитивно-простой. Несмотря на то, что исследования под оптическим и электронным микроскопами показывают гомогенность внешней оболочки циркона (рис. 2а), но паттерны катодолюминесценции EPMA-CL (tc) и SEM-CL демонстрируют ее сложную структуру. В монохромном варианте SEM-CL в оболочке проявляются участки более яркого свечения, окруженные областью серого света (рис. 2б). В полихромном варианте EPMA-CL (tc) этим областям паттерна соответствуют участки ярко-желтого свечения и менее яркого синего цвета (рис. 2в) в окружении желто-зеленого оттенка. В обоих вариантах в ядре циркона катодолюминесценция не возбуждается. Этот эффект хорошо известен из литературы и также характерен для всех цирконов из эклогитов Салмы [1, 23 и др.]. В варианте EPMA-CL (tc) включение рутила имеет красное свечение, а в варианте SEM-CL свечение не регистрируется. Это связано с ограниченным диапазоном спектральной чувствительности детектора 350–650 нм, в то время как диапазон видимого света 380–780 нм. В зерне 1–14 BSE имидж и паттерн цветной катодолюминесценции ядра Zrn имеют признаки осцилляторной зональности (рис. 4), которая обычно присутствует в цирконах, кристаллизующихся из расплавов.
С помощью LA-ICP-MS были измерены изотопные отношения в 34 точках в 17 зернах. В двух кристаллах на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе Olympus LEXT OLS5000 определена геометрия кратеров лазерной абляции. Для зерна 1–14 на рис. 4 представлены BSE имидж со следами абляции (рис. 4а) и паттерн цветной катодолюминесценции до ее проведения (рис. 4б). Результаты сканирования поверхности представлены на рис. 5. Аналогично для следующего зерна 1–15 на рис. 6 представлены BSE имидж со следами абляции (рис. 6а), паттерн черно-белой катодолюминесценции, также со следами абляции (рис. 6б), и паттерн цветной катодолюминесценции до ее проведения (рис. 6в). Результаты сканирования поверхности представлены на рис. 7. Методически первоначальный этап измерений изотопных отношений LA-ICP-MS предусматривает создание проекта, когда операторы-аналитики находят все задаваемые пользователем точки и определяют их координаты. Затем измерения в образце проводятся в автоматическом режиме. Как следует из приведенных рисунков, привод в заданные точки осуществляется с высокой точностью. Измеренные диаметры на устье кратеров составили 27,6 мкм (ядро в точке B, рис. 5), 26,0 мкм (ядро в точке D, рис. 7) и 27,0 мкм (оболочка в точке B, рис. 7). Эти объективные характеристики очень хорошо соответствуют паспортному значению диаметра лазерного луча 25 мкм (табл. 1). По результатам сканирования поверхности двух отдельных зерен профили рельефа на рис. 5 и 7 построены близко параллельно. Профили через кратеры показывают, что за протокольное время абляции 30 с глубины кратеров достигают 11,5–12,9 мкм, то есть средняя скорость прожига составляет ~1 мкм за 2,5 с. Стенки кратеров не строго вертикальные с плоским дном, так как наблюдается закономерное выклинивание, угол падения и азимут которого приблизительно одинаковые для всех кратеров вне зависимости от состава циркона в ядре или оболочке.
Природа выклинивания не понятна: для ее выяснения требуются кинетические эксперименты с переменным временем абляции и измерением геометрических параметров кратеров. Исследование геометрии кратеров может иметь и геохронологическое значение. С большой вероятностью можно предположить, что вертикальная скорость абляции цирконов с нарушенной метамиктной кристаллической структурой будет более высокой в сравнении с идеальными кристаллами.
В соответствии с международным протоколом датирования LA-ICP-MS [15], изложенного в методическом разделе, в течение первых 15 с на масс-спектрометре измеряется фон (сигнал от Ar / He-газовой смеси и электронные шумы), затем 30 с измеряется аналитический сигнал от испаренного под воздействием луча лазера вещества. Аппаратура и программный комплекс позволяют получать и анализировать временные развертки аналитических сигналов; в выбранных для примера зернах циркона 1–14 и 1–15 они представлены на рис. 8 и 9 соответственно.
В зерне 1–14 изотопные измерения были сделаны в однородной (BSE и EPMA-CL (tc)) оболочке, точка А, и в ядре с осцилляторной зональностью, точка В (рис. 4). В оболочке интенсивность сигнала 232Th и 238U находятся в районе 3-х логарифмических единиц, 238U > 232Th (рис. 8а), в ядре – 232Th и 238U в районе 5,5 единиц и соотношение 238U < 232Th (рис. 8б). Временные спектры имеют форму плато, но в начальный момент абляции оболочки в первые 2–3 с интенсивности сигналов от изотопов свинца заметно возрастают (отмечено звездочкой на рис. 8а).
В зерне 1–15 три изотопных измерения были сделаны в оболочке, точки А, B, C (точка B находится на участке с синей катодолюминесценцией), и одно в ядре, точка D (рис. 6). Интенсивности сигналов в разных участках оболочки демонстрируют ее концентрационную изотопную неоднородность (рис. 9). Наименьшая интенсивность получена в точке В, заданной в области с синим свечением, здесь интенсивности практически не отличаются от фоновой. Как и в предыдущем случае в начальный момент абляции формируется «шип» (отмечено звездочкой на рис. 9б). В точках A и C интенсивность сигнала 232Th и 238U находятся в районе 3,0–3,5 логарифмических единиц, 238U > 232Th (рис. 9а, в). В ядре Zrn в точке D интенсивности от изотопов 232Th и 238U достигают величин около 6,0 логарифмических единиц, на полпорядка выше, чем в ядре зерна 1–14, и аналогично зерну 1–14 здесь также 238U < 232Th (рис. 9г). Временные спектры имеют форму плато. За все время исполнения проекта на образце и эталонах фоновый шум изотопов свинца оставался стабильным в диапазоне 2–3 логарифмических единиц. При измерениях на цирконах в редких случаях отмечались некорректные несистемные выбросы. Например, на временном спектре изотопа 207Pb в точке B в цирконе 1–14 видно, что усиление сигнала не сопровождалось синхронным выбросом других изотопов (рис. 8б).
Низкое содержание радиоактивных и радиогенных элементов / изотопов в оболочках цирконов препятствует достижению приемлемой точности определения времени их формирования. На диаграмме с конкордией в координатах 207Pb / 238U – 206Pb / 235U точки от оболочек дискордантны и занимают широкое поле. Поэтому в статье приводятся геохронологические результаты только для ядер цирконов. Выделены две группы ядер: без включений с признаками осцилляторной зональности (условно магматические) и насыщенные включениями (условно пористые гидротермальные). Оценки возраста для них приведены на диаграмме с конкордией (рис. 10). Дискордия для первой группы «магматических» цирконов имеет пересечения с конкордией с возрастами 2 863 ± 26 млн лет (верхнее) и 1 667 ± 190 млн лет (нижнее) (рис. 10а). Для группы «гидротермальных» Zrn возраста пересечений конкордии составили 2 857 ± 41 млн лет и 2 069 ± 150 млн лет для верхнего и нижнего пересечений соответственно (рис. 10б). Очевидно, что нижние пересечения обеих дискордий не имеют геохронологического смысла. Практическое совпадение возрастов верхних конкордантных пересечений неожиданно. Этот факт может означать, что временной интервал от момента становления габброида в третьем слое медленно-спредингового хребта океана Салма [1] до вывода их к поверхности, где возможна их гидротермальная переработка в условиях метаморфизма морского дна (sea floor metamorphism), был чрезвычайно коротким в геологическом измерении. В табл. 2 приведен возраст пористых цирконов из Fe-Ti-эклогита из обнажения Узкая Салма 2,82 млрд лет, который интерпретировался именно как время гидротермальной переработки протолита [22]. В пределах погрешности наши новые датировки и опубликованные ранее совпадают.
При исследовании цирконов в шайбе методом спектроскопии комбинационного рассеяния с использованием «зеленого» лазера (λ = 532 нм) установлено, что краевые зоны цирконов и ядра зерен (как магматического, так и гидротермального типов) обладают систематически различным характером КР спектров. На рис. 11 для примера представлены исходные необработанные спектры комбинационного рассеяния (raw-спектры), полученные в ядре и оболочке зерна 1–15. В оболочках проявляются хорошо выраженные колебания, свойственные циркону, с почти линейной формой фона. В диапазоне частот 1 200–1 800 см–1 на raw-спектры накладывается интенсивная флюоресценция (рис. 11а, б). Центральные части зерен имеют значительно более низкую интенсивность линий Zrn, и вследствие фотолюминесценции все диагностические линии циркона могут даже отсутствовать в диапазоне 200–1 000 см–1 (рис. 11б). Из специальной литературы хорошо известно [24, 25, и др.], что флюоресценцию можно устранить, применяя лазеры с частотами в ближней инфракрасной области. Мы использовали «красный» лазер с длиной волны 785 нм. Измерения проводили на одном и том же КР спектрометре inVia Qontor без смещения точек (вблизи кратеров абляции) при переключении лазеров. Raw-спектры «красного» лазера также представлены на рис. 11а, б. Видно, что спектры от оболочки отличаются уровнем фона, но положение линий комбинационного рассеяния циркона для обоих лазеров одинаковы (рис. 11а). На КР спектрах от ядра как с «зеленым», так и «красным» лазером линии циркона отсутствуют (рис. 11б). Подобное явление обычно связывают с метамиктизацией – частичным нарушением кристаллической структуры при радиоактивном распаде урана и тория в древних цирконах [26] или облучением в экспериментах [27].
В природных цирконах метамиктное замещение сопровождается гидратацией, вхождением неструктурных элементов (Fe, Ca и других), выпадением сыпи Th- и U содержащих минеральных фаз субмикронных размеров, что приводит к качественным изменениям в BSE имиджах – более низкой яркости по сравнению с цирконами с ненарушенной кристаллической структурой. На КР спектрах метамиктных цирконов наблюдаются уширение линий, их смещение и слияние линий ν1 и ν3. С другой стороны, отсутствие линий на КР спектрах может быть связано с паразитной флуоресценцией, подавляющей спектры комбинационного рассеяния циркона. На спектрометре Senterra со специальным устройством устранения флуоресценции для лазера λ = 785 нм были получены спектры от ядер, на которых линии Zrn проявляются. Примеры представлены на рис. 12, на котором видно, что в оболочке воспроизводятся все линии циркона без смещения и уширения (рис. 12а), а на КР спектре от ядра проявляются слабые линии циркона на фоне интенсивной люминесценции (рис. 12б). Спектры в узком окне частот 950–1 050 см–1 характеристических линий Zrn ν1 и ν3 представлены на рис. 12в. Спектральные характеристики этих линий – положение и ширина как для ядра, так и оболочки оказались одинаковыми. КР raw-спектр от ядра до мельчайших деталей похож на raw-спектр циркона из работы [28] (рис. 12г). Спектр (лазер 785 нм) был получен от включения Zrn в рубине после нагрева до 1 400 °C. Авторы пришли к выводу, что в результате автоклавного эффекта Zrn при нагреве испытал давление выше 27 кбар, в результате чего произошла реакция с образованием стекла кварцевого состава (?), однако в публикации нет информации о том, в какой форме находится цирконий, на спектре отсутствуют линии бадделеита. В работе [29] приведены результаты похожего эксперимента – сапфир с включением циркона был нагрет до температуры 1800 °C, на цирконе образовались дендриты бадделеита.
Обсуждение результатов и выводы
В Fe-Ti-эклогитах Салмы отсутствуют минеральные реликты, которые могли бы свидетельствовать о природе протолита – являются ли такие породы основного состава продуктами метаморфизма плутонических глубинных пород, или же были преобразованы в эклогиты излившиеся вулканиты. Среди петрологов существуют большие разногласия по этому поводу. Базитовый состав пород и осцилляторная зональность в ядрах цирконов в них служат аргументом в пользу нашего предположения о высокобарическом метаморфизме габброидов третьего слоя океанической коры в зоне архейской субдукции.
Все доступные на сегодня данные по цирконологии и геохронологии эклогитов Беломорской провинции были критически проанализированы в публикации [23]: «Главные события в истории БЭП образуют последовательность: формирование океанской коры ~2,90 млрд лет; низкотемпературный гидротермальный метаморфизм зоны спрединга и океанского дна в интервале 2,90–2,82 млрд лет; метаморфизм эклогитовой фации, связанный с субдукцией океанской литосферы между 2,82 и 2,78 млрд лет…». Изложенные в нашей статье новые данные полностью соответствуют этому анализу: «магматические» цирконы из Fe-Ti-эклогитов горы Куропачьей имеют конкордантный возраст 2 863 ± 26 млн лет (рис. 10а), «гидротермальные» Zrn – 2 857 ± 41 млн лет (рис. 10б). В оболочках цирконов с низким содержанием радиоактивных и радиогенных элементов / изотопов отсутствуют какие-либо критерии для отнесения их к эклогитовым и в совокупности они моложе возраста 1 900 млн лет, для более точной оценки времени их кристаллизации необходимо проведение дополнительных анализов.
Черные в катодолюминесценции ядра цирконов не испытывали метамиктного замещения и не являются аморфными, поскольку они прозрачные в проходящем свете, сохраняют признаки осцилляторной зональности, в них отсутствует понижение среднего атомного номера в сравнении с оболочками по данным BSE и микрозондового анализа.
Оболочки цирконов не являются полигенными. Цвета и яркость в оболочках определяются неравномерностью распределения «тушителей» катодолюминесценции (U, Th) на гранях роста и ложных центров люминесценции на кристаллических дефектах, связанных с напряжениями и деформациями. Синтетические цирконы без имплантирования элементов-люминофоров обладают синим цветом катодолюминесценции (OM-CL, [30]). Поэтому синее свечение, регистрируемое методом EPMA-CL (tc) в цирконах из Fe-Ti-эклогитов скорее всего также характеризует наиболее чистые без элементов-примесей цирконы, и это приводит к очень большой погрешности определения возраста. Использование монохромного детектора катодолюминесценции SEM-CL может привести к ошибочной постановке задачи датирования и интерпретации результатов – в близких по интенсивности света (яркости паттерна) участках зерна цвета свечения могут различаться, и они могут быть вызваны физическими явлениями совершенно различной природы. Также может сказаться ограниченная чувствительность SEM-CL детектора в красной области спектра.
Отсутствие на спектрах комбинационного рассеяния диагностических линий циркона может быть обусловлено не только его аморфным полимиктовым состоянием, но также наложением интенсивной люминесценции в области спектра с низкими волновыми числами и флуоресценции с высокими (для удобства описания мы условно разделили эти два понятия, см., например, [31]). Использование устройства для устранения флуоресценции на лазере с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне λ = 785 нм позволяет увидеть спектры с диагностическим линиями Zrn на фоне интенсивной люминесценции. Кроме примера на рис. 12б и спектра, заимствованного из литературы (рис. 12г), точно такие же спектры были нами получены в ядрах других цирконов в этой же пробе. Очевидно, что «фоновая» люминесценция имеет определенную структуру [31], три линии в диапазоне 1 200–1 600 см–1 не относятся к КР спектру какого-либо минерала, и люминесценция отражает, вероятно, остаточное напряженное состояние кристалла, испытавшего высокое давление и быструю декомпрессию. Это предположение подтверждается тем, что методом КР спектроскопии в цирконах были обнаружены включения минералов-индикаторов ультравысокобарного метаморфизма. На рис. 12в стрелкой отмечена линия муассанита, минерала, который был ранее обнаружен в эклогитах Салмы совместно с алмазами [5].
Таким образом в результате исследований установлено, что тела эклогитов в районе горы Куропачьей имеют такие же геохимические свойства и абсолютный возраст протолита, как и эклогитовая ассоциация Салмы Беломорской провинции в целом. Однако время ультравысокобарного метаморфизма надежно определить не удалось. Мы планируем продолжение петрохронологических исследований. К настоящему времени с помощью методов вибрационной спектроскопии уже получены данные об индикаторах UHP-метаморфизма, – минералах-узниках в цирконах. Эти результаты не вошли в статью и будут опубликованы отдельно.
Благодарности
Выражаем благодарность Ивану Александровичу Новикову (НИИ глазных болезней, Москва) за полезные консультации по интерпретации паттернов истинной катодолюминесценции.
Статья подготовлена в соответствии с планами исследований по темам Государственных заданий ГИН РАН. Авторы выражают признательность заместителю директора ГИН РАН по научной работе д.г.-м.н. Николаю Борисовичу Кузнецову, администрирующему использование установки для U-Pb изотопного LA-ICP MS датирования кристаллов/зерен циркона.
Литература / References
Konilov A. N., Shchipansky A. A., Mints M. V., Dokukina K. A., Kaulina T. V., Bayanova T. B., Natapov L. M., Belousova E. A., Griffin W. L. O’Reilly S. Y. The Salma eclogites of the Belomorian Province, Russia: HP / UHP metamorphism through the subduction of Mesoarchean oceanic crust // Ultrahigh-Pressure Metamorphism: 25 years after the discovery of Coesite and Diamond. Eds. Dobrzhinetskaya L., Faryad S. W., Wallis S., Cuthbert S. Elsevier. 2011. Chapter 19. P. 635–682. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-385144-4.00018–7.
Dokukina K. A., Konilov A. N. Metamorphic evolution of the Gridino mafic dyke swarm (Belomorian eclogite province, Russia) // L. Dobrzhinetskaya, S. Cuthbert, W. Faryad, S. Wallis (Eds), Ultrahigh-pressure metamorphism. 25 years after the discovery of coesite and diamond. Amsterdam, Elsevier. 2011. P. 579–621. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-385144-4.00017-5.
Perchuk A. L., Morgunova A. A. Variable P–T paths and HP-UHP metamorphism in a Precambrian terrane, Gridino, Russia: Petrological evidence and geodynamic implications // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 614–629. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.09.009.
Sidorov M. Yu., Shchipansky A. A., Voloshin A. V. In situ discovery of moissanite in eclogitic rocks of the Kola region, Russia // XII International Conference GeoRaman 2016. June 9–15, 2016. Novosibirsk, Russia. P. 60. http://georaman2016.igm.nsc.ru/images/GeoRAMAN2016_Abstracts.pdf
Sidorov M. Yu., Shchipansky A. A. Carbon minerals in the UHP eclogites and eclogitic rocks of the Belomorian province: results of a study by the Raman spectroscopy // Early Precambrian vs Modern Geodynamics. Extended Abstracts and Field Trips Guide Book. Petrozavodsk. 2017. P. 224–228. http://igkrc.ru/assets/publication/EPG 2017.compressed.pdf
Imayama T., Oh Ch.-W., Baltybaev S. K., Park Ch.-S., Yi K., Jung H. Paleoproterozoic high-pressure metamorphic history of the Salma eclogite on the Kola peninsula, Russia // Lithosphere. 2017. V. 9. No. 6. P. 855.873. https://doi.org/10.1130/L657.1.
Li X., Zhang L., Wei C., Slabunov A. I., Bader T. Quartz and orthopyroxene exsolution lamellae in clinopyroxene and the metamorphic P-T path of Belomorian eclogites // Journal of Metamorphic Geology. 2018. V. 36. P. 1–22. http://dx.dos.org/10.1111/jmg.12280.
Helmstaedt H. H. Tectonic relationships between E type Cratonic and Ultra-High-Pressure (UHP) diamond: implications for Craton formation and stabilization // D. G. Pearson et al. (eds.), Proceedings of 10th International Kimberlite Conference, Special Issue of the Journal of the Geological Society of India. 2013. V. 1. P. 45–58. http://dx.doi.org/10.1007/978-81-322-1170-9_4.
Shchukina E. V., Agashev A. M., Zedgenizov D. A. Origin of Zircon-bearing Mantle eclogites entrained in the V. Grib Kimberlite (Arkhangelsk Region, NW Russia): Evidence from mineral geochemistry and the U-Pb and Lu-Hf Isotope Compositions of Zircon // Mineralogy and Petrology. 2018. V. 112 (Suppl. 1). P. S85–S100. http://dx.doi.org/10.1007/s00710-018-0581-z.
Филиппов М. Н. «Безэталонный» рентгеноспектральный анализ: реальность или миф? // АНАЛИТИКА. 2020. Т. 10. № 2. С. 124–130. http://doi.org/10.22184 / 2227-572X.2020.10.2.124.130.
Filippov M. N. Standardless X ray Spectral Analysis: Reality or Myth? // ANALYTICS. 2020. V. 10. No. 2. P. 124–130. (in Russ.).
Newbury D. E., Ritchie N. W. M. Performing elemental microanalysis with high accuracy and high precision by scanning electron microscopy / silicon drift detector energy-dispersive X ray spectrometry (SEM / SDD-EDS) // J Mater Sci. 2015. М. 50. Р. 493–518. http://doi.org/10.1007/s10853-014-8685-2.
Конилов А., Голованова Т., Понкратов К. Алюмосиликатное стекло старше 1,9 млрд лет и его свойства. По данным исследования методами истинной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния // АНАЛИТИКА. 2016. № 4 (29). C. 114–122. http://www.j-analytics.ru/journal/article/5611.
Konilov A., Golovanova T., Ponkratov K. Aluminosilicate glass over 1.9 Ga of age and its properties // ANALYTICS. 2016. No. 4 (29). P. 114–122 (in Russ.).
Sheshukov V. S., Kuzmichev A. B., Dubenskiy A. S., Okina O. I., Degtyarev K. E., Kanygina N. A., Kuznetsov N. B., Romanjuk T. V., Lyapunov S. M. U-Pb zircon dating by LA-SF-ICPMS at Geological Institute GIN RAS (Moscow) // 10th Int. Conference of the Analysis of Geological and Environmental Materials: Book of Abstracts, Sydney. 2018. P. 63.
Jackson S. E., Pearson N. J., Griffin W. L., Belousova E. A. The application of laser ablation-inductively cou-pled plasma-mass spectrometry to in situ U-Pb zircon geochronology // Chemical Geology. 2004. V. 211. P. 47–69. http://doi.org/10.1016 / j.chemgeo.2004.06.017.
Horstwood M. S. A., Kosler J., Gehrels G., Jackson S. E., McLean N. M., Paton Ch., Pearson N. J., Sircombe K., Sylvester P., Vermeesch P., Bowring J. F., Condon D. J., Schoene B. Community-Derived Standards for LA-ICP-MS U-(Th-)Pb Geochronology – Uncertainty Propagation, Age Interpretation and Data Reporting // Geostandards and Geoanalytical Research. 2016. V. 40. No. 3. P. 311–332. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2016.00379.x.
Wiedenbeck M. P. A., Corfu F., Griffin W. L., Meier M., Oberli F., von Quadt A., Roddick J. C., Spiegel W. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses // Geostandards and Geoanalytical Research. 1995. V. 19. P. 1–23. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.1995.tb00147.x
Sláma J., Košler J., Condon D. J., Crowley J. L., Gerdes A., Hanchar J. M., Horstwood M. S.A., Morris G. A., Nasdala L., Norberg N., Schaltegger U., Schoene B., Tubrett M. N., Whitehouse M. J. Plešovice zircon – a new natural reference material for U-Pb and Hf isotopic microanalysis // Chemical Geology. 2008. V. 249. P. 1–35. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2007.11.005
Van Achterbergh E., Ryan C. G., Jackson S. E., Griffin W. L. Data reduction software for LA-ICP-MS: ap-pendix // LA-ICP-MS in the Earth Sciences: Principles and Applications / Ed. P. J. Sylvester. Mineralogical Association of Canada Short Course Series. 2001. V. 29. P. 239–243.
Anderson T. Correction of common lead in U–Pb analyses that do not report 204Pb // Chemical Geology. 2002. V. 192. P. 59–79.
Ludwig K. R. Isoplot V. 4.15: A Geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Special Publication No. 4. Berkeley Geochronology Center. 2008. 76 p.
Конилов А. Н., Пожиленко В. И., Ван К. В., Голованова Т. И., Пронина Н. В., Шкляр Н. Е., Понкратов К. В. Исследование эклогитов Беломорской провинции современными аналитическими методами // АНАЛИТИКА. 2018. Т. 8. № 4 (41). С. 364–375. https://doi.org/10.22184/2227-572X.2018.41.4.364.375.
Konilov A. N., Pozhilenko V. I., Van K. V., Golovanova T. I., Pronina N. V., Shkliar N. E., Ponkratov K. V. Study of eclogites from the Belomorian province by using of modern analytical methods // ANALYTICS. 2018. V.8. No. 4 (41). P. 364–375 (in Russ.).
Mints M. V., Belousova E. A., Konilov A. N., Natapov L. M., Shchipansky A. A., Griffin W. L., O’Reilly S. Y., Dokukina K. A., Kaulina T. V. Mesoarchean subduction processes: 2.87 Ga eclogites from the Kola Peninsula, Russia // Geology. 2010. V. 38. No. 8. 739–742. https://doi.org/10.1130/G31219.1.
Mints M. V., Dokukina K. A. The Belomorian Eclogite Province (Eastern Fennoscandian Shield, Russia): Meso-Neoarchean or late Paleoproterozoic? // Geodynamics & Tectonophysics. 2020. Is. 11. No. 1. P. 151–200. https://doi.org/10.5800/GT 2020-11-1-0469.
Dong Wei, Shuo Chen, Quan Liu. Review of Fluorescence Suppression Techniques in Raman Spectroscopy // Applied Spectroscopy Reviews. 2015. V. 50. P. 387–406. https://doi.org/10.1080/05704928.2014.999936.
Jones R. R., Hooper D. C., Zhang Liwu, Wolverson D., Valev V. K. Raman Techniques: Fundamentals and Frontiers // Nanoscale Research Letters. 2019. V. 14, Article number: 231. https://doi.org/10.1186/s11671-019-3039-2.
Zamyatin D. A., Shchapova Y. V., Votyakov S. L., Nasdala L., Lenz C. Alteration and chemical U-Th-total Pb dating of heterogeneous high-uranium zircon from a pegmatite from the Aduiskii massif, middle Urals, Russia // Mineralogy and Petrology. 2017. V. 111. No. 4. P. 475–497. https://doi.org/10.1007 / s00710-017-0513-3.
Nasdala L., Akhmadaliev S., Artac A., Chanmuang C. N., Habler G., Lenz C. Irradiation effects in monazite–(Ce) and zircon: Raman and photoluminescence study of Au-irradiated FIB foils // Physics and Chemistry of Minerals. 2018. V. 45. P. 855–871 https://doi.org/10.1007/s00269-018-0975-9.
Liu Ju-Tsung, Wu Chao-Ming, Pan G. D. S. Raman Spectroscopic Inspection and Analysis of Zircon Inclusion in Corundum -Effect of Heat Treatment on Zircon Inclusion // United ID Raman Lab. Technical Report. 2019. https://static1.squarespace.com/static/
55e5983ee4b043c85db4fd4c/t/ 5d1e1fd511031d0001ec94a3/1562255322783/
Raman+Spectroscopic+Inspection+and+Analysis+of+Zircon+
Inclusion+in+Corundum.pdf
Nasdala L., Schmidt C. Applications of Raman Spectroscopy in Mineralogy and Geochemistry // Elements. 2020. V.16, P. 99–104. https://doi.org/10.2138 / gselements.16.2.99.
Tsuchiya Y., Kayama M., Nishido H., Noumi Y. Cathodoluminescence of synthetic zircon implanted by He+ ion // Geochronometria. 2017. V.44. P. 129–135. https://doi.org/10.1515/geochr 2015-0054.
Beyssac O. New Trends in Raman Spectroscopy: From High-Resolution Geochemistry to Planetary Exploration // Elements. 2020. V.16. No. 2. P. 117–122. https://doi.org/10.2138/gselements.16.2.117.
Беломорской провинции
А. Н. Конилов 1, 2, 3, В. С. Шешуков 1, В. И. Пожиленко, к. г. м. н.4,
К. В. Ван, к. т. н.2, Г. В. Бондаренко, к. ф. м. н.2, Т. И. Голованова5,
Б. В. Ермолаев1, А. С. Дубенский1, К. В. Понкратов 6, Н. Е. Шкляр 7
Изучены Fe-Ti-эклогиты в проявлении горы Куропачья. Геохимия главных и рассеянных элементов показывает их сходство с эклогитами Салмы Беломорской провинции в целом и имеют геохимические признаки толеитов СОХ. В связи с этим предлагается механизм океанской субдукции и ультравысокобарического метаморфизма при формировании пород. Для определения возраста Fe-Ti-эклогитов с помощью LA-ICP-MS проведено исследование Th-U-Pb изотопной системы в цирконах. Для планирования датирования и интерпретации полученных возрастов цирконы исследовали с помощью современных методов – оптическая и электронная микроскопия, микрозондовый анализ, трехмерная лазерная микроскопия, черно-белая (SEM-CL) и цветная (EPMA-CL (tc)) катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния.Цирконы имеют зональное строение – ядра с высокими и оболочки с очень низкими содержаниями урана и тория. В ядрах архейского возраста сохраняется осцилляторная магматическая зональность и отсутствуют микроскопические признаки метамиктизации. В оболочках протерозойского возраста наблюдается катодолюминесцентная неоднородность, причины которой – кристаллохимические факторы во время единого этапа кристаллизации и механические напряжения.
Ключевые слова: эклогиты Салмы, беломорская провинция, гора Куропачья, геохимия, архей, изотопный возраст, циркон, LA-ICP-MS, истинная катодолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния
Fe-Ti eclogites near Ptarmigan mount was studied. The Geochemistry of the main and rare elements shows their similarity to the Salma eclogites of Belomorian province as a whole and have geochemical features with MOR tholeites. In this regard, the mechanism of ocean crust subduction and ultrahigh-pressure metamorphism in the rocks formation was early proposed. To determine of the age, the Th-U-Pb isotope system in zircons was studied using LA-ICP-MS. To plan the dating and interpret the obtained ages, zircons were studied using modern methods: optical and electron microscopy, microprobe analysis, 3D laser microscopy, black-and-white (SEM-CL) and color (EPMA-CL (tc)) cathodoluminescence, and Raman spectroscopy. Zircons have a zonal structure – cores with high and shells with very low U and Th contents. The cores of Archean age retain oscillatory magmatic zoning and lack microscopic signs of metamictization. In the Proterozoic shells, cathodoluminescent heterogeneity is observed, which is caused by crystal – chemical factors during a single event of crystallization and mechanical stresses.
Keywords: belomorian eclogite, ptarmigan mount, geochemistry, Archean, isotope age, zircon, LA-ICP-MS, true-color cathodoluminescence, Raman spectroscopy
Статья получена 20.09.2020
Принята к публикации 09.10.2020
Введение
В последние 15 лет на северо-востоке Балтийского щита были обнаружены тела коровых эклогитов. Их изучение в ряде ключевых проявлений позволили предположить существование Беломорской эклогитовой провинции (БЭП) архейского возраста. В строении БЭП участвуют две эклогитовые ассоциации: Салма (Мурманская область), сформированная в результате субдукции мафитовых пород океанской литосферы, и Гридино (берег Белого моря, Карелия), образованная эклогитизированными мафитовыми дайками [1]. Петрологические признаки [1, 2], термодинамическое моделирование [3] и находки в породной ассоциации эклогитов Салмы муассанита [4, 5] и алмазов [5] указывают на то, что архейская субдукция достигала значительных глубин (>60 км) и соответствовала условиям UHP метаморфизма (Ultrahigh-pressure metamorphism).
Необычайные условия формирования Беломорской эклогитовой провинции, не имеющие аналогов в мире (подобие валовых химических составов ассоциации эклогитов Салмы толеитам медленно-спрединговых срединно-океанических хребтов, признаки проградной ветви эволюции, возраст пород и др.), имеют большое значение для понимания архейской эволюции Земли и геодинамики и поэтому приковывают большое внимание исследователей различных организаций, в том числе зарубежных. Результаты оригинальных независимых исследований [6, 7 и др.] и сопоставление эклогитов Салмы с эклогитами других регионов [8, 9] подтверждают наши выводы об их природе и условиях формирования, но расходятся относительно времени субдукции – то есть времени UHP метаморфизма. Целью работы было установление эволюции во времени условий формирования эклогитов в районе горы Куропачьей от момента формирования их протолита до завершающих этапов метаморфических преобразований, а также установление геохимической общности этих пород с ассоциацией эклогитов Салмы в совокупности.
Объекты и методы исследования
Изучены два тела эклогитов и Fe-Ti эклогитов в районе горы Куропачьей вблизи федеральной автодороги Санкт-Петербург – Мурманск с координатами N 67°33“54““, E 32°29“22““ у километровой отметки 1 210 км. Изометричное 200 м в поперечнике и протяженное 100 × 400 м тела эклогитов располагаются среди гнейсов беломорской серии («серых гнейсов» трондъемит-тоналит-гранодиоритового состава) архейского возраста. В эндоконтакте эклогиты полностью преобразованы в гранатовые и плагиоклазовые амфиболиты.
Все образцы Fe-Ti-эклогитов для петрологических исследований, геохимические и геохронологическая пробы были отобраны с помощью бензореза Husqvarna с алмазным диском без водяного охлаждения. Опробирование проводили в наименее измененных участках тел, которые, как правило, представляют собой «бараньи лбы».
В двух образцах эклогитов в лаборатории химико-аналитических исследований ГИН РАН (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.511481) измерено содержание макроэлементов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (волнодисперсионный XRF спектрометр Bruker S4 Pioneer). Для разделения двух- и трехвалентного железа использовали классическую мокрую химию. Для этих же проб содержания микроэлементов определены методом индукционно-связанной плазмы с масс-спектрометрическим окончанием (ICP-MS) с помощью мультиколлекторного масс-спектрометра Element2 (Thermo Scientific Inc.). Погрешность результатов анализа не превышает нормативов по ОСТ 41-08-212-04. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов.
В лаборатории минералогического и трекового анализа ГИН РАН (Москва) из геохронологической пробы массой ~5 кг (образец Kury 8 / 18) были выделены цирконы. Кристаллы поместили в шайбу из эпоксидной смолы диаметром 25 мм; при полировке шайб цирконы выводились к поверхности приблизительно на половине их толщины, то есть обнажалось их внутренне содержание.
После предварительных петрографических исследований цирконов под поляризационным микроскопом в проходящем и отраженном свете проведены их микрозондовые анализы. Изображения (имиджи) в отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронах получены на сканирующих электронных микроскопах (1) Tescan VEGA II xmu и (2) CamScan MV 2300 (ИЭМ РАН, Черноголовка). Составы цирконов и минералов-узников определяли с помощью энергодисперсионных детекторов (EDS) INCA x-sight (1) и INCA Penta FET х3 (2) под управлением программ обработки спектров INCA 700 для обоих детекторов. При локальных анализах диаметр зонда составлял ~1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ, диаметр зоны возбуждения порядка 10 мкм, реальное время набора спектра 70 с. Одновременно анализировали 10–12 элементов. Процедура количественного анализа соответствует определениям «безэталонный анализ с удаленными образцами сравнения» по [10], а также standards-based k-ratio / matrix corrections protocol согласно [11].
Измерительный конфокальный лазерный сканирующий микроскоп Olympus LEXT OLS5000 (Япония)
Прибор представляет собой комбинацию моторизованного лазерного сканирующего микроскопа и исследовательского оптического микроскопа. Предназначен для наблюдения и анализа поверхностей прозрачных и непрозрачных материалов и микроструктур с максимальным разрешением 120 нм в плоскости XY и 6 нм по оси Z. При работе в лазерном конфокальном режиме благодаря встроенному оптическому зуму (зум реализован изменением угла наклона луча при сканировании) достигается увеличение 54х–17 280x. Специализированные для работы с лазером 405-нм объективы с большой и сверхбольшой рабочей дистанцией позволяют исследовать образцы сложной формы с глубиной вогнутых поверхностей до 25 мм и наклонных поверхностей с углом до 85°. Снабжен антивибрационной системой, комплектуется механическим или моторизованным ультразвуковым столом.
Для 3D сканирования источниками света LEXT системы являются: 1) лазерный диод с длиной волны 405 нм; 2) для стандартных оптических исследований используется светодиодный источник холодного белого света с CMOS детектором с разрешением 4К. Методы наблюдения: BF (светлое поле), POL (поляризованный свет, поляризатор и анализатор встроены в систему), DIC (дифференциально-интерференционный контраст). Обеспечиваются автоматическая фокусировка, центровка (парфокальность), освещенность. Оптический зум – 1x–8x (шаг 0,1x). Объективы: 2,5; 5; 10; 20; 50 и 100x. Поле зрения в режиме сканирования: максимум – 2,56 × 2,56 мм, минимум – 18 × 18 мкм.
Программное обеспечение LEXT включает в себя широкий диапазон метрологических функций для анализа поверхностей и 2D / 3D структур. Различные модули обработки данных позволяют проводить геометрические измерения (площади, объема, шероховатости), коэффициента преломления прозрачных покрытий; строить разрезы, вращать и рассматривать изображение с разных ракурсов полусферы; производить панорамную сшивку 500 фреймов.
В работе получены трехмерные изображения цирконов с кратерами лазерной абляции и определены их геометрические характеристики.
Детектор истинной цветной катодолюминесценции
Для получения цветных CL изображений (паттернов) цирконов использовали рентгеноспектральный микроанализатор Cameca MS 46 в ИГЕМ РАН (Москва), оптическая система которого была модернизирована и адаптирована под CCD цифровую камеру высокого разрешения Videoscan 285. Во избежание путаницы аппаратный комплекс – электронно-зондовый микроанализатор с цифровой камерой в оптической системе для обнаружения и регистрации истинной катодолюминесценции – мы предлагаем обозначать, как EPMA-CL (tc) [12]. Преимущество этой катодолюминесцентной установки по отношению к приборам OM-CL и SEM-CL состоит в возможности использования двух волновых спектрометров для идентификации фаз и непосредственного наблюдения на дисплее цвета катодолюминесценции в точке падения электронного зонда.
SEM-CL детектор катодолюминесценции
Для сравнения паттернов истинной цветной катодолюминесценции EPMA-CL (tc) и обычно применяющейся в геохронологической практике SEM-CL с фотоэлектронным умножителем для регистрации интенсивности света использовали CL детектор на базе SEM VEGA 3 (Tescan) Геологического института РАН (Москва). Рабочий диапазон длин волн регистрируемого света данного катодолюминесцентного детектора составляет 350÷650 нм (в основном видимый и ближний УФ). Возможность получения изображений с произвольным необходимым увеличением здесь является преимуществом по отношению к прибору EPMA-CL (tc). Сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 также оборудован детекторами отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронов и энергодисперсионным спектрометром (EDS Ultim Max).
Конфокальная рамановская микроспектрометрия
В работе использовали два прибора спектроскопии комбинационного рассеяния.
Микроскоп модели inVia Qontor (Renishaw, Великобритания) с новейшей технологией удержания объекта в фокусе LiveTrack, которая позволяет исследовать образцы, имеющие неровные, криволинейные или шероховатые поверхности. Диапазон длин волн возбуждения – 229÷1064 нм. В настоящем исследовании цирконов из Fe-Ti-эклогитов применяли лазеры, работающие в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, 532 и 785 нм соответственно и стандартные объективы компании Renishaw с увеличением от 10× до 100×. Микроскоп inVia Qontor обладает всеми функциями предшествующей модели микроспектрометра inVia Reflex, характеристики которого изложены ранее [12].
Спектрометр Senterra (Bruker Optik GmbH, Германия) на базе оптического микроскопа серии Olympus BX (объективы с увеличением от 4× до 100×). В спектрометре предусмотрена процедура непрерывной калибровки по шкале длин волн с помощью неоновой лампы с постоянными спектральными характеристиками. Автоматическая калибровка системы обеспечивает точность по длине волны не хуже 0,1 см–1. В спектрометре также имеется запатентованное устройство устранения флуоресценции на лазере с длиной волны 785 нм, который и был использован в нашей работе.
Методика геохронологических исследований
Уран-свинцовое изотопное датирование цирконов выполнено в лаборатории химико-аналитических исследований Геологического института РАН (Москва) методом LA-ICP-MS [13]. Для локального отбора U-Th-Pb изотопной пробы использовалась система лазерной абляции NWR 213 (Electro Scientific), совмещенная с магнито-секторным масс-спектрометром высокого разрешения с ионизацией в индуктивно связанной плазме Element2 (Thermo Scientific). В табл. 1 приведены основные операционные параметры, применяемые в анализе.
Непосредственно перед измерением шайбу с цирконами промывали в ультразвуковой ванне в 5%-ном растворе HNO3, затем споласкивали в дистиллированной воде и сушили на воздухе. Испаренное лазером вещество переносил поток гелия с последующим подмешиванием к нему аргона. Для снижения уровня газового фона и повышения стабильности аналитического сигнала применяли тонкую ультрафильтрацию и перемешивание газовых потоков.
Калибровку проводили по внешнему стандарту с использованием циркона GJ 1 [14] с аттестованным по изотопному отношению 206Pb / 238U возрастом 601,9 ± 0,4 млн лет [15]. Стандарт предоставлен Национальным центром геохимической эволюции и металлогении континентов GEMOC Университета Маккуори (Сидней, Австралия). Качество анализа оценивали путем одновременного измерения неизвестных образцов и контрольных стандартов циркона 91500 [16] и Plešovice [17]. Аттестованный по методу CA-ID-TIMS возраст контрольных стандартов для изотопного отношения 206Pb / 238U составляет 1 063,5 ± 0,4 и 337,2 ± 0,1 млн лет соответственно [15]. В ходе исследования получены средневзвешенные конкордантные возраста контрольных стандартов 91 500 и Plešovice (2σ) 1 059 ± 11 и 332,0 ± 4,4 млн лет соответственно, что достаточно хорошо согласуется с конвенционными значениями.
Подготовка к изотопному датированию состояла из двухчасовой продувки абляционной камеры и газовой магистрали чистым гелием с расходом 1 л / мин и 30-минутного прогрева лазерного блока при закрытой заслонке, перекрывающей луч. Измеренная нестабильность энергии излучения лазера после прогрева не превышала 4% RSD.
При включенном лазере и открытой заслонке производили линейное сканирование внешнего стандарта (GJ 1). Одновременно выполнялась настройка масс-спектрометра, состоящая в достижении максимальной чувствительности измерения (по сигналу U+) и минимального уровня оксидов (по отношению UO+ / U+) путем варьирования влияющих операционных параметров (скорости потоков газа, мощности генератора, положения горелки масс-спектрометра и т. д.).
Длительность анализа в каждой точке составляла 105 с и включала три этапа: 1) измерение фона (сигнала от Ar / He-газовой смеси и электронные шумы) при работающем лазере, но закрытой заслонке – 15 с; 2) измерение аналитического сигнала от испаренной пробы при работающем лазере и открытой заслонке – 30 с; 3) продувку системы чистым гелием при отключенном лазере – 60 с. Анализ неизвестных цирконов производился блоками методом «взятия в вилку» [14]. Каждый блок начинался четырехкратным измерением внешнего стандарта (GJ 1), затем однократным измерением каждого из двух контрольных стандартов (91500 и Plešovice), далее измерения 10-ти точек неизвестных проб и завершающего четырехкратного измерения внешнего стандарта. Аналитическая сессия включала в себя набор из нескольких последовательных блоков.
Измеряли изотопы 206Pb, 207Pb, 208Pb, 232Th и 238U, а концентрацию (интенсивность сигнала) изотопа 235U рассчитывали по концентрации изотопа 238U делением на фундаментальную константу – 137,88. Обработку данных U-Th-Pb-изотопного анализа проводили при помощи программного пакета Glitter [18]. Программа производит фильтрацию и интегрирование аналитического сигнала, вычитание фона, коррекцию инструментального дрейфа, оценку дискриминации и фракционирования изотопов, расчет изотопных отношений и возрастов (207Pb / 235U, 206Pb / 238U, 207Pb / 206Pb, 208Pb / 232Th), а также их ошибок с помощью внешнего стандарта. Оценку возможного присутствия обыкновенного примесного свинца в исследуемых цирконах проводили с помощью программы ComPbCorr [19], однако использование этой программы применительно к ряду стандартов циркона носит ограниченный характер из-за отсутствия аттестованных данных по изотопному отношению 208Pb / 232Th. Для построения U-Pb-диаграмм с конкордией применяли программу Isoplot [20].
Результаты исследования
В работе представлены новые геохимические данные, а минеральный состав и петрология эклогитов в районе горы Куропачьей были опубликованы ранее [21]. В строении БЭП участвуют две эклогитовые ассоциации: Салма (Мурманская область) и Гридино (берег Белого моря, Карелия). Для ассоциации Салма своеобразным эталоном является обнажение в придорожной выемке у дамбы на месте пролива Узкая Салма (дорожный пикет 1192 км). Здесь переслаиваются главные составляющие этой ассоциации – пиклогиты, эклогиты, Fe-Ti-эклогиты и адакиты [1, 22]. Результаты геохимических исследований Fe-Ti-эклогитов в районе горы Куропачьей приведены в сравнении с реперными в табл. 2. По результатам новых и проведенных ранее анализов [21] Fe-Ti-эклогиты Куропачьей имеют достаточно выдержанный состав и занимают промежуточное положение по главным химическим элементам между Fe-Ti-эклогитами и симплектитовыми эклогитами Салмы. Все сопоставляемые образцы обеих разновидностей пород находятся в едином поле составов всех геохимических классов элементов – с большим ионным радиусом (LILE), многозарядные (HFSE), редкоземельные (на примере иттрия) и др., что подчеркивает единство их генезиса. Концентрации хрома и ванадия, отмеченные в табл. 2 курсивом, вероятно, определены неверно. В предыдущей работе [21] отмечалось, что оба тела основных пород в районе горы Куропачьей обладают геохимическими индикаторами океанического происхождения их протолитов.
Выделенные из наименее измененного Fe-Ti-эклогита цирконы (Zrn) имеют слабо удлиненную (коэффициент удлинения 2) таблитчатую и изометричную морфологию, а также их обломки (рис. 1). В проходящем поляризованном свете они прозрачные (рис. 1а) и слабо окрашены в розовых тонах (рис. 1б). Оба типа имеют кристаллическую огранку. Размеры кристаллов 50–200 мкм (рис. 1в), что обусловлено технологическим процессом экстракции, в шлифах из этой породы встречаются также цирконы меньшего размера.
В шайбе с монофракцией Zrn, приготовленной для изотопного U-Pb-датирования, проведен комплекс исследований: оптическая микроскопия, микрозондовый анализ и электронная микроскопия циркона и минеральных включений, катодолюминесценция Zrn в цветном EPMA-CL (tc) и черно-белом SEM-CL вариантах, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР спектроскопия) циркона и включений. Это необходимо как при выборе точек лазерной абляции, так и для интерпретации геохронологических результатов.
При исследованиях на оптическом и растровом электронном микроскопах установлено, что цирконы имеют зональное строение. Оболочки зерен свободны от включений и трещиноватые. Часто микротрещины отходят от ядерной части, не пересекая ее, и доходят до границы кристаллов (рис. 2). Ядра некоторых зерен Zrn (не всех) феноменально насыщены «первичными газово-жидкими» включениями, отдельные вакуоли имеют необычайно крупные размеры до 20 мкм (рис. 3). На рисунке представлены изображения зерна: BSE имидж (рис. 3а), паттерн катодолюминесценции (рис. 3б), микрофотография в отраженном свете (рис. 3в). Они свидетельствуют, что включение не вскрыто и находится в толще кристалла. Серия микрофотографий (рис. 3г, д, е) сделаны в проходящем поляризованном свете с последовательным перемещением фокуса вглубь кристалла от поверхности (столик микроскопа в том же положении, как микрофотография в отраженном свете) до резкого проявления дна вакуоли. Просто удивительно, что внутри «пузыря» такого размера нет абсолютно ничего!
Во втором типе центральных частей (ядер) цирконов «газово-жидкие» включения редки, иногда можно наблюдать их цепочки (рис. 4), которые, очевидно, представляют собой залеченные трещины (первично-вторичные «газово-жидкие» включения). Парадоксально, но КР спектроскопией состав ожидаемого флюида во всех формах включений определить не удается (поэтому термин «газово-жидкие» взят в кавычки). Но также не обнаруживаются явные признаки их декрепитации.
По данным электронно-зондового микроанализа в цирконах разных генераций максимальные содержания примесей составляют – HfO2 до 1,93 масс. %, UO2 – 0,12 масс. %, ThO2 до 0,33%. Сумма всех оксидов по анализам в 83 точках составляет 99,3 ± 0,5%. Для примера в табл. 3 приведены EDS анализы ядра и оболочки циркона и включения рутила в зерне 1–01, представленного на рис. 2. Измеренные концентрации HfO2 обычные для цирконов, вхождение неструктурных примесей не обнаруживается. При микрозондовых исследованиях монофракции цирконов в шайбе кроме «газово-жидких» и включения рутила (рис. 2, табл. 3) в ядерной части Zrn обнаружены и проанализированы включения эпидота и амфиболов, глиноземистость последних варьирует в пределах 6,4 ÷ 14,1 масс. % Al2O3.
На BSE имиджах (рис. 1в, 2а, 3а, 4а) явно видно соотношение ядер кристаллов Zrn с их оболочкой. Ядра более светлые, это отражает более высокое содержание тяжелых элементов – радиоактивных тория и урана. В некоторых Zrn границы между ядром и оболочкой линейные или почти линейные (рис. 2а, 4а). По-видимому, обрастание происходило иначе, нежели путем растворения-переосаждения (coupled dissolution-reprecipitation). В других отчетливо проявляется растворение (рис. 3а).
Однако, систему «ядро – оболочка» в изученных цирконах нельзя назвать примитивно-простой. Несмотря на то, что исследования под оптическим и электронным микроскопами показывают гомогенность внешней оболочки циркона (рис. 2а), но паттерны катодолюминесценции EPMA-CL (tc) и SEM-CL демонстрируют ее сложную структуру. В монохромном варианте SEM-CL в оболочке проявляются участки более яркого свечения, окруженные областью серого света (рис. 2б). В полихромном варианте EPMA-CL (tc) этим областям паттерна соответствуют участки ярко-желтого свечения и менее яркого синего цвета (рис. 2в) в окружении желто-зеленого оттенка. В обоих вариантах в ядре циркона катодолюминесценция не возбуждается. Этот эффект хорошо известен из литературы и также характерен для всех цирконов из эклогитов Салмы [1, 23 и др.]. В варианте EPMA-CL (tc) включение рутила имеет красное свечение, а в варианте SEM-CL свечение не регистрируется. Это связано с ограниченным диапазоном спектральной чувствительности детектора 350–650 нм, в то время как диапазон видимого света 380–780 нм. В зерне 1–14 BSE имидж и паттерн цветной катодолюминесценции ядра Zrn имеют признаки осцилляторной зональности (рис. 4), которая обычно присутствует в цирконах, кристаллизующихся из расплавов.
С помощью LA-ICP-MS были измерены изотопные отношения в 34 точках в 17 зернах. В двух кристаллах на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе Olympus LEXT OLS5000 определена геометрия кратеров лазерной абляции. Для зерна 1–14 на рис. 4 представлены BSE имидж со следами абляции (рис. 4а) и паттерн цветной катодолюминесценции до ее проведения (рис. 4б). Результаты сканирования поверхности представлены на рис. 5. Аналогично для следующего зерна 1–15 на рис. 6 представлены BSE имидж со следами абляции (рис. 6а), паттерн черно-белой катодолюминесценции, также со следами абляции (рис. 6б), и паттерн цветной катодолюминесценции до ее проведения (рис. 6в). Результаты сканирования поверхности представлены на рис. 7. Методически первоначальный этап измерений изотопных отношений LA-ICP-MS предусматривает создание проекта, когда операторы-аналитики находят все задаваемые пользователем точки и определяют их координаты. Затем измерения в образце проводятся в автоматическом режиме. Как следует из приведенных рисунков, привод в заданные точки осуществляется с высокой точностью. Измеренные диаметры на устье кратеров составили 27,6 мкм (ядро в точке B, рис. 5), 26,0 мкм (ядро в точке D, рис. 7) и 27,0 мкм (оболочка в точке B, рис. 7). Эти объективные характеристики очень хорошо соответствуют паспортному значению диаметра лазерного луча 25 мкм (табл. 1). По результатам сканирования поверхности двух отдельных зерен профили рельефа на рис. 5 и 7 построены близко параллельно. Профили через кратеры показывают, что за протокольное время абляции 30 с глубины кратеров достигают 11,5–12,9 мкм, то есть средняя скорость прожига составляет ~1 мкм за 2,5 с. Стенки кратеров не строго вертикальные с плоским дном, так как наблюдается закономерное выклинивание, угол падения и азимут которого приблизительно одинаковые для всех кратеров вне зависимости от состава циркона в ядре или оболочке.
Природа выклинивания не понятна: для ее выяснения требуются кинетические эксперименты с переменным временем абляции и измерением геометрических параметров кратеров. Исследование геометрии кратеров может иметь и геохронологическое значение. С большой вероятностью можно предположить, что вертикальная скорость абляции цирконов с нарушенной метамиктной кристаллической структурой будет более высокой в сравнении с идеальными кристаллами.
В соответствии с международным протоколом датирования LA-ICP-MS [15], изложенного в методическом разделе, в течение первых 15 с на масс-спектрометре измеряется фон (сигнал от Ar / He-газовой смеси и электронные шумы), затем 30 с измеряется аналитический сигнал от испаренного под воздействием луча лазера вещества. Аппаратура и программный комплекс позволяют получать и анализировать временные развертки аналитических сигналов; в выбранных для примера зернах циркона 1–14 и 1–15 они представлены на рис. 8 и 9 соответственно.
В зерне 1–14 изотопные измерения были сделаны в однородной (BSE и EPMA-CL (tc)) оболочке, точка А, и в ядре с осцилляторной зональностью, точка В (рис. 4). В оболочке интенсивность сигнала 232Th и 238U находятся в районе 3-х логарифмических единиц, 238U > 232Th (рис. 8а), в ядре – 232Th и 238U в районе 5,5 единиц и соотношение 238U < 232Th (рис. 8б). Временные спектры имеют форму плато, но в начальный момент абляции оболочки в первые 2–3 с интенсивности сигналов от изотопов свинца заметно возрастают (отмечено звездочкой на рис. 8а).
В зерне 1–15 три изотопных измерения были сделаны в оболочке, точки А, B, C (точка B находится на участке с синей катодолюминесценцией), и одно в ядре, точка D (рис. 6). Интенсивности сигналов в разных участках оболочки демонстрируют ее концентрационную изотопную неоднородность (рис. 9). Наименьшая интенсивность получена в точке В, заданной в области с синим свечением, здесь интенсивности практически не отличаются от фоновой. Как и в предыдущем случае в начальный момент абляции формируется «шип» (отмечено звездочкой на рис. 9б). В точках A и C интенсивность сигнала 232Th и 238U находятся в районе 3,0–3,5 логарифмических единиц, 238U > 232Th (рис. 9а, в). В ядре Zrn в точке D интенсивности от изотопов 232Th и 238U достигают величин около 6,0 логарифмических единиц, на полпорядка выше, чем в ядре зерна 1–14, и аналогично зерну 1–14 здесь также 238U < 232Th (рис. 9г). Временные спектры имеют форму плато. За все время исполнения проекта на образце и эталонах фоновый шум изотопов свинца оставался стабильным в диапазоне 2–3 логарифмических единиц. При измерениях на цирконах в редких случаях отмечались некорректные несистемные выбросы. Например, на временном спектре изотопа 207Pb в точке B в цирконе 1–14 видно, что усиление сигнала не сопровождалось синхронным выбросом других изотопов (рис. 8б).
Низкое содержание радиоактивных и радиогенных элементов / изотопов в оболочках цирконов препятствует достижению приемлемой точности определения времени их формирования. На диаграмме с конкордией в координатах 207Pb / 238U – 206Pb / 235U точки от оболочек дискордантны и занимают широкое поле. Поэтому в статье приводятся геохронологические результаты только для ядер цирконов. Выделены две группы ядер: без включений с признаками осцилляторной зональности (условно магматические) и насыщенные включениями (условно пористые гидротермальные). Оценки возраста для них приведены на диаграмме с конкордией (рис. 10). Дискордия для первой группы «магматических» цирконов имеет пересечения с конкордией с возрастами 2 863 ± 26 млн лет (верхнее) и 1 667 ± 190 млн лет (нижнее) (рис. 10а). Для группы «гидротермальных» Zrn возраста пересечений конкордии составили 2 857 ± 41 млн лет и 2 069 ± 150 млн лет для верхнего и нижнего пересечений соответственно (рис. 10б). Очевидно, что нижние пересечения обеих дискордий не имеют геохронологического смысла. Практическое совпадение возрастов верхних конкордантных пересечений неожиданно. Этот факт может означать, что временной интервал от момента становления габброида в третьем слое медленно-спредингового хребта океана Салма [1] до вывода их к поверхности, где возможна их гидротермальная переработка в условиях метаморфизма морского дна (sea floor metamorphism), был чрезвычайно коротким в геологическом измерении. В табл. 2 приведен возраст пористых цирконов из Fe-Ti-эклогита из обнажения Узкая Салма 2,82 млрд лет, который интерпретировался именно как время гидротермальной переработки протолита [22]. В пределах погрешности наши новые датировки и опубликованные ранее совпадают.
При исследовании цирконов в шайбе методом спектроскопии комбинационного рассеяния с использованием «зеленого» лазера (λ = 532 нм) установлено, что краевые зоны цирконов и ядра зерен (как магматического, так и гидротермального типов) обладают систематически различным характером КР спектров. На рис. 11 для примера представлены исходные необработанные спектры комбинационного рассеяния (raw-спектры), полученные в ядре и оболочке зерна 1–15. В оболочках проявляются хорошо выраженные колебания, свойственные циркону, с почти линейной формой фона. В диапазоне частот 1 200–1 800 см–1 на raw-спектры накладывается интенсивная флюоресценция (рис. 11а, б). Центральные части зерен имеют значительно более низкую интенсивность линий Zrn, и вследствие фотолюминесценции все диагностические линии циркона могут даже отсутствовать в диапазоне 200–1 000 см–1 (рис. 11б). Из специальной литературы хорошо известно [24, 25, и др.], что флюоресценцию можно устранить, применяя лазеры с частотами в ближней инфракрасной области. Мы использовали «красный» лазер с длиной волны 785 нм. Измерения проводили на одном и том же КР спектрометре inVia Qontor без смещения точек (вблизи кратеров абляции) при переключении лазеров. Raw-спектры «красного» лазера также представлены на рис. 11а, б. Видно, что спектры от оболочки отличаются уровнем фона, но положение линий комбинационного рассеяния циркона для обоих лазеров одинаковы (рис. 11а). На КР спектрах от ядра как с «зеленым», так и «красным» лазером линии циркона отсутствуют (рис. 11б). Подобное явление обычно связывают с метамиктизацией – частичным нарушением кристаллической структуры при радиоактивном распаде урана и тория в древних цирконах [26] или облучением в экспериментах [27].
В природных цирконах метамиктное замещение сопровождается гидратацией, вхождением неструктурных элементов (Fe, Ca и других), выпадением сыпи Th- и U содержащих минеральных фаз субмикронных размеров, что приводит к качественным изменениям в BSE имиджах – более низкой яркости по сравнению с цирконами с ненарушенной кристаллической структурой. На КР спектрах метамиктных цирконов наблюдаются уширение линий, их смещение и слияние линий ν1 и ν3. С другой стороны, отсутствие линий на КР спектрах может быть связано с паразитной флуоресценцией, подавляющей спектры комбинационного рассеяния циркона. На спектрометре Senterra со специальным устройством устранения флуоресценции для лазера λ = 785 нм были получены спектры от ядер, на которых линии Zrn проявляются. Примеры представлены на рис. 12, на котором видно, что в оболочке воспроизводятся все линии циркона без смещения и уширения (рис. 12а), а на КР спектре от ядра проявляются слабые линии циркона на фоне интенсивной люминесценции (рис. 12б). Спектры в узком окне частот 950–1 050 см–1 характеристических линий Zrn ν1 и ν3 представлены на рис. 12в. Спектральные характеристики этих линий – положение и ширина как для ядра, так и оболочки оказались одинаковыми. КР raw-спектр от ядра до мельчайших деталей похож на raw-спектр циркона из работы [28] (рис. 12г). Спектр (лазер 785 нм) был получен от включения Zrn в рубине после нагрева до 1 400 °C. Авторы пришли к выводу, что в результате автоклавного эффекта Zrn при нагреве испытал давление выше 27 кбар, в результате чего произошла реакция с образованием стекла кварцевого состава (?), однако в публикации нет информации о том, в какой форме находится цирконий, на спектре отсутствуют линии бадделеита. В работе [29] приведены результаты похожего эксперимента – сапфир с включением циркона был нагрет до температуры 1800 °C, на цирконе образовались дендриты бадделеита.
Обсуждение результатов и выводы
В Fe-Ti-эклогитах Салмы отсутствуют минеральные реликты, которые могли бы свидетельствовать о природе протолита – являются ли такие породы основного состава продуктами метаморфизма плутонических глубинных пород, или же были преобразованы в эклогиты излившиеся вулканиты. Среди петрологов существуют большие разногласия по этому поводу. Базитовый состав пород и осцилляторная зональность в ядрах цирконов в них служат аргументом в пользу нашего предположения о высокобарическом метаморфизме габброидов третьего слоя океанической коры в зоне архейской субдукции.
Все доступные на сегодня данные по цирконологии и геохронологии эклогитов Беломорской провинции были критически проанализированы в публикации [23]: «Главные события в истории БЭП образуют последовательность: формирование океанской коры ~2,90 млрд лет; низкотемпературный гидротермальный метаморфизм зоны спрединга и океанского дна в интервале 2,90–2,82 млрд лет; метаморфизм эклогитовой фации, связанный с субдукцией океанской литосферы между 2,82 и 2,78 млрд лет…». Изложенные в нашей статье новые данные полностью соответствуют этому анализу: «магматические» цирконы из Fe-Ti-эклогитов горы Куропачьей имеют конкордантный возраст 2 863 ± 26 млн лет (рис. 10а), «гидротермальные» Zrn – 2 857 ± 41 млн лет (рис. 10б). В оболочках цирконов с низким содержанием радиоактивных и радиогенных элементов / изотопов отсутствуют какие-либо критерии для отнесения их к эклогитовым и в совокупности они моложе возраста 1 900 млн лет, для более точной оценки времени их кристаллизации необходимо проведение дополнительных анализов.
Черные в катодолюминесценции ядра цирконов не испытывали метамиктного замещения и не являются аморфными, поскольку они прозрачные в проходящем свете, сохраняют признаки осцилляторной зональности, в них отсутствует понижение среднего атомного номера в сравнении с оболочками по данным BSE и микрозондового анализа.
Оболочки цирконов не являются полигенными. Цвета и яркость в оболочках определяются неравномерностью распределения «тушителей» катодолюминесценции (U, Th) на гранях роста и ложных центров люминесценции на кристаллических дефектах, связанных с напряжениями и деформациями. Синтетические цирконы без имплантирования элементов-люминофоров обладают синим цветом катодолюминесценции (OM-CL, [30]). Поэтому синее свечение, регистрируемое методом EPMA-CL (tc) в цирконах из Fe-Ti-эклогитов скорее всего также характеризует наиболее чистые без элементов-примесей цирконы, и это приводит к очень большой погрешности определения возраста. Использование монохромного детектора катодолюминесценции SEM-CL может привести к ошибочной постановке задачи датирования и интерпретации результатов – в близких по интенсивности света (яркости паттерна) участках зерна цвета свечения могут различаться, и они могут быть вызваны физическими явлениями совершенно различной природы. Также может сказаться ограниченная чувствительность SEM-CL детектора в красной области спектра.
Отсутствие на спектрах комбинационного рассеяния диагностических линий циркона может быть обусловлено не только его аморфным полимиктовым состоянием, но также наложением интенсивной люминесценции в области спектра с низкими волновыми числами и флуоресценции с высокими (для удобства описания мы условно разделили эти два понятия, см., например, [31]). Использование устройства для устранения флуоресценции на лазере с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне λ = 785 нм позволяет увидеть спектры с диагностическим линиями Zrn на фоне интенсивной люминесценции. Кроме примера на рис. 12б и спектра, заимствованного из литературы (рис. 12г), точно такие же спектры были нами получены в ядрах других цирконов в этой же пробе. Очевидно, что «фоновая» люминесценция имеет определенную структуру [31], три линии в диапазоне 1 200–1 600 см–1 не относятся к КР спектру какого-либо минерала, и люминесценция отражает, вероятно, остаточное напряженное состояние кристалла, испытавшего высокое давление и быструю декомпрессию. Это предположение подтверждается тем, что методом КР спектроскопии в цирконах были обнаружены включения минералов-индикаторов ультравысокобарного метаморфизма. На рис. 12в стрелкой отмечена линия муассанита, минерала, который был ранее обнаружен в эклогитах Салмы совместно с алмазами [5].
Таким образом в результате исследований установлено, что тела эклогитов в районе горы Куропачьей имеют такие же геохимические свойства и абсолютный возраст протолита, как и эклогитовая ассоциация Салмы Беломорской провинции в целом. Однако время ультравысокобарного метаморфизма надежно определить не удалось. Мы планируем продолжение петрохронологических исследований. К настоящему времени с помощью методов вибрационной спектроскопии уже получены данные об индикаторах UHP-метаморфизма, – минералах-узниках в цирконах. Эти результаты не вошли в статью и будут опубликованы отдельно.
Благодарности
Выражаем благодарность Ивану Александровичу Новикову (НИИ глазных болезней, Москва) за полезные консультации по интерпретации паттернов истинной катодолюминесценции.
Статья подготовлена в соответствии с планами исследований по темам Государственных заданий ГИН РАН. Авторы выражают признательность заместителю директора ГИН РАН по научной работе д.г.-м.н. Николаю Борисовичу Кузнецову, администрирующему использование установки для U-Pb изотопного LA-ICP MS датирования кристаллов/зерен циркона.
Литература / References
Konilov A. N., Shchipansky A. A., Mints M. V., Dokukina K. A., Kaulina T. V., Bayanova T. B., Natapov L. M., Belousova E. A., Griffin W. L. O’Reilly S. Y. The Salma eclogites of the Belomorian Province, Russia: HP / UHP metamorphism through the subduction of Mesoarchean oceanic crust // Ultrahigh-Pressure Metamorphism: 25 years after the discovery of Coesite and Diamond. Eds. Dobrzhinetskaya L., Faryad S. W., Wallis S., Cuthbert S. Elsevier. 2011. Chapter 19. P. 635–682. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-385144-4.00018–7.
Dokukina K. A., Konilov A. N. Metamorphic evolution of the Gridino mafic dyke swarm (Belomorian eclogite province, Russia) // L. Dobrzhinetskaya, S. Cuthbert, W. Faryad, S. Wallis (Eds), Ultrahigh-pressure metamorphism. 25 years after the discovery of coesite and diamond. Amsterdam, Elsevier. 2011. P. 579–621. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-385144-4.00017-5.
Perchuk A. L., Morgunova A. A. Variable P–T paths and HP-UHP metamorphism in a Precambrian terrane, Gridino, Russia: Petrological evidence and geodynamic implications // Gondwana Research. 2014. V. 25. P. 614–629. http://dx.doi.org/10.1016/j.gr.2012.09.009.
Sidorov M. Yu., Shchipansky A. A., Voloshin A. V. In situ discovery of moissanite in eclogitic rocks of the Kola region, Russia // XII International Conference GeoRaman 2016. June 9–15, 2016. Novosibirsk, Russia. P. 60. http://georaman2016.igm.nsc.ru/images/GeoRAMAN2016_Abstracts.pdf
Sidorov M. Yu., Shchipansky A. A. Carbon minerals in the UHP eclogites and eclogitic rocks of the Belomorian province: results of a study by the Raman spectroscopy // Early Precambrian vs Modern Geodynamics. Extended Abstracts and Field Trips Guide Book. Petrozavodsk. 2017. P. 224–228. http://igkrc.ru/assets/publication/EPG 2017.compressed.pdf
Imayama T., Oh Ch.-W., Baltybaev S. K., Park Ch.-S., Yi K., Jung H. Paleoproterozoic high-pressure metamorphic history of the Salma eclogite on the Kola peninsula, Russia // Lithosphere. 2017. V. 9. No. 6. P. 855.873. https://doi.org/10.1130/L657.1.
Li X., Zhang L., Wei C., Slabunov A. I., Bader T. Quartz and orthopyroxene exsolution lamellae in clinopyroxene and the metamorphic P-T path of Belomorian eclogites // Journal of Metamorphic Geology. 2018. V. 36. P. 1–22. http://dx.dos.org/10.1111/jmg.12280.
Helmstaedt H. H. Tectonic relationships between E type Cratonic and Ultra-High-Pressure (UHP) diamond: implications for Craton formation and stabilization // D. G. Pearson et al. (eds.), Proceedings of 10th International Kimberlite Conference, Special Issue of the Journal of the Geological Society of India. 2013. V. 1. P. 45–58. http://dx.doi.org/10.1007/978-81-322-1170-9_4.
Shchukina E. V., Agashev A. M., Zedgenizov D. A. Origin of Zircon-bearing Mantle eclogites entrained in the V. Grib Kimberlite (Arkhangelsk Region, NW Russia): Evidence from mineral geochemistry and the U-Pb and Lu-Hf Isotope Compositions of Zircon // Mineralogy and Petrology. 2018. V. 112 (Suppl. 1). P. S85–S100. http://dx.doi.org/10.1007/s00710-018-0581-z.
Филиппов М. Н. «Безэталонный» рентгеноспектральный анализ: реальность или миф? // АНАЛИТИКА. 2020. Т. 10. № 2. С. 124–130. http://doi.org/10.22184 / 2227-572X.2020.10.2.124.130.
Filippov M. N. Standardless X ray Spectral Analysis: Reality or Myth? // ANALYTICS. 2020. V. 10. No. 2. P. 124–130. (in Russ.).
Newbury D. E., Ritchie N. W. M. Performing elemental microanalysis with high accuracy and high precision by scanning electron microscopy / silicon drift detector energy-dispersive X ray spectrometry (SEM / SDD-EDS) // J Mater Sci. 2015. М. 50. Р. 493–518. http://doi.org/10.1007/s10853-014-8685-2.
Конилов А., Голованова Т., Понкратов К. Алюмосиликатное стекло старше 1,9 млрд лет и его свойства. По данным исследования методами истинной катодолюминесценции и спектроскопии комбинационного рассеяния // АНАЛИТИКА. 2016. № 4 (29). C. 114–122. http://www.j-analytics.ru/journal/article/5611.
Konilov A., Golovanova T., Ponkratov K. Aluminosilicate glass over 1.9 Ga of age and its properties // ANALYTICS. 2016. No. 4 (29). P. 114–122 (in Russ.).
Sheshukov V. S., Kuzmichev A. B., Dubenskiy A. S., Okina O. I., Degtyarev K. E., Kanygina N. A., Kuznetsov N. B., Romanjuk T. V., Lyapunov S. M. U-Pb zircon dating by LA-SF-ICPMS at Geological Institute GIN RAS (Moscow) // 10th Int. Conference of the Analysis of Geological and Environmental Materials: Book of Abstracts, Sydney. 2018. P. 63.
Jackson S. E., Pearson N. J., Griffin W. L., Belousova E. A. The application of laser ablation-inductively cou-pled plasma-mass spectrometry to in situ U-Pb zircon geochronology // Chemical Geology. 2004. V. 211. P. 47–69. http://doi.org/10.1016 / j.chemgeo.2004.06.017.
Horstwood M. S. A., Kosler J., Gehrels G., Jackson S. E., McLean N. M., Paton Ch., Pearson N. J., Sircombe K., Sylvester P., Vermeesch P., Bowring J. F., Condon D. J., Schoene B. Community-Derived Standards for LA-ICP-MS U-(Th-)Pb Geochronology – Uncertainty Propagation, Age Interpretation and Data Reporting // Geostandards and Geoanalytical Research. 2016. V. 40. No. 3. P. 311–332. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2016.00379.x.
Wiedenbeck M. P. A., Corfu F., Griffin W. L., Meier M., Oberli F., von Quadt A., Roddick J. C., Spiegel W. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses // Geostandards and Geoanalytical Research. 1995. V. 19. P. 1–23. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.1995.tb00147.x
Sláma J., Košler J., Condon D. J., Crowley J. L., Gerdes A., Hanchar J. M., Horstwood M. S.A., Morris G. A., Nasdala L., Norberg N., Schaltegger U., Schoene B., Tubrett M. N., Whitehouse M. J. Plešovice zircon – a new natural reference material for U-Pb and Hf isotopic microanalysis // Chemical Geology. 2008. V. 249. P. 1–35. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2007.11.005
Van Achterbergh E., Ryan C. G., Jackson S. E., Griffin W. L. Data reduction software for LA-ICP-MS: ap-pendix // LA-ICP-MS in the Earth Sciences: Principles and Applications / Ed. P. J. Sylvester. Mineralogical Association of Canada Short Course Series. 2001. V. 29. P. 239–243.
Anderson T. Correction of common lead in U–Pb analyses that do not report 204Pb // Chemical Geology. 2002. V. 192. P. 59–79.
Ludwig K. R. Isoplot V. 4.15: A Geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Special Publication No. 4. Berkeley Geochronology Center. 2008. 76 p.
Конилов А. Н., Пожиленко В. И., Ван К. В., Голованова Т. И., Пронина Н. В., Шкляр Н. Е., Понкратов К. В. Исследование эклогитов Беломорской провинции современными аналитическими методами // АНАЛИТИКА. 2018. Т. 8. № 4 (41). С. 364–375. https://doi.org/10.22184/2227-572X.2018.41.4.364.375.
Konilov A. N., Pozhilenko V. I., Van K. V., Golovanova T. I., Pronina N. V., Shkliar N. E., Ponkratov K. V. Study of eclogites from the Belomorian province by using of modern analytical methods // ANALYTICS. 2018. V.8. No. 4 (41). P. 364–375 (in Russ.).
Mints M. V., Belousova E. A., Konilov A. N., Natapov L. M., Shchipansky A. A., Griffin W. L., O’Reilly S. Y., Dokukina K. A., Kaulina T. V. Mesoarchean subduction processes: 2.87 Ga eclogites from the Kola Peninsula, Russia // Geology. 2010. V. 38. No. 8. 739–742. https://doi.org/10.1130/G31219.1.
Mints M. V., Dokukina K. A. The Belomorian Eclogite Province (Eastern Fennoscandian Shield, Russia): Meso-Neoarchean or late Paleoproterozoic? // Geodynamics & Tectonophysics. 2020. Is. 11. No. 1. P. 151–200. https://doi.org/10.5800/GT 2020-11-1-0469.
Dong Wei, Shuo Chen, Quan Liu. Review of Fluorescence Suppression Techniques in Raman Spectroscopy // Applied Spectroscopy Reviews. 2015. V. 50. P. 387–406. https://doi.org/10.1080/05704928.2014.999936.
Jones R. R., Hooper D. C., Zhang Liwu, Wolverson D., Valev V. K. Raman Techniques: Fundamentals and Frontiers // Nanoscale Research Letters. 2019. V. 14, Article number: 231. https://doi.org/10.1186/s11671-019-3039-2.
Zamyatin D. A., Shchapova Y. V., Votyakov S. L., Nasdala L., Lenz C. Alteration and chemical U-Th-total Pb dating of heterogeneous high-uranium zircon from a pegmatite from the Aduiskii massif, middle Urals, Russia // Mineralogy and Petrology. 2017. V. 111. No. 4. P. 475–497. https://doi.org/10.1007 / s00710-017-0513-3.
Nasdala L., Akhmadaliev S., Artac A., Chanmuang C. N., Habler G., Lenz C. Irradiation effects in monazite–(Ce) and zircon: Raman and photoluminescence study of Au-irradiated FIB foils // Physics and Chemistry of Minerals. 2018. V. 45. P. 855–871 https://doi.org/10.1007/s00269-018-0975-9.
Liu Ju-Tsung, Wu Chao-Ming, Pan G. D. S. Raman Spectroscopic Inspection and Analysis of Zircon Inclusion in Corundum -Effect of Heat Treatment on Zircon Inclusion // United ID Raman Lab. Technical Report. 2019. https://static1.squarespace.com/static/
55e5983ee4b043c85db4fd4c/t/ 5d1e1fd511031d0001ec94a3/1562255322783/
Raman+Spectroscopic+Inspection+and+Analysis+of+Zircon+
Inclusion+in+Corundum.pdf
Nasdala L., Schmidt C. Applications of Raman Spectroscopy in Mineralogy and Geochemistry // Elements. 2020. V.16, P. 99–104. https://doi.org/10.2138 / gselements.16.2.99.
Tsuchiya Y., Kayama M., Nishido H., Noumi Y. Cathodoluminescence of synthetic zircon implanted by He+ ion // Geochronometria. 2017. V.44. P. 129–135. https://doi.org/10.1515/geochr 2015-0054.
Beyssac O. New Trends in Raman Spectroscopy: From High-Resolution Geochemistry to Planetary Exploration // Elements. 2020. V.16. No. 2. P. 117–122. https://doi.org/10.2138/gselements.16.2.117.
Отзывы читателей
