eng
Выпуск #2/2021
E. И. Матиевская, Е. А. Баум
Проект химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея. Из истории приборостроения в газовой хроматографии 1940 х – начала 1970 х годов. Часть 1
Проект химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея. Из истории приборостроения в газовой хроматографии 1940 х – начала 1970 х годов. Часть 1
Просмотры: 1411
В 2020 году в журнале «АНАЛИТИКА» (№ 2 и 4) опубликованы статьи о новом проекте химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея, в рамках которого студенты факультета занимаются атрибуцией музейных экспонатов в процессе изучения истории химии. Формирование и развитие коллекций Политехнического музея сопровождаются подробным изучением каждого экспоната и его исторической роли в контексте эволюции аналитического оборудования. Настоящая статья посвящена изучению предыстории появления на отечественном рынке аналитического оборудования лабораторного газового хроматографа ЛХМ 8МД (был запущен в серийное производство в 1972 году заводом «Моснефтекип»), который является одним из экспонатов коллекции музея. В первой части рассмотрены становление и развитие приборостроения в области газовой хроматографии за рубежом в период 1940 х – 1960 х годов 20 века.
Теги: history of chromatography instrument making in gas chromatography laboratory gas chromatograph lhm 8md polytechnic museum’s artifacts артефакты политехнического музея газохроматографическое приборостроение история хроматографии лабораторный газовый хроматограф лхм 8мд
Проект химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея
Из истории приборостроения в газовой хроматографии 1940-х – начала 1970-х годов. Часть 1
E. И. Матиевская , Е. А. Баум, к. х. н.
В 2020 году в журнале «АНАЛИТИКА» (№ 2 и 4) опубликованы статьи о новом проекте химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея, в рамках которого студенты факультета занимаются атрибуцией музейных экспонатов в процессе изучения истории химии. Формирование и развитие коллекций Политехнического музея сопровождаются подробным изучением каждого экспоната и его исторической роли в контексте эволюции аналитического оборудования. Настоящая статья посвящена изучению предыстории появления на отечественном рынке аналитического оборудования лабораторного газового хроматографа ЛХМ‑8МД (был запущен в серийное производство в 1972 году заводом «Моснефтекип»), который является одним из экспонатов коллекции музея. В первой части рассмотрены становление и развитие приборостроения в области газовой хроматографии за рубежом в период 1940‑х – 1960‑х годов 20 века.
Ключевые слова: история хроматографии, газохроматографическое приборостроение, лабораторный газовый хроматограф ЛХМ‑8МД, артефакты Политехнического музея
К истории хроматографии с 1940‑х годов
Газовая хроматография сравнима с международным зданием, в конструкцию
которого ученые из каждой страны вложили по крайней мере один кирпич.
Эрика Кремер
Как известно, возникновение хроматографии связано с именем выдающегося русского ученого Михаила Семеновича Цвета, который в 1903 году открыл этот метод, изучая свойства хлорофилла [1, с. 322–324] .
На протяжении последующих почти сорока лет хроматография не находила широкого практического применения, хотя в это время были открыты новые разновидности метода: бумажная, осадочная, распределительная жидкостно-жидкостная хроматография. Как бы далеки по внешним признакам они ни были друг от друга, все основываются на одном общем принципе, сформулированном М. С. Цветом: образование и движение концентрационных зон веществ в потоке одной фазы, движущейся относительно другой фазы в условиях межфазного массообмена [2].
Период, наступивший в аналитической химии в начале 40‑х годов, без преувеличения можно назвать эпохой хроматографии. Так, более десяти крупнейших научных исследований периода 1940‑х – 1970‑х годов, выполненных с применением хроматографических методов, были удостоены Нобелевских премий. Например, лауреатами стали [3]: Арне Тиселиус (1948 г.) «за исследование электрофореза и адсорбционного анализа» (т. е. хроматографии), «особенно за открытие, связанное с составной природой белков сыворотки»; Гленн Теодор Сиборг и Эдвин Маттисон (1951 г.) за открытия в области химии трансурановых элементов; Арчер Джон Портер Мартин и Ричард Лоренс Миллингтон Синг (1952 г.) за открытие газо-жидкостной распределительной хроматографии; Фредерик Сенгер (1958 г.) за определение полипептидной последовательности инсулина ; Стэнфорд Мур и Уильям Говард Штайн (1972 г.) за применение хроматографии при установлении структуры и функций рибонуклеазы .
Среди хроматографических методов газовая хроматография является наиболее универсальной, чувствительной и селективной. Сегодня ее применяют при анализе нефтяных и газовых месторождений, в криминалистике для выяснения и подтверждения идентичности образцов пятен крови, бензинов, масел [4]. Очень большую роль играет газовая хроматография в пищевой промышленности, биохимии, медицине и др.
Из истории становления газохроматографического приборостроения за рубежом
Своего расцвета хроматография достигла после того, как в 1941 году английские биохимики Арчер Джон Портер Мартин и Ричард Лоренс Миллингтон Синг заметили, обратившись к законам Рауля, что метод хроматографии может применяться и для разделения газов.
Возникло новое направление – газо-жидкостная распределительная хроматография, в основе которой лежит различие в коэффициентах распределения компонентов анализируемой смеси между жидкой неподвижной фазой и подвижной газообразной. И хотя за открытие нового направления Мартин и Синг получили Нобелевскую премию по химии в 1952 году, но не за новизну методики, а, скорее, за применение теории газо-жидкостной хроматографии к разделению аминокислот и пептидов с далеко идущими последствиями.
Начало развития газовой распределительной хроматографии относят к 1952–1953 годам, учитывая приоритет в этих исследованиях Эрики Кремер (работы 1940‑х гг.) [1, с. 327–329], а также ряда других ученых, о которых речь пойдет дальше. Ведь основным путеводителем в этом процессе служила совместная статья А. Дж. П. Мартина и британского химика Энтони Траффорда Джеймса (1922–2006), занимавшегося исследованием механизмов биохимических реакций. Мартин и Джеймс использовали в своих первых газовых хроматографах те же принципы работы и основные элементы, которые до сих пор составляют основу любого современного лабораторного газового хроматографа. В качестве подвижной фазы применяли инертный газ-носитель, а нелетучая жидкость на твердой подложке в их системах служила неподвижной фазой. Анализируемое вещество наносили с помощью пипетки в узел ввода пробы, затем оно попадало в колонку, помещенную в термостат с точной температурной регулировкой, откуда прошедшие колонку фракции улавливали в воду и в них c помощью уникального титриметрического детектора определяли искомые компоненты [6]. Работы этих ученых принято считать фундаментом газохроматографического приборостроения.
В то же время авторы недавно вышедшей публикации [7] делают акцент на описание работ целого ряда других ученых, проводивших успешные эксперименты в области газовой хроматографии еще до открытия метода Мартином и Джеймсом: Стиг Мелкер Клаэссон (1946 г., Швеция), Ойген Глюкауф (1948–1949 гг., уроженец Германии, работал в Англии), Нусин Мотелевич Туркельтауб (1950 г., уроженец Польши, работал в СССР), Нейл Хантер Рэй (1950 г., Англия). Исследователи использовали древесный уголь и другие твердые абсорбенты в своих первых газохроматографических колонках, анализировали в основном углеводороды и эфиры, а также спирты и органические соединения некоторых других классов. С сожалением можно констатировать, что их работы оказались на периферии газохроматографической дисциплины. Они либо не были опубликованы, либо их публикация не привлекла внимание научной общественности из-за непопулярности изданий [7].
Первый в мире патент на газовый хроматограф от 20 сентября 1952 года (рис. 3) был выдан одному из пионеров в этой области – Ярославу Янаку в феврале 1955 года, после чего во всемирно известном Институте нефтяных исследований в Брно (бывшая Чехословакия) было создано несколько версий Janak-type-хроматографов для анализа природных газов [3]. Исследовательские работы Янака в начале 1950‑х годов внесли значительный вклад в развитие газохроматографического инструментария.
Есть сведения о том, что фирма Griffin and George (Лондон, Великобритания), вероятно, изготовила первую коммерческую газохроматографическую систему в 1954 году [9]. Известно также, что другие британские компании и исследовательские центры, занимавшиеся как инструментальной техникой (Metropolitan Vickers Electrical Co., Манчестер), так и научными исследованиями (Thornton Research Centre, Честер), делали небезуспешные попытки сконструировать газовые хроматографы [10], однако их оборудование было узкоспециализировано, нацелено на решение отдельных конкретных задач, отличалось внушительными габаритами и не предназначалось для серийного выпуска. В качестве примера приводим иллюстрации этих первых примитивных приборов для газохроматографического анализа исследовательского центра Thornton (рис. 4). Один из его работников так описывал устройство простейшего газового хроматографа, сконструированного в 1953–1954 годах (слева на рис. 4): «Под столом можно было различить большую свинцово-кислотную батарею для источника питания детектора и вакуумный насос, который откачивает газ-носитель через колонку (это была стандартная технология до конца 1950‑х). Также обратите внимание на кирпич, размещенный под печью-колонной. Он был необходим, чтобы обеспечить регулировку высоты прибора; специального устройства для этой цели в то время еще не было» [3, с. 3].
Лесли Стивен Эттре (1922–2010) (рис. 5), автор и соавтор огромного количества статей и книг по газовой хроматографии, регулярный участник международных симпозиумов [11], считал, что перспективы серийного выпуска газовых хроматографов есть лишь у многоцелевых систем [5].
Так оно в конечном итоге и произошло. Большой вклад в становление рынка автоматических газохроматографических приборов внесло активное сотрудничество между фирмами-разработчиками и учеными из научно-исследовательских центров, непосредственно занимавшимися исследованиями в этой области. Именно 1955 год стал переломным в этом процессе благодаря началу серийного производства газовых хроматографов в США практически одновременно рядом фирм.
Первой в этом ряду оказалась фирма Burrell Corporation, выпустившая уже в марте 1955 года серийный газовый хроматограф Kromo-Tog модель К‑1 (справа на рис. 6). Л. С. Эттре [12] считал, что именно эту модель можно назвать первым коммерческим газовым хроматографом. Однако этот прибор не содержал термостата, что важно для поддержания постоянной температуры колонки в ходе процесса, и имел очень узкоспециализированную область применения из-за невозможности набивки колонки другими сорбентами, помимо примитивного древесного угля. Создатели прибора были знакомы с адсорбционным вариантом хроматографии, но не знали о распределительном, который открыли Мартин и Джеймс. Год спустя термостат очень простой конструкции в виде нихромовой проволоки, охватывающей колонку, все же был включен в состав хроматографа в следующей модели К‑2. Стоит упомянуть о более ранних разработках фирмы Burrell: Turner-Burrell Adsorption Fractionator (1943 г., разработка Нэльсона А. Тернера) и Fracton (1953 г., слева на рис. 6). Оба прибора совершенно не подходили для использования в лабораториях из-за нарушения санитарно-гигиенических норм, поскольку в качестве подвижной фазы применяли жидкую ртуть или пары тетрахлорэтилена. Кроме того, приборы были достаточно громоздкими, анализы, проводившиеся на приборе Тернера, требовали 2–4 л газового образца и длились около 8 ч (на приборе Fracton время анализа удалось сократить до 1–3 ч) [10].
После выпуска модели К‑2 Burrell Corporation постепенно ушла с рынка газовых хроматографов, в отличие от фирмы – конкурента Perkin-Elmer , которая произвела на нем в 1955 году настоящий фурор и сохраняла лидирующие позиции в области газохроматографического приборостроения на протяжении многих лет. Поль А. Уилкс, выпускник Гарвардского университета (1944 г.), маркетинговый директор фирмы Perkin-Elmer в течение ряда лет, вместе с Гарри Х. Хаусдорффом, ведущим специалистом той же фирмы, услышав о новом методе Мартина и Джеймса, посетили несколько английских центров газовой хроматографии в начале 1950‑х годов [3]. В одном из интервью [14, с. 9] Уилкс рассказывал о своих впечатлениях от командировки: «Это не что иное, как связка сантехники. В нем (газовом хроматографе) нет оптики. Это действительно очень простой инструмент. Поэтому каждая приборостроительная компания в стране собирается «выйти» на рынок со своим газовым хроматографом. Так что нам лучше выпустить собственные как можно быстрее».
Так и произошло, уже на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Pittcon‑1955), фирма Perkin-Elmer продемонстрировала первый серийный газовый хроматограф Fractometer, модель 154 (слева на рис. 7). Модель была разработана Г. Хаусдорффом, включала в себя термостат и самый распространенный среди детекторов – детектор по теплопроводности ДТП (катарометр) на термисторах, созданный специально для нее А. Савицким, сотрудником фирмы Perkin-Elmer. Термин Vapor в наименовании свидетельствовал о предназначении прибора – исследование газов. Его назвали Fractometer из-за схожести в большей степени по функциям с фракционатором , нежели хроматографом. Интересно, что Хаусдорфф в своей публикации, описывающей принцип действия прибора, ввел специальный термин «паровая фрактометрия» и лишь в скобках пояснил, что собственно прибор следует рассматривать как газовый хроматограф [15]. Уилкс со смехом вспоминал по этому поводу: «Мы назвали его паровым фрактометром. Но название не прижилось! Все называли его газовым хроматографом» [14, с. 9].
К концу 1956 года было известно уже порядка семи компаний, представивших свои разработки в нише газохроматографического оборудования. Среди них, помимо уже перечисленных, Podbelniak (США), Fisher / Gulf (США), Beckman Instruments (США), Barber Coleman (США), Pye Unicam (Великобритания) [16].
Начиная с 1958 года, согласно воспоминаниям Эттре, Perkin-Elmer пользовалась популярностью: можно было наблюдать большой поток посетителей, ежедневно приносивших пробы для газохроматографического анализа [3]. Действительно, заслуги фирмы Perkin-Elmer перед газохроматографическим приборостроением велики: первая модель P-E 154 Vapor Fractometer в течение семи лет была самой широко используемой в мире, ее производили вплоть до конца 1960‑х [16].
Сложным устройством нового нашумевшего изобретения P-E 154 Vapor Fractometer был впечатлен Марсель Жюль Эдуард Голей (Marcel Jules Edouard Golay, 1902–1989), швейцарский математик и физик, специалист фирмы Perkin-Elmer (с 1955 по 1963 гг. – ее консультант). Он ввел термин «эффективность колонки» и понял, в каком направлении необходимо двигаться для улучшения приборных разработок в области газовой хроматографии, поскольку разница между реальной эффективностью используемых колонок и теоретически рассчитанным значением оказалась не просто существенной, а колоссальной. Голей изобрел капиллярные колонки, знаменитые впоследствии благодаря улучшенным значениям хроматографических характеристик [3]. Сегодня за рубежом более 70% анализов выполняется капиллярным методом, он наиболее распространен в газовой хроматографии [17], а авторы статьи [18] cчитают капиллярные колонки Голея самым значимым достижением в области газовой хроматографии со времени ее изобретения.
Метод развивался, стали регулярными газохроматографические конференции и симпозиумы. Первый симпозиум состоялся в 1956 году в Лондоне, а последующие в Амстердаме (1958 г.) и Эдинбурге (1960 г.) [3].
В Японии начиная с 1957 года газовые хроматографы выпускали компании Shimadzu и Hitachi, в Италии в 1960 году разработан газовый хроматограф Fractovap с капиллярными колонками (компания Carlo Erba) [19].
В социалистическом лагере, в частности в ГДР, ведущими в 1960‑е годы были две небольшие частные компании: E.Zimmermann, сконцентрировавшая внимание на производстве составных частей для хроматографов, и Willy Giede, начавшая выпускать первые полноценные газовые хроматографы на рынке инструментального оборудования (первая модель представлена на рис. 10) в 1959 году. К 1960 году компания Willy Giede стала крупнейшим поставщиком рынка газовых хроматографов страны (60% его объема) [20].
С середины 1960‑х годов газовые хроматографы стали использоваться в лабораторных исследованиях в качестве рутинного аналитического инструментария, а основные научные исследования и разработки все больше захватывали область жидкостной хроматографии. В 1969 году на международном симпозиуме в Лас-Вегасе жидкостную хроматографию назвали «полноценным партнером» газовой.
Подводя итог, еще раз обратим внимание на 1950 – 1960‑е годы, которые ознаменовались стремительным успехом в области газохроматографического приборостроения. Чуть более десятилетия потребовалось крупнейшей фирме-разработчику газохроматографического оборудования Perkin-Elmer, чтобы усовершенствовать свои первые разработки и достичь высокого качества и степени автоматизации анализа. Британские компании первыми запустили серийное производство газовых хроматографов. Однако фирмы других развитых стран, таких как Япония, Италия и Германия, так же успешно позиционировали себя в этой области.
Литература
Фурман А. Н., Баум Е. А. Проект химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея. Хроматография: исторический экскурс. АНАЛИТИКА. 2020; 10(4):320–339. https://doi.org/10.22184/2227–572X.2020.10.4.320.339.
Березкин В. Г. Хроматография: перспективы развития. Журнал физической химии. 2000; 74(3):115–122.
75 Years of Chromatography – a Historical Dialogue/Ed. by Ettre. L. S., Zlatkis A. Amsterdam: Elsevier. 1979; 501 p.
Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза. М.: Техносфера, 2009; 472 с.
Ettre L. S. Chapters in the Evolution of Chromatography / Ed. by. Hinshaw J. V. London: Imperial College Press. 2008. 473 p. https://doi.org/10.1142/p529.
James A. T., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. Biochem. J. 1952; 50:679–690.
Kolomnikov I. G., Efremov A. M., Tikhomirova T. I., Sorokina N. M., Zolotov Y. A. Early Stages in the History of Gas Chromatography. Journal of chromatography. A. 2018; 1537:109–117. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.01.006.
Editorial. Professor Jaroslav Janák. Chromatographia. 2010; 71(9/10):745–746.
McNair H. A History of Gas Chromatography: My Early Experiences. LCGC North America. 2010; 28(2):138–144.
Ettre L. S. Fifty Years of GC Instrumentation. LCGC North America. 2005; 23(2):142–148.
Editorial. A Tribute to Leslie Stephen Ettre on the Occasion of his Eightieth Birthday. Chromatographia. 2002; 56(5):257–260. https://doi.org/10.1007/bf02491927.
Ettre L. S. The Early Development and Rapid Growth of Gas Chromatographic Instrumentation in the United States. Journal of Chromatographic Science. 2002; 40(8):458–472. https://doi.org/10.1093/chromsci/40.8.458.
Янак Я. Газовая хроматография в органической химии и в промышленности. Успехи химии. 1971; 40(5):918–926.
Wilks P. A. Jr., interview by David C. Brock and Arthur Daemmrich at Chemical Heritage Foundation, Philadelphia, Pennsylvania. 2002. [Электронный ресурс]. Режим доступа: URL: https://oh.sciencehistory.org/oral-histories/wilks-jr-paul-a.
Bennett C. E. My Rememberance of Gas Chromatography. The History and Preservation of Chemical Instrumentation. Chemists and Chemistry / Ed. by Stock J. T., Orna M. V., Dordrecht: Springer. 1986; 79–96.
Яшин Я. И., Веденин А. Н., Яшин А. Я. 60 лет хроматографическому приборостроению. АНАЛИТИКА. 2016; 27(2):84–99.
Даванков В. А., Яшин Я. И. Сто лет хроматографии. Вестник Российской академии наук. 2003; 73(7):637–646.
Condon R. D. Design Considerations of a Gas Chromatography System Employing High Efficiency Golay Columns. Analytical chemistry. 1959; 31(10):1717–1722.
Яшин Я. И. 40 лет газохроматографического приборостроения (1955–1995 гг.). Журнал аналитической химии. 1998; 53(1):7–19.
Ettre L. S., Struppe H. G. Early Evolution of Gas Chromatography in East Germany. Part I: Beginnings, Instrument and Column Development and Organizations. Chromatographia. 2004; 59(3):143–151. https://doi.org/10.1365/s10337-003-0124-5.
References
Furman A. N., Baum E. A. Project of the Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, and the Polytechnic museum. Chromatography: a historical excursion. Analitics. 2020; 10(4):320–339. (in Russ.) https://doi.org/10.22184/2227–572X.2020.10.4.320.339.
Berezkin V. G. Chromatography: development prospects. Zhurnal fizicheskoi khimii = Journal of physical chemistry. 2000; 74(3):115–122. (in Russ.).
75 Years of Chromatography – a Historical Dialogue / Ed. by Ettre. L. S., Zlatkis A. Amsterdam: Elsevier. 1979; 501 p.
Bekker Yu. Instrumental Analytics: Chromatography and Capillary Electrophoresis Methods. M.: Tekhnosfera, 2009; 472 p. (in Russ.).
Ettre L. S. Chapters in the Evolution of Chromatography / Ed. by. Hinshaw J. V. London: Imperial College Press. 2008. 473 p. https://doi.org/10.1142/p529.
James A. T., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. Biochem. J. 1952; 50:679–690.
Kolomnikov I. G., Efremov A. M., Tikhomirova T. I., Sorokina N. M., Zolotov Y. A. Early Stages in the History of Gas Chromatography. Journal of chromatography. A. 2018; 1537:109–117. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.01.006.
Editorial. Professor Jaroslav Janák. Chromatographia. 2010; 71(9/10):745–746.
McNair H. A History of Gas Chromatography: My Early Experiences. LCGC North America. 2010; 28(2):138–144.
Ettre L. S. Fifty Years of GC Instrumentation. LCGC North America. 2005; 23(2):142–148.
Editorial. A Tribute to Leslie Stephen Ettre on the Occasion of his Eightieth Birthday. Chromatographia. 2002; 56(5):257–260. https://doi.org/10.1007/bf02491927.
Ettre L. S. The Early Development and Rapid Growth of Gas Chromatographic Instrumentation in the United States. Journal of Chromatographic Science. 2002; 40(8):458–472. https://doi.org/10.1093/chromsci/40.8.458.
Janák J. Gas Chromatography in Organic Chemistry and Industry. Uspekhi Khimii = Russian Chemical Reviews. 1969; 11(3):203–213. https://doi.org/10.1016/0009-5907(69)80001-3.
Wilks P. A. Jr. interview by David C. Brock and Arthur Daemmrich at Chemical Heritage Foundation, Philadelphia, Pennsylvania. 2002. [Electronic resource]. Link: URL: https://oh.sciencehistory.org/oral-histories/wilks-jr-paul-a.
Bennett C. E. My Rememberance of Gas Chromatography. The History and Preservation of Chemical Instrumentation. Chemists and Chemistry / Ed. by Stock J. T., Orna M. V., Dordrecht: Springer. 1986; 79–96.
Yashin Ya.I., Vedenin A. N., Yashin A. Ya. 60 Years of Chromatography Instrumentation. Analitics. 2016; 27(2):84–99. (in Russ.).
Davankov V. A., Yashin Ya. I. One Hundred Years of Chromatography. Vestnik Rossijskoj akademii nauk= Annals of the Russian Academy of Sciences. 2003; 73(7):637–646. (in Russ.).
Condon R. D. Design Considerations of a Gas Chromatography System Employing High Efficiency Golay Columns. Analytical chemistry. 1959; 31(10):1717–1722.
Yashin Ya.I. 40 Years of Gas Chromatography Instrument Making (1955–1995). Zh. analit. khimii = Journal of Analytical Chemistry. 1998; 53(1):7–19. (in Russ.).
Ettre L. S., Struppe H. G. Early Evolution of Gas Chromatography in East Germany. Part I: Beginnings, Instrument and Column Development and Organizations. Chromatographia. 2004; 59(3):143–151. https://doi.org/10.1365/s10337-003-0124-5.
Из истории приборостроения в газовой хроматографии 1940-х – начала 1970-х годов. Часть 1
E. И. Матиевская , Е. А. Баум, к. х. н.
В 2020 году в журнале «АНАЛИТИКА» (№ 2 и 4) опубликованы статьи о новом проекте химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея, в рамках которого студенты факультета занимаются атрибуцией музейных экспонатов в процессе изучения истории химии. Формирование и развитие коллекций Политехнического музея сопровождаются подробным изучением каждого экспоната и его исторической роли в контексте эволюции аналитического оборудования. Настоящая статья посвящена изучению предыстории появления на отечественном рынке аналитического оборудования лабораторного газового хроматографа ЛХМ‑8МД (был запущен в серийное производство в 1972 году заводом «Моснефтекип»), который является одним из экспонатов коллекции музея. В первой части рассмотрены становление и развитие приборостроения в области газовой хроматографии за рубежом в период 1940‑х – 1960‑х годов 20 века.
Ключевые слова: история хроматографии, газохроматографическое приборостроение, лабораторный газовый хроматограф ЛХМ‑8МД, артефакты Политехнического музея
К истории хроматографии с 1940‑х годов
Газовая хроматография сравнима с международным зданием, в конструкцию
которого ученые из каждой страны вложили по крайней мере один кирпич.
Эрика Кремер
Как известно, возникновение хроматографии связано с именем выдающегося русского ученого Михаила Семеновича Цвета, который в 1903 году открыл этот метод, изучая свойства хлорофилла [1, с. 322–324] .
На протяжении последующих почти сорока лет хроматография не находила широкого практического применения, хотя в это время были открыты новые разновидности метода: бумажная, осадочная, распределительная жидкостно-жидкостная хроматография. Как бы далеки по внешним признакам они ни были друг от друга, все основываются на одном общем принципе, сформулированном М. С. Цветом: образование и движение концентрационных зон веществ в потоке одной фазы, движущейся относительно другой фазы в условиях межфазного массообмена [2].
Период, наступивший в аналитической химии в начале 40‑х годов, без преувеличения можно назвать эпохой хроматографии. Так, более десяти крупнейших научных исследований периода 1940‑х – 1970‑х годов, выполненных с применением хроматографических методов, были удостоены Нобелевских премий. Например, лауреатами стали [3]: Арне Тиселиус (1948 г.) «за исследование электрофореза и адсорбционного анализа» (т. е. хроматографии), «особенно за открытие, связанное с составной природой белков сыворотки»; Гленн Теодор Сиборг и Эдвин Маттисон (1951 г.) за открытия в области химии трансурановых элементов; Арчер Джон Портер Мартин и Ричард Лоренс Миллингтон Синг (1952 г.) за открытие газо-жидкостной распределительной хроматографии; Фредерик Сенгер (1958 г.) за определение полипептидной последовательности инсулина ; Стэнфорд Мур и Уильям Говард Штайн (1972 г.) за применение хроматографии при установлении структуры и функций рибонуклеазы .
Среди хроматографических методов газовая хроматография является наиболее универсальной, чувствительной и селективной. Сегодня ее применяют при анализе нефтяных и газовых месторождений, в криминалистике для выяснения и подтверждения идентичности образцов пятен крови, бензинов, масел [4]. Очень большую роль играет газовая хроматография в пищевой промышленности, биохимии, медицине и др.
Из истории становления газохроматографического приборостроения за рубежом
Своего расцвета хроматография достигла после того, как в 1941 году английские биохимики Арчер Джон Портер Мартин и Ричард Лоренс Миллингтон Синг заметили, обратившись к законам Рауля, что метод хроматографии может применяться и для разделения газов.
Возникло новое направление – газо-жидкостная распределительная хроматография, в основе которой лежит различие в коэффициентах распределения компонентов анализируемой смеси между жидкой неподвижной фазой и подвижной газообразной. И хотя за открытие нового направления Мартин и Синг получили Нобелевскую премию по химии в 1952 году, но не за новизну методики, а, скорее, за применение теории газо-жидкостной хроматографии к разделению аминокислот и пептидов с далеко идущими последствиями.
Начало развития газовой распределительной хроматографии относят к 1952–1953 годам, учитывая приоритет в этих исследованиях Эрики Кремер (работы 1940‑х гг.) [1, с. 327–329], а также ряда других ученых, о которых речь пойдет дальше. Ведь основным путеводителем в этом процессе служила совместная статья А. Дж. П. Мартина и британского химика Энтони Траффорда Джеймса (1922–2006), занимавшегося исследованием механизмов биохимических реакций. Мартин и Джеймс использовали в своих первых газовых хроматографах те же принципы работы и основные элементы, которые до сих пор составляют основу любого современного лабораторного газового хроматографа. В качестве подвижной фазы применяли инертный газ-носитель, а нелетучая жидкость на твердой подложке в их системах служила неподвижной фазой. Анализируемое вещество наносили с помощью пипетки в узел ввода пробы, затем оно попадало в колонку, помещенную в термостат с точной температурной регулировкой, откуда прошедшие колонку фракции улавливали в воду и в них c помощью уникального титриметрического детектора определяли искомые компоненты [6]. Работы этих ученых принято считать фундаментом газохроматографического приборостроения.
В то же время авторы недавно вышедшей публикации [7] делают акцент на описание работ целого ряда других ученых, проводивших успешные эксперименты в области газовой хроматографии еще до открытия метода Мартином и Джеймсом: Стиг Мелкер Клаэссон (1946 г., Швеция), Ойген Глюкауф (1948–1949 гг., уроженец Германии, работал в Англии), Нусин Мотелевич Туркельтауб (1950 г., уроженец Польши, работал в СССР), Нейл Хантер Рэй (1950 г., Англия). Исследователи использовали древесный уголь и другие твердые абсорбенты в своих первых газохроматографических колонках, анализировали в основном углеводороды и эфиры, а также спирты и органические соединения некоторых других классов. С сожалением можно констатировать, что их работы оказались на периферии газохроматографической дисциплины. Они либо не были опубликованы, либо их публикация не привлекла внимание научной общественности из-за непопулярности изданий [7].
Первый в мире патент на газовый хроматограф от 20 сентября 1952 года (рис. 3) был выдан одному из пионеров в этой области – Ярославу Янаку в феврале 1955 года, после чего во всемирно известном Институте нефтяных исследований в Брно (бывшая Чехословакия) было создано несколько версий Janak-type-хроматографов для анализа природных газов [3]. Исследовательские работы Янака в начале 1950‑х годов внесли значительный вклад в развитие газохроматографического инструментария.
Есть сведения о том, что фирма Griffin and George (Лондон, Великобритания), вероятно, изготовила первую коммерческую газохроматографическую систему в 1954 году [9]. Известно также, что другие британские компании и исследовательские центры, занимавшиеся как инструментальной техникой (Metropolitan Vickers Electrical Co., Манчестер), так и научными исследованиями (Thornton Research Centre, Честер), делали небезуспешные попытки сконструировать газовые хроматографы [10], однако их оборудование было узкоспециализировано, нацелено на решение отдельных конкретных задач, отличалось внушительными габаритами и не предназначалось для серийного выпуска. В качестве примера приводим иллюстрации этих первых примитивных приборов для газохроматографического анализа исследовательского центра Thornton (рис. 4). Один из его работников так описывал устройство простейшего газового хроматографа, сконструированного в 1953–1954 годах (слева на рис. 4): «Под столом можно было различить большую свинцово-кислотную батарею для источника питания детектора и вакуумный насос, который откачивает газ-носитель через колонку (это была стандартная технология до конца 1950‑х). Также обратите внимание на кирпич, размещенный под печью-колонной. Он был необходим, чтобы обеспечить регулировку высоты прибора; специального устройства для этой цели в то время еще не было» [3, с. 3].
Лесли Стивен Эттре (1922–2010) (рис. 5), автор и соавтор огромного количества статей и книг по газовой хроматографии, регулярный участник международных симпозиумов [11], считал, что перспективы серийного выпуска газовых хроматографов есть лишь у многоцелевых систем [5].
Так оно в конечном итоге и произошло. Большой вклад в становление рынка автоматических газохроматографических приборов внесло активное сотрудничество между фирмами-разработчиками и учеными из научно-исследовательских центров, непосредственно занимавшимися исследованиями в этой области. Именно 1955 год стал переломным в этом процессе благодаря началу серийного производства газовых хроматографов в США практически одновременно рядом фирм.
Первой в этом ряду оказалась фирма Burrell Corporation, выпустившая уже в марте 1955 года серийный газовый хроматограф Kromo-Tog модель К‑1 (справа на рис. 6). Л. С. Эттре [12] считал, что именно эту модель можно назвать первым коммерческим газовым хроматографом. Однако этот прибор не содержал термостата, что важно для поддержания постоянной температуры колонки в ходе процесса, и имел очень узкоспециализированную область применения из-за невозможности набивки колонки другими сорбентами, помимо примитивного древесного угля. Создатели прибора были знакомы с адсорбционным вариантом хроматографии, но не знали о распределительном, который открыли Мартин и Джеймс. Год спустя термостат очень простой конструкции в виде нихромовой проволоки, охватывающей колонку, все же был включен в состав хроматографа в следующей модели К‑2. Стоит упомянуть о более ранних разработках фирмы Burrell: Turner-Burrell Adsorption Fractionator (1943 г., разработка Нэльсона А. Тернера) и Fracton (1953 г., слева на рис. 6). Оба прибора совершенно не подходили для использования в лабораториях из-за нарушения санитарно-гигиенических норм, поскольку в качестве подвижной фазы применяли жидкую ртуть или пары тетрахлорэтилена. Кроме того, приборы были достаточно громоздкими, анализы, проводившиеся на приборе Тернера, требовали 2–4 л газового образца и длились около 8 ч (на приборе Fracton время анализа удалось сократить до 1–3 ч) [10].
После выпуска модели К‑2 Burrell Corporation постепенно ушла с рынка газовых хроматографов, в отличие от фирмы – конкурента Perkin-Elmer , которая произвела на нем в 1955 году настоящий фурор и сохраняла лидирующие позиции в области газохроматографического приборостроения на протяжении многих лет. Поль А. Уилкс, выпускник Гарвардского университета (1944 г.), маркетинговый директор фирмы Perkin-Elmer в течение ряда лет, вместе с Гарри Х. Хаусдорффом, ведущим специалистом той же фирмы, услышав о новом методе Мартина и Джеймса, посетили несколько английских центров газовой хроматографии в начале 1950‑х годов [3]. В одном из интервью [14, с. 9] Уилкс рассказывал о своих впечатлениях от командировки: «Это не что иное, как связка сантехники. В нем (газовом хроматографе) нет оптики. Это действительно очень простой инструмент. Поэтому каждая приборостроительная компания в стране собирается «выйти» на рынок со своим газовым хроматографом. Так что нам лучше выпустить собственные как можно быстрее».
Так и произошло, уже на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Pittcon‑1955), фирма Perkin-Elmer продемонстрировала первый серийный газовый хроматограф Fractometer, модель 154 (слева на рис. 7). Модель была разработана Г. Хаусдорффом, включала в себя термостат и самый распространенный среди детекторов – детектор по теплопроводности ДТП (катарометр) на термисторах, созданный специально для нее А. Савицким, сотрудником фирмы Perkin-Elmer. Термин Vapor в наименовании свидетельствовал о предназначении прибора – исследование газов. Его назвали Fractometer из-за схожести в большей степени по функциям с фракционатором , нежели хроматографом. Интересно, что Хаусдорфф в своей публикации, описывающей принцип действия прибора, ввел специальный термин «паровая фрактометрия» и лишь в скобках пояснил, что собственно прибор следует рассматривать как газовый хроматограф [15]. Уилкс со смехом вспоминал по этому поводу: «Мы назвали его паровым фрактометром. Но название не прижилось! Все называли его газовым хроматографом» [14, с. 9].
К концу 1956 года было известно уже порядка семи компаний, представивших свои разработки в нише газохроматографического оборудования. Среди них, помимо уже перечисленных, Podbelniak (США), Fisher / Gulf (США), Beckman Instruments (США), Barber Coleman (США), Pye Unicam (Великобритания) [16].
Начиная с 1958 года, согласно воспоминаниям Эттре, Perkin-Elmer пользовалась популярностью: можно было наблюдать большой поток посетителей, ежедневно приносивших пробы для газохроматографического анализа [3]. Действительно, заслуги фирмы Perkin-Elmer перед газохроматографическим приборостроением велики: первая модель P-E 154 Vapor Fractometer в течение семи лет была самой широко используемой в мире, ее производили вплоть до конца 1960‑х [16].
Сложным устройством нового нашумевшего изобретения P-E 154 Vapor Fractometer был впечатлен Марсель Жюль Эдуард Голей (Marcel Jules Edouard Golay, 1902–1989), швейцарский математик и физик, специалист фирмы Perkin-Elmer (с 1955 по 1963 гг. – ее консультант). Он ввел термин «эффективность колонки» и понял, в каком направлении необходимо двигаться для улучшения приборных разработок в области газовой хроматографии, поскольку разница между реальной эффективностью используемых колонок и теоретически рассчитанным значением оказалась не просто существенной, а колоссальной. Голей изобрел капиллярные колонки, знаменитые впоследствии благодаря улучшенным значениям хроматографических характеристик [3]. Сегодня за рубежом более 70% анализов выполняется капиллярным методом, он наиболее распространен в газовой хроматографии [17], а авторы статьи [18] cчитают капиллярные колонки Голея самым значимым достижением в области газовой хроматографии со времени ее изобретения.
Метод развивался, стали регулярными газохроматографические конференции и симпозиумы. Первый симпозиум состоялся в 1956 году в Лондоне, а последующие в Амстердаме (1958 г.) и Эдинбурге (1960 г.) [3].
В Японии начиная с 1957 года газовые хроматографы выпускали компании Shimadzu и Hitachi, в Италии в 1960 году разработан газовый хроматограф Fractovap с капиллярными колонками (компания Carlo Erba) [19].
В социалистическом лагере, в частности в ГДР, ведущими в 1960‑е годы были две небольшие частные компании: E.Zimmermann, сконцентрировавшая внимание на производстве составных частей для хроматографов, и Willy Giede, начавшая выпускать первые полноценные газовые хроматографы на рынке инструментального оборудования (первая модель представлена на рис. 10) в 1959 году. К 1960 году компания Willy Giede стала крупнейшим поставщиком рынка газовых хроматографов страны (60% его объема) [20].
С середины 1960‑х годов газовые хроматографы стали использоваться в лабораторных исследованиях в качестве рутинного аналитического инструментария, а основные научные исследования и разработки все больше захватывали область жидкостной хроматографии. В 1969 году на международном симпозиуме в Лас-Вегасе жидкостную хроматографию назвали «полноценным партнером» газовой.
Подводя итог, еще раз обратим внимание на 1950 – 1960‑е годы, которые ознаменовались стремительным успехом в области газохроматографического приборостроения. Чуть более десятилетия потребовалось крупнейшей фирме-разработчику газохроматографического оборудования Perkin-Elmer, чтобы усовершенствовать свои первые разработки и достичь высокого качества и степени автоматизации анализа. Британские компании первыми запустили серийное производство газовых хроматографов. Однако фирмы других развитых стран, таких как Япония, Италия и Германия, так же успешно позиционировали себя в этой области.
Литература
Фурман А. Н., Баум Е. А. Проект химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и Политехнического музея. Хроматография: исторический экскурс. АНАЛИТИКА. 2020; 10(4):320–339. https://doi.org/10.22184/2227–572X.2020.10.4.320.339.
Березкин В. Г. Хроматография: перспективы развития. Журнал физической химии. 2000; 74(3):115–122.
75 Years of Chromatography – a Historical Dialogue/Ed. by Ettre. L. S., Zlatkis A. Amsterdam: Elsevier. 1979; 501 p.
Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза. М.: Техносфера, 2009; 472 с.
Ettre L. S. Chapters in the Evolution of Chromatography / Ed. by. Hinshaw J. V. London: Imperial College Press. 2008. 473 p. https://doi.org/10.1142/p529.
James A. T., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. Biochem. J. 1952; 50:679–690.
Kolomnikov I. G., Efremov A. M., Tikhomirova T. I., Sorokina N. M., Zolotov Y. A. Early Stages in the History of Gas Chromatography. Journal of chromatography. A. 2018; 1537:109–117. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.01.006.
Editorial. Professor Jaroslav Janák. Chromatographia. 2010; 71(9/10):745–746.
McNair H. A History of Gas Chromatography: My Early Experiences. LCGC North America. 2010; 28(2):138–144.
Ettre L. S. Fifty Years of GC Instrumentation. LCGC North America. 2005; 23(2):142–148.
Editorial. A Tribute to Leslie Stephen Ettre on the Occasion of his Eightieth Birthday. Chromatographia. 2002; 56(5):257–260. https://doi.org/10.1007/bf02491927.
Ettre L. S. The Early Development and Rapid Growth of Gas Chromatographic Instrumentation in the United States. Journal of Chromatographic Science. 2002; 40(8):458–472. https://doi.org/10.1093/chromsci/40.8.458.
Янак Я. Газовая хроматография в органической химии и в промышленности. Успехи химии. 1971; 40(5):918–926.
Wilks P. A. Jr., interview by David C. Brock and Arthur Daemmrich at Chemical Heritage Foundation, Philadelphia, Pennsylvania. 2002. [Электронный ресурс]. Режим доступа: URL: https://oh.sciencehistory.org/oral-histories/wilks-jr-paul-a.
Bennett C. E. My Rememberance of Gas Chromatography. The History and Preservation of Chemical Instrumentation. Chemists and Chemistry / Ed. by Stock J. T., Orna M. V., Dordrecht: Springer. 1986; 79–96.
Яшин Я. И., Веденин А. Н., Яшин А. Я. 60 лет хроматографическому приборостроению. АНАЛИТИКА. 2016; 27(2):84–99.
Даванков В. А., Яшин Я. И. Сто лет хроматографии. Вестник Российской академии наук. 2003; 73(7):637–646.
Condon R. D. Design Considerations of a Gas Chromatography System Employing High Efficiency Golay Columns. Analytical chemistry. 1959; 31(10):1717–1722.
Яшин Я. И. 40 лет газохроматографического приборостроения (1955–1995 гг.). Журнал аналитической химии. 1998; 53(1):7–19.
Ettre L. S., Struppe H. G. Early Evolution of Gas Chromatography in East Germany. Part I: Beginnings, Instrument and Column Development and Organizations. Chromatographia. 2004; 59(3):143–151. https://doi.org/10.1365/s10337-003-0124-5.
References
Furman A. N., Baum E. A. Project of the Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, and the Polytechnic museum. Chromatography: a historical excursion. Analitics. 2020; 10(4):320–339. (in Russ.) https://doi.org/10.22184/2227–572X.2020.10.4.320.339.
Berezkin V. G. Chromatography: development prospects. Zhurnal fizicheskoi khimii = Journal of physical chemistry. 2000; 74(3):115–122. (in Russ.).
75 Years of Chromatography – a Historical Dialogue / Ed. by Ettre. L. S., Zlatkis A. Amsterdam: Elsevier. 1979; 501 p.
Bekker Yu. Instrumental Analytics: Chromatography and Capillary Electrophoresis Methods. M.: Tekhnosfera, 2009; 472 p. (in Russ.).
Ettre L. S. Chapters in the Evolution of Chromatography / Ed. by. Hinshaw J. V. London: Imperial College Press. 2008. 473 p. https://doi.org/10.1142/p529.
James A. T., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. Biochem. J. 1952; 50:679–690.
Kolomnikov I. G., Efremov A. M., Tikhomirova T. I., Sorokina N. M., Zolotov Y. A. Early Stages in the History of Gas Chromatography. Journal of chromatography. A. 2018; 1537:109–117. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.01.006.
Editorial. Professor Jaroslav Janák. Chromatographia. 2010; 71(9/10):745–746.
McNair H. A History of Gas Chromatography: My Early Experiences. LCGC North America. 2010; 28(2):138–144.
Ettre L. S. Fifty Years of GC Instrumentation. LCGC North America. 2005; 23(2):142–148.
Editorial. A Tribute to Leslie Stephen Ettre on the Occasion of his Eightieth Birthday. Chromatographia. 2002; 56(5):257–260. https://doi.org/10.1007/bf02491927.
Ettre L. S. The Early Development and Rapid Growth of Gas Chromatographic Instrumentation in the United States. Journal of Chromatographic Science. 2002; 40(8):458–472. https://doi.org/10.1093/chromsci/40.8.458.
Janák J. Gas Chromatography in Organic Chemistry and Industry. Uspekhi Khimii = Russian Chemical Reviews. 1969; 11(3):203–213. https://doi.org/10.1016/0009-5907(69)80001-3.
Wilks P. A. Jr. interview by David C. Brock and Arthur Daemmrich at Chemical Heritage Foundation, Philadelphia, Pennsylvania. 2002. [Electronic resource]. Link: URL: https://oh.sciencehistory.org/oral-histories/wilks-jr-paul-a.
Bennett C. E. My Rememberance of Gas Chromatography. The History and Preservation of Chemical Instrumentation. Chemists and Chemistry / Ed. by Stock J. T., Orna M. V., Dordrecht: Springer. 1986; 79–96.
Yashin Ya.I., Vedenin A. N., Yashin A. Ya. 60 Years of Chromatography Instrumentation. Analitics. 2016; 27(2):84–99. (in Russ.).
Davankov V. A., Yashin Ya. I. One Hundred Years of Chromatography. Vestnik Rossijskoj akademii nauk= Annals of the Russian Academy of Sciences. 2003; 73(7):637–646. (in Russ.).
Condon R. D. Design Considerations of a Gas Chromatography System Employing High Efficiency Golay Columns. Analytical chemistry. 1959; 31(10):1717–1722.
Yashin Ya.I. 40 Years of Gas Chromatography Instrument Making (1955–1995). Zh. analit. khimii = Journal of Analytical Chemistry. 1998; 53(1):7–19. (in Russ.).
Ettre L. S., Struppe H. G. Early Evolution of Gas Chromatography in East Germany. Part I: Beginnings, Instrument and Column Development and Organizations. Chromatographia. 2004; 59(3):143–151. https://doi.org/10.1365/s10337-003-0124-5.
Отзывы читателей
