eng
Выпуск #3/2021
А. А. Семенов, А. В. Лизунов, А. В. Глебов, Ф. В. Макаров, Л. А. Карпюк
Перспективы использования нитрида кремния, модифицированного изотопом азот-15 высокого обогащения, при изготовлении оболочек ТВЭЛов
Перспективы использования нитрида кремния, модифицированного изотопом азот-15 высокого обогащения, при изготовлении оболочек ТВЭЛов
Просмотры: 2110
DOI: 10.22184/2227-572X.2021.11.3.208.217
Рассмотрены свойства керамик на основе нитрида кремния и композитов на основе нитрида и карбида кремния. Отмечена важность создания новых материалов для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) вместо циркониевых сплавов, которые могут вступать в реакцию с парами воды, создавая взрывоопасные смеси на основе водорода. Приведен опыт АО «ВНИИНМ» по созданию новых материалов на основе карбида кремния для изготовления оболочек ТВЭЛов и показана возможность использования для этой цели смешанных композитов на основе карбида и нитрида кремния, модифицированного обогащенным изотопом азот-15. Рассмотрены перспективы создания крупномасштабного производства азота-15 для атомной энергетики как компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива и возможность его использования при изготовлении оболочек ТВЭЛов из SiC / Si3N4 композита.
Рассмотрены свойства керамик на основе нитрида кремния и композитов на основе нитрида и карбида кремния. Отмечена важность создания новых материалов для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) вместо циркониевых сплавов, которые могут вступать в реакцию с парами воды, создавая взрывоопасные смеси на основе водорода. Приведен опыт АО «ВНИИНМ» по созданию новых материалов на основе карбида кремния для изготовления оболочек ТВЭЛов и показана возможность использования для этой цели смешанных композитов на основе карбида и нитрида кремния, модифицированного обогащенным изотопом азот-15. Рассмотрены перспективы создания крупномасштабного производства азота-15 для атомной энергетики как компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива и возможность его использования при изготовлении оболочек ТВЭЛов из SiC / Si3N4 композита.
Теги: ceramic chemical isotope exchange. composite materials fast reactors fuel cladding mixed nitride uranium-plutonium fuel nitrogen 15 nuclear power rectification separation of nitrogen isotopes sic / si3n4- composite sic / si3n4 композит sic / sic- composite sic / sic композит silicon carbide silicon nitride азот-15 атомная энергетика карбид кремния керамика композитные материалы нитрид кремния разделение изотопов азота реакторы на быстрых нейтронах ректификация смешанное нитридное уран-плутониевое топливо химический изотопный обмен
Перспективы использования нитрида кремния, модифицированного изотопом азот‑15 высокого обогащения, при изготовлении оболочек ТВЭЛов
А. А. Семенов, к. х. н ., А. В. Лизунов, к. т. н., А. В. Глебов, к. т. н.,
Ф. В. Макаров, д. т. н., Л. А. Карпюк, к. х. н.
Рассмотрены свойства керамик на основе нитрида кремния и композитов на основе нитрида и карбида кремния. Отмечена важность создания новых материалов для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) вместо циркониевых сплавов, которые могут вступать в реакцию с парами воды, создавая взрывоопасные смеси на основе водорода. Приведен опыт АО «ВНИИНМ» по созданию новых материалов на основе карбида кремния для изготовления оболочек ТВЭЛов и показана возможность использования для этой цели смешанных композитов на основе карбида и нитрида кремния, модифицированного обогащенным изотопом азот‑15. Рассмотрены перспективы создания крупномасштабного производства азота‑15 для атомной энергетики как компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива и возможность его использования при изготовлении оболочек ТВЭЛов из SiC / Si3N4‑композита.
Ключевые слова: нитрид кремния, карбид кремния, керамика, композитные материалы, SiC / SiC‑композит, SiC / Si3N4‑композит, атомная энергетика, реакторы на быстрых нейтронах, смешанное нитридное уран-плутониевое топливо, азот‑15, разделение изотопов азота, ректификация, химический изотопный обмен
Статья получена 13.04.2021
Принята к публикации 12.05.2021
Свойства керамических материалов
Керамические материалы сегодня справедливо причисляют к наиболее перспективным видам конструкционных материалов благодаря их высокой химической инертности, жаростойкости и превосходным механическим свойствам [1, 2]. Более семидесяти лет внимание исследователей всего мира привлекают керамики на основе нитрида кремния (Si3N4) – единственного химического соединения кремния с азотом [3]. В природе он не встречается и является типичным примером синтетического материала [4]. Он обладает рядом ценных свойств, активно используется в самых разных областях науки и техники и имеет перспективы расширения сферы своего применения.
Первооткрывателями нитрида кремния, как химического соединения, считают французского физико-химика Анри Сент-Клер Девиля и известного немецкого химика Фридриха Вёлера, которые получили его в 1857–1858 годах. Однако почти сто лет нитрид кремния не находил применения, и только начиная с 50‑х годов прошлого века керамики на его основе стали широко использоваться. Было установлено, что такие керамики имеют низкий удельный вес, обладают высокой жаропрочностью и устойчивостью к воздействию кипящих серной, азотной, соляной и фосфорной кислот, паров и расплавов многих цветных металлов, а также хлора и сероводорода [5, 6]. В нейтральной атмосфере максимальная рабочая температура керамик на основе Si3N4 достигает 1 600 °C, в окислительной – 1 300 °C.
Вязкость разрушения Si3N4 высока для керамических материалов и достигает рекордных значений. Благодаря жаростойкости и химической инертности Si3N4 используют для изготовления тиглей и трубопроводов, работающих в экстремальных условиях, компонентов газовых турбин и горелок, обтекателей головных частей летательных аппаратов, режущего инструмента, разливочных и дозировочных систем в цветной металлургии, элементов бронезащиты. Превосходные антифрикционные свойства и износостойкость Si3N4 обусловили применение керамик на его основе для изготовления подшипников в автомобилестроении, в авиакосмической технике и химической технологии [7]. Прочно заняли свою нишу огнеупорные и теплозащитные материалы, блочные носители катализаторов, абразивные материалы, режущий инструмент и радиопрозрачные окна.
В атомно-силовой микроскопии используют зонды-кантилеверы из керамики на основе Si3N4. Кроме того, нитрид кремния имеет высокую диэлектрическую проницаемость (в 1,8 раз больше, чем у оксида кремния) и применяется в качестве изолятора в электронике, а также может быть использован в электронных запоминающих устройствах как материал, способный долго и устойчиво хранить записанную информацию (до 10 лет при 85 °C) [8]. Известен опыт по использованию Si3N4 в медицине для протезирования, а также в строительстве, в виде волокон в качестве фибры в бетонах [9].
Нитрид кремния имеет три аллотропных модификации: тригональная модификация α-Si3N4, гексагональная β-Si3N4 с кристаллической решеткой типа фенакита, а также кубическая γ-Si3N4, которая была синтезирована при высоких давлениях и температурах и потому практического интереса не представляет [10]. Наиболее высокой твердостью обладает α-фаза, но химически и термически она менее устойчива, чем β-Si3N4, которую считают основной формой для применения в керамической практике. Свойства двух основных модификаций нитрида кремния и композитов на их основе приведены в табл. 1.
Изготовление керамики на основе нитрида кремния представляет некоторые сложности в связи с тем, что его термическое разложение наступает раньше плавления, из-за чего невозможно провести обычное термическое спекание порошка. Плавления нитрида кремния удалось достичь лишь при 2 287 °C под давлением азота 120 МПа [11]. Использование газостатических установок с атмосферой азота под высоким давлением позволяет повысить температуру разложения Si3N4 и провести прямой синтез керамики из элементов.
На практике для снижения температуры спекания порошков и получения плотных изделий чаще используют специальные спекающие добавки, такие как фториды, оксиды и нитриды металлов [4, 12, 13]. Проблема разложения нитрида кремния при спекании может быть решена также пропусканием искрового плазменного импульса через заранее спрессованный порошок [14] или путем микроволнового спекания [4].
Известно, что нитрид кремния хорошо сочетается с карбидом кремния SiC. Полученные на основе их смеси композиты значительно превосходят по своим эксплуатационным характеристикам однокомпонентные керамики тех же соединений [11, 14–16]. Особенно интересен вариант использования плетения из армирующих нитей карбида кремния с заполнением пространства между волокнами (филаментами) высокопрочной и термически стойкой матрицей из Si3N4.
Карбид кремния – перспективный материал оболочек ТВЭЛов
Проблема создания изделий с использованием армирующих волокон SiC особенно актуальна для атомной отрасли, так как композиты на их основе перспективны в качестве материала оболочек тепловыделяющих элементов взамен циркониевых сплавов, используемых сегодня [17]. Сплавы циркония обладают малым сечением захвата нейтронов и высокой прочностью. Однако при температурах выше 600 °C, которая может возникнуть в аварийных ситуациях, цирконий интенсивно реагирует с парами воды, что приводит к образованию водорода и накоплению взрывоопасного гремучего газа. Аварии АЭС в Чернобыле и Фукусиме показали масштаб подобного риска и подтолкнули исследователей к поиску новых материалов для оболочек ТВЭЛов, которые были бы лишены этого недостатка.
Карбид кремния в этом смысле представляется идеальным материалом. Он почти не окисляется и не взаимодействует с парами воды даже при высоких температурах, очень стоек к коррозии, сохраняет прочность до 1 500 °C, а нейтронное излучение поглощает даже меньше, чем циркониевые сплавы. Главным препятствием к использованию карбида кремния в качестве материала ТВЭЛов является сложность изготовления тонкостенных трубок из него с требуемыми параметрами механической прочности и герметичности.
Исследования композитов на основе SiC, как перспективного материала оболочек ТВЭЛов, интенсивно ведут практически все связанные с атомной энергетикой мировые центры, в первую очередь, американская компания Westinghouse. Насколько можно понять из открытых публикаций этой компании, все варианты изготовления трубок из SiC, признанные перспективными, основаны на использовании плетения из армирующих волокон под углом 45–52° с последующей жидко- либо газофазной пропиткой каркаса составом, создающим матрицу из SiC. Это позволяет преодолеть хрупкость карбида кремния. Для обеспечения герметичности оболочек, необходимой для удержания в ТВЭЛах всех газообразных продуктов деления, рассматриваются варианты дополнительного нанесения на трубки внешнего и / или внутреннего слоя из того же материала.
Из отечественных предприятий, занимающихся созданием оболочек ТВЭЛов из SiC / SiC-композитов, дальше всего продвинулась базовая организация Госкорпорации «Росатом» в области атомного материаловедения – Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара (АО «ВНИИНМ») [17, 18]. На промплощадке АО «ВНИИНМ» создан опытно-производственный участок по производству и исследованию трубчатых изделий на основе SiC / SiC-композитов, а также всех необходимых для этого материалов и комплектующих (рис. 1–5).
Специалисты этого предприятия экспериментально испытали различные методы изготовления оболочек из SiC / SiC-композитов и разработали собственную концепцию, которая в перспективе должна стать основой технологии принципиально новых ТВЭЛов и активных зон атомных станций, гарантирующих безопасную эксплуатацию. Например, удалось существенно повысить прочность трубок на изгиб за счет использования триаксиального плетения, при котором в основной каркас вплетаются дополнительные продольные нити из SiC-волокна (рис. 6).
Несмотря на достигнутые успехи в области изготовления трубок из SiC / SiC-композитов, следует отметить особую сложность в том, чтобы одновременно обеспечить герметичность и прочность трубок, стойкость к растрескиванию и радиационному облучению, которое приводит со временем к снижению теплопроводности. Поэтому разработка альтернативных композитов для изготовления оболочек ТВЭЛов на основе новых термически- и коррозионностойких материалов представляет для атомной энергетики большой интерес.
Азот‑15 – изотоп с уникальными ядерными свойствами
Учитывая сложности, возникающие при работе с SiC / SiC-композитами, очень перспективным материалом для изготовления оболочек ТВЭЛов представляются SiC / Si3N4‑композиты с матрицей из керамики на основе нитрида кремния, про уникальные свойства которой рассказано ранее. Главным препятствием к использованию Si3N4 в атомной энергетике является поглощение азотом природного состава нейтронов с образованием либо радиоактивного изотопа углерода 14С [19] по реакции:
14N(n, p)14C, (1)
либо с образованием трития [20] по реакции:
14N(n, t)12C. (2)
Известно, что азот имеет два стабильных изотопа 14N и 15N. Их природная концентрация, согласно [21], составляет 99,6337% ат. и 0,3664% ат. соответственно (рис. 7). Реакции образования радиоуглерода и трития (1) и (2) протекают только с легким изотопом азота 14N. Второй стабильный изотоп азота 15N совершенно прозрачен для нейтронного излучения в широком диапазоне энергий (рис. 8) и поэтому, находясь в активной зоне реактора, не приводит к образованию каких-либо радиоактивных изотопов.
Уникальность изотопа азот‑15 состоит в том, что он прозрачен не только для тепловых, но также и для быстрых нейтронов, что создает предпосылки для его использования в качестве компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива (СНУП-топлива) реакторов на быстрых нейтронах с замкнутым ядерным топливным циклом [19]. В АЭС на быстрых нейтронах с реактором типа БРЕСТ-ОД‑300 и БР‑1200 в качестве теплоносителя предполагается использование расплава металлического свинца, по отношению к которому нитрид кремния очень стоек [5], что является еще одним преимуществом Si3N4 по сравнению с другими материалами оболочек ТВЭЛов.
Атмосфера Земли, состоящая большей частью из молекулярного азота, представляет собой неисчерпаемый и общедоступный источник азота‑15. Однако получение этого изотопа в высокообогащенном виде (90% 15N и более) – очень сложная технологическая задача.
Область применения высокообогащенного 15N до сих пор довольно ограничена. В основном он представляет интерес в качестве изотопной метки при проведении биологических и медицинских исследований, в частности в агрохимии. Поэтому годовой объем его мирового потребления никогда не превышал десятков килограммов. Однако уникальные ядерные свойства 15N дают повод прогнозировать возможность его масштабного использования в атомной энергетике при синтезе СНУП-топлива. В таком случае потребуется создание производства 15N с мощностью в единицы тонн в год в пересчете на продукт 99% изотопного обогащения.
Известно, что замена диоксидов урана и плутония в качестве топлива АЭС на их нитриды позволяет решить сразу несколько задач. Во-первых, большая плотность делящихся ядер в нитридах дает возможность создать более компактную активную зону, что особенно актуально для реакторов на быстрых нейтронах. Во-вторых, высокая теплопроводность нитридов сокращает до минимума накопление тепла в центральной части ТВЭЛа и повышает безопасность эксплуатации реактора. Кроме того, нитриды урана и плутония кристаллографически изоморфны друг другу и нитридам других актинидов, что позволяет использовать в качестве топлива самые различные их смеси, в частности, гибко решать задачу трансмутации америция, нептуния и кюрия и вовлекать накопленный плутоний в топливный цикл, реализуя тем самым концепцию замкнутого ядерного цикла (ЗЯТЦ).
Но, как было сказано выше, наличие в СНУП-топливе изотопа 14N приводит к образованию высокотоксичных экологически опасных радиоактивных изотопов 14С и трития, а наработка водорода по реакции (1) приводит к дополнительному увеличению объемов тритийсодержащих отходов за счет их разбавления, при этом поглощение нейтронов ядрами 14N приводит к значительному увеличению расхода топлива. Все эти проблемы могут быть решены, если вместо азота природного изотопного состава в СНУП-топливе использовать обогащенный изотоп 15N. Нейтронно-физические расчеты АО «НИКИЭТ» на примере активной зоны реакторной установки БР‑1200 показали выигрыш от применения 15N в виде 14% снижения потребности в топливе. Если в реакторах со СНУП-топливом на азоте природного изотопного состава наработка 14C достигает 300–420 ТБк в год на один ГВт электрической мощности (оценка [19] для выгорания 9% тяжелых атомов), то при использовании изотопа 15N количество наработанного радиоуглерода может быть сокращено в тысячи раз, а заодно кратно уменьшится количество тритийсодержащих отходов. Поэтому применение изотопа 15N позволит качественно изменить в лучшую сторону отношение к СНУП-топливу в мировом масштабе, способствовать развитию атомной энергетики на быстрых нейтронах и реализовать ЗЯТЦ с минимальной нагрузкой на экологическую систему.
Предварительные оценки показали, что затраты на разделение изотопов азота при получении 15N могут окупиться за счет существенного сокращения потребности в ядерном топливе и затрат на захоронение высокотоксичных и трудно иммобилизируемых трития и радиоуглерода 14C.
Проблемы разделения изотопов азота
В чем же заключается сложность организации тоннажного производства изотопа 15N? Дело в том, что все методы разделения изотопов азота, которые были когда-либо практически реализованы, очень сложно масштабировать. Как показала практика, при разделении изотопов азота неэффективны и крайне энергозатратны все известные физические методы разделения, например газоцентрифужный и лазерный. Намного эффективнее изотопы азота разделяются физико-химическими методами, такими как ректификация и химический изотопный обмен (ХИО) в двухфазных системах «жидкость – газ» [22]. Процесс разделения проходит в противоточных аппаратах колонного типа, имеющих для увеличения поверхности контакта между взаимодействующими фазами специальные контактные устройства, например эффективную насадку с развитой поверхностью. В процессе разделения происходит многократный обмен изотопами между встречными фазами газа и жидкости. Потоки двух фаз, контактирующие друг с другом на ступенях разделительной колонны, в верхней и нижней части колонны направляются в противоположные стороны.
Результатом процесса является концентрирование целевого изотопа в одной из фаз. Достигаемое обогащение по целевому компоненту в значительной степени определяется количеством межфазных контактов. Все физико-химические методы разделения изотопов химических элементов на примере разделения изотопов азота проходят по схеме, представленной на рис. 9.
Важными элементами разделительных устройств являются узлы обращения потоков – верхний и нижний (см. рис. 9). Их функция состоит в полном переводе разделяемых изотопов химического элемента из потока одной фазы в поток другой фазы. При ректификации узлы обращения потоков достаточно просты и представляют собой испаритель и конденсатор, которые переводят жидкую фазу в пар и наоборот. В случае ХИО все намного сложнее, поскольку этот метод предполагает существование различных химических форм химического элемента, изотопы которого требуется разделить, находящихся в разных фазах. Поэтому узлы обращения потоков в ХИО чаще всего требуют использования химических реагентов, которые расходуются на перевод одной химической формы в другую. Как будет показано ниже, зачастую это создает очень большие сложности в технической реализации процесса разделения изотопов методами ХИО, в первую очередь из-за того, что объемы обращаемых потоков в сотни и даже тысячи раз выше, чем требуемая производительность по целевому изотопному продукту.
Наглядно иллюстрирует проблему обращения потоков в методах ХИО ситуация с нитрокс-процессом, одним из самых эффективных, проработанных и широко применяемых методов разделения изотопов азота [23]. Он основан на реакциях химического изотопного обмена между азотной кислотой и смесью оксидов азота по реакциям (3) и (4). Целевой изотоп 15N при этом концентрируется в жидкой фазе внизу колонны:
, (3)
. (4)
Значения эффективного коэффициента разделения изотопов азота в нитрокс-процессе очень высоки, они достигают величины 1,063 для раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль / л при температуре 27 °C [23]. В верхней части колонны нитрокс-процесса смесь оксидов азота окисляют кислородом и связывают водой, достаточно легко превращая их в азотную кислоту. А в нижнем узле обращения потоков для количественного перевода азотной кислоты в смесь оксидов азота приходится использовать реакцию (5):
. (5)
Таким образом, в нижнем узле обращения потоков расходуется сернистый газ, а в качестве побочного продукта по реакции (5) образуется разбавленная серная кислота, которая требует утилизации. Расчеты показывают, что для получения одной тонны обогащенного до 99% изотопа 15N с помощью нитрокс-процесса из азота природного изотопного состава потребуется около 50 тыс. тонн диоксида серы. В результате образуются эквивалентные количества отходов серной кислоты [23]. Этот фактор не критичен, когда годовая наработка азота‑15 составляет единицы и десятки килограммов. Однако при переходе на тоннажное производство 15N такие колоссальные расходы реагентов и объемы отходов могут стать непреодолимым препятствием для реализации нитрокс-процесса.
Вместе с тем, известно, что увеличение объемов производства изотопов в большинстве случаев позволяет многократно уменьшить стоимость изотопной продукции [23]. Влияние масштаба производства на стоимость получаемого обогащенного азота‑15 различными методами проиллюстрировано на рис. 10. Важно отметить, что наиболее резко снижаются затраты на получение изотопной продукции для методов с термическим обращением потоков, таких как ректификация. Это означает, что при больших объемах производства экономически могут оказаться более оправданы даже такие методы разделения, как криогенная ректификация молекулярного азота или аммиака, которые хоть и характеризуются малыми коэффициентами разделения изотопов, но не требуют химического, то есть реагентного обращения потоков. Дополнительно эффективность процессов разделения с термическим обращением потоков может быть увеличена с помощью многократной рекуперации тепла и тепловых насосов.
Авторы работы [24] утверждают, что при разделении изотопов азота ректификацией за счет использования тепловых насосов себестоимость высокообогащенного изотопа 15N может быть снижена до 1 $ за грамм, что откроет этому изотопу путь для широкомасштабного использования в атомной науке и технике.
Цель – организация тоннажного производства азота‑15
Госкорпорация «Росатом» в течение многих лет реализует масштабный проект «Прорыв» по созданию нового направления атомной энергетики, основанного на использовании СНУП-топлива и реакторов на быстрых нейтронах с естественной безопасностью со свинцовым теплоносителем и реализующего замкнутый ядерный топливный цикл [25].
Создание тоннажного производства изотопа 15N открывает для этого направления атомной энергетики качественно новые возможности. Предложения АО «ВНИИНМ» по разработке технологии разделения изотопов азота в обеспечение проекта «Прорыв» получили поддержку технического комитета, инициирован многолетний комплекс НИОКР по этой тематике в рамках Единого отраслевого тематического плана Госкорпорации «Росатом».
С этой точки зрения перспективно выглядит возможность использования изотопа 15N не только как ингредиента модифицированного СНУП-топлива, но также как компонента материала оболочек ТВЭЛов на основе композита SiC / Si3N4. Для удешевления при изготовлении оболочек можно использовать 15N с менее жесткими требованиями по изотопической чистоте, например тот, который получают при переработке ОЯТ СНУП-топлива, или побочный продукт низкого обогащения от производства 15N для модифицированного СНУП-топлива.
Оболочки из SiC / Si3N4-композитов – стоит попробовать
Для оценки перспектив использования труб из композита SiC / Si3N4 в качестве оболочек ТВЭЛов не требуется использовать дорогостоящий азот, обогащенный по изотопу 15N. Достаточно получить композиты на основе азота с природным изотопным составом и всесторонне исследовать их прочностные и термомеханические характеристики, а также герметичность получаемых трубчатых оболочек. Наиболее простой вариант изготовления изделий из таких композитов состоит в пропитке каркаса из SiC-волокон суспензиями ультрадисперсных порошков кремния и последующем насыщении их азотом в газостате под давлением при температурах порядка 1 700 °C до полного связывания кремния в нитрид. Если результаты испытаний полученных трубчатых изделий из композита SiC / Si3N4 будут положительными, то мы считаем целесообразным продолжение экспериментов на образцах, изготовленных из обогащенного 15N, с проведением реакторных испытаний и послереакторных исследований.
Литература
Салахов А. М. Современные керамические материалы. Министерство образования и науки РФ, Казанский федеральный университет. Казань: КФУ, 2016. 407 с.
Thümmler F. Engieneering ceramics. Journal of the European Ceranic Society. 1990;6(3):139–151.
Сердобинцев Ю. П., Харьков М. Ю., Наззал Анан Се. Обзор и анализ применения керамических материалов в различных отраслях промышленности. Современные проблемы науки и образования. Электронный журнал. 2014;1, https://www.science-education.ru/pdf/2014/1/299.pdf.
Лысенков А. С. Конструкционная керамика на основе нитрида кремния с добавкой алюминатов кальция. Дисс. канд. техн. наук. М., 2014, 139 с.
Шакиров Ш. М., Умиров У. Порошок нитрида кремния для изготовления тиглей. Техника и технологии машиностроения. Материалы V Международной студенческой научно-практической конференции. Омский государственный технический университет. Омск. 2016; с. 416–421.
Шведков Е. Л., Ковенский И. И., Денисенко Э. Т., Зырин А. В. Словарь-справочник по новой керамике. Отв. ред. Трефилов В. И. Киев: Наукова думка. 1991, 280 с.
Подшипники из современной керамики и твердых сплавов. Virial ltd, All rights reserved. 2017. http://www.virial.ru/upload/iblock/061/CerBearing.pdf.
Гриценко В. А. Электронная структура нитрида кремния. Успехи физических наук. 2012;182:531–541.
Сарайкина К. А., Шаманов В. А. Дисперсное армирование бетонов. Вестник ПГТУ. Урбанистика. 2011;2:215.
Химическая энциклопедия. Том 2. Под ред. Зефирова Н. С., Кнунянца И. Л., Кулова Н. Н. М.: Советская энциклопедия, 1990, 673 с.
Костановский А. В., Евсеев А. В. Экспериментальные исследования параметров плавления нитрида кремния. Теплофизика высоких температур. 1994;32(1):26–31.
Adil Saleema, Yujun Zhanga, Hongyu Gonga, Muhammad K. Majeed. Fluoride doped SiC/Si3N4 composite as a high thermal conductive material with enhanced mechanical properties. Ceramics International. 2019;45:21004–21010.
Викулин В. В. Влияние добавок на механизм синтеза и свойства реакционносвязанного нитрида кремния. Перспективные материалы. 2007;5:12–15.
Перевислов С. Н., Несмелов Д. Д., Томкович М. В. Получение материалов на основе SiC и Si3N4 методом высокоимпульсного плазменного спекания. Физика твердого тела. Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. 2013;2(2):107–114.
Бушуев В. М., Бушуев М. В., Оболенский Д. С., Фалькович А. Н., Некрасов В. Н. Керамический материал на основе карбида и нитрида кремния и способ получения из него изделий. Патент РФ 2511415. Опубликован 10.04.2014, Бюл. № 10.
Жорж Эрик, Маргюин Оливье, Муатрие Лионель, Ситти Оливье. Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества. Патент РФ 2496745. Опубликован 27.10.2013, Бюл. № 30.
Макаров Ф., Пономаренко А., Захаров Р., Дзюбинский И., Иванов С., Глебов А., Лебедев М. Создание труб-оболочек твэлов из композиционных материалов на основе карбида кремния. НАНОИНДУСТРИЯ. 2017;3(73):60–67.
Безумов В. Н., Захаров Р. Г., Кабанов А. А., Макаров Ф. В., Новиков В. В., Пименов Ю. В., Пономаренко А. П., Щербакова Г. И., Сидоров Д. В. Способ изготовления керамической трубки для оболочки тепловыделяющего элемента. Патент РФ 2575863, Опубликован 20.02.2016, Бюл. № 30.
Семенов А. А., Лизунов А. В., Скупов М. В., Аникин А. С., Лесина И. Г., Иванов Б. В., Арсеенков Л. В. Перспективы применения изотопа N‑15 в технологии высокоплотного смешанного уран-плутониевого топлива реакторов на быстрых нейтронах. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2012;2(73):148–159.
Устинов О. А., Кащеев В. А., Шадрин А. Ю., Тучкова А. И., Семенов А. А., Лесина И. Г., Аникин А. С. Тритий в нитридном топливе быстрых реакторов. Атомная энергия. 2018;125(4):217–221.
Кулаков В. М. Таблица изотопов. В кн.: Физические величины: Справочник. Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Братковский А. М. и др.; под ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
Андреев Б. М., Зельвенский Я. Д., Катальников С. Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Атомиздат, 1982. 208 с.
Хорошилов А. В. Оптимальные условия концентрирования 15N азотнокислотным способом разделения изотопов азота при химическом равновесии фаз. Дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 240 с.
Лизунов А. В., Солодов А. А. Метод получения изотопа азота 15N. Препринт ИБРАЭ РАН. № IBRAE‑2015-04. М.: ИБРАЭ РАН, 2015. 35 с.
Адамов Е. О., Забудько Л. М., Матвеев В. И., Рачков В. И., Троянов В. М., Хомяков Ю. С., Леонов В. Н. Сравнительный анализ преимуществ и недостатков использования металлического и нитридного смешанного уран-плутониевого топлива в быстрых реакторах. Известия Российской академии наук. Энергетика. 2015;2:3–15.
References
Salahov A. M. Modern Ceramic Materials. Ministry of Education and Science (Russia). Kazan, KFU Publ., 2016. 407 p. (In Russ.).
Thümmler F. Engieneering Ceramics. Journal of the European Ceranic Society. 1990;6(3):139–151.
Serdobintsev Yu. P., Har’kov M. Yu., Nazzal Anan Se. Oberview and Analysis of the Use of Ceramic Materials in Various Industries. Modern problems of science and education. 2014;1. Available from: https://www.science-education.ru/pdf/2014/1/299.pdf. (In Russ.).
Lysenkov A. S. Structural Ceramics Based on Si3N4 with the Addition of Calcium Aluminates. PhD thesis. Moscow. 2014. (In Russ.).
Shakirov Sh.M., Umirov U. Si3N4 Powder for Making Crucibles. Machinery and Technologies of Mechanical Engineering. Bulletin of V International stunent Scientific and Practical conference. Omsk. 2016. P. 416–421. (In Russ.).
Shvedkov E. L., Kovensky I. I., Denisenko E. T., Zyrin A. V. Handbook of New Ceramics. Ed. by Trefilov V. I. Kiev: Naukova dumka Publ., 1991. (In Russ.).
Bearings Made of New Ceramics and Hard Alloys. Virial ltd, All rights reserved. 2017. Available from: http://www.virial.ru/upload/iblock/061/CerBearing.pdf. (In Russ.).
Gricenko V. A. Electronic Structure of Silicon Nitride. Advances in the physical sciences. 2012;182:531–541. (In Russ.).
Saraikina K. A., Shamanov V. A. Dispersed Concrete. PSTU Bulletin. Urbanism. 2011;2:215. (In Russ.).
Chemcal encyclopedia.V.2. Etc. Zefirov N. S., Knunianc I. L., Kulov N. N. Soviet encyclopedia, Mocsow, 1990. 673 p. (In Russ.).
Kostanovsky A. V., Evseev A. V. Experimental studies of melting parameters of silicon nitride. High temperature thermophusic. 1994;32(1):26–31. (In Russ.).
Adil Saleema, Yujun Zhanga, Hongyu Gonga, Muhammad K. Majeed. Fluoride doped SiC/Si3N4 composite as a high thermal conductive material with enhanced mechanical properties. Ceramics International. 2019;45:21004–21010. (In Russ.).
Vikulin V. V. Effect of additives on the synthesis mechanism and properties of reactively bound silicon nitride. Perspective materials. 2007;5:12–15. (In Russ.).
Perevislov S. N., Nesmelov D. D., Tomkovich M. V. Preparation of materials based on silicon carbide and nitride by high pulsed plasma sintering. Solid-state physics. UNN Bulletin. 2013;2(2):107–114. (In Russ.).
Bushuev V. M., Bushuev M. V., Obolensky D. S., Falkovich A. N., Nekrasov V. N. Ceramic material based on silicon carbide and nitride and method of manufacturing products from it. Invention RU 2511415. Date of publication: 10.04.2014, Bull. № 10. (In Russ.).
Zhorzh Ehrik, Margjuehn Oliv’e, Muatrie Lionel’, Sitti Oliv’e. Sintered silicon carbide-based refractory material with silicon nitride as binder. Invention RU 2496745. Date of publication: 27.10.2013, Bull. 30. (In Russ.).
Makarov F., Ponomarenko A., Zakharov R., Dzubinski I., Ivanov S., Glebov A., Lebedev M. Creation of tube shells for fuel elements using composite materials based on silicon carbide. NANOINDUSTRY. 2017;73(3):60–67. (In Russ.).
Bezumov V. N., Zakharov R. G., Kabanov A. A., Makarov F. V., Novikov V. V., Pimenov Yu.V., Ponomarenko A. P., Shcherbakova G. I., Sidorov D. V. Method to manufacture ceramic tube fuel element shell. Invention RU 2575863, Date of publication: 20.02.2016, Bull. № 30. (In Russ.).
Semenov A. A., Lizunov A. V., Skupov M. V., Anikin A. S., Lesina I. G., Ivanov B. V., Arseenkov L. V. Prospects for the use of the isotope in the technology of high-dense mixed uranium-plutonium fuel for fast neutron reactors. Nuclear science and technology issues. Series: Material science and new materials. 2012;2(73):148–159. (In Russ.).
Ustinov O. A., Kascheev V. A., Shadrin A. Yu., Tuchkova A. I., Semenov A. A., Lesina I. G., Anikin A. S. Tritium in nitride fuel of fast neutron reactors. Atomic Energy. 2018:125(4):217–221. (In Russ.).
Kulakov V. M. Table of isotopes. In book: Physical quantities: Handbook. Babichev A. P., Babuchkina Y. A., Bratkovski A. M. etc.; ed. Grigor’ev I.S., Meilikhov E. Z., M.: Energoatomizdat, 1991. 1232 p. (In Russ.).
Andreev B. M., Zel’vensky Ya.D., Katal’nikov S. G. Separation of stable isotopes by physicochemical methods. – Moscow, Atomizdat publ. 1982. 208 p. (In Russ.).
Khoroshilov A. V. Optimal conditions for 15N concentration by nitrox-method of nitrogen isotope separation at chemical phase equilibrium. PhD thesis. Moscow: Mendeleev University of chemical technology of Russia. 2007. 240 p. (In Russ.).
Lizunov A. V., Solodov A. A. Method of production the nitrogen isotope 15N. – Preprint IBRAE. № IBRAE‑2015–04. – Moscow: IBRAE, 2015. 35 p. (In Russ.).
Adamov E. O., Zabud’ko L.M., Matveev V. I., Rachkov V. I., Troyanov V. M., Khomyakov Yu.S., Leonov V. N. Comparative analysis of advantages and disadvantages of using metallic and nitride mixed uranium-plutonium fuels in fast neutron reactors. Russian Energy Industry Bulletin. 2015;2:3–15. (In Russ.).
А. А. Семенов, к. х. н ., А. В. Лизунов, к. т. н., А. В. Глебов, к. т. н.,
Ф. В. Макаров, д. т. н., Л. А. Карпюк, к. х. н.
Рассмотрены свойства керамик на основе нитрида кремния и композитов на основе нитрида и карбида кремния. Отмечена важность создания новых материалов для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) вместо циркониевых сплавов, которые могут вступать в реакцию с парами воды, создавая взрывоопасные смеси на основе водорода. Приведен опыт АО «ВНИИНМ» по созданию новых материалов на основе карбида кремния для изготовления оболочек ТВЭЛов и показана возможность использования для этой цели смешанных композитов на основе карбида и нитрида кремния, модифицированного обогащенным изотопом азот‑15. Рассмотрены перспективы создания крупномасштабного производства азота‑15 для атомной энергетики как компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива и возможность его использования при изготовлении оболочек ТВЭЛов из SiC / Si3N4‑композита.
Ключевые слова: нитрид кремния, карбид кремния, керамика, композитные материалы, SiC / SiC‑композит, SiC / Si3N4‑композит, атомная энергетика, реакторы на быстрых нейтронах, смешанное нитридное уран-плутониевое топливо, азот‑15, разделение изотопов азота, ректификация, химический изотопный обмен
Статья получена 13.04.2021
Принята к публикации 12.05.2021
Свойства керамических материалов
Керамические материалы сегодня справедливо причисляют к наиболее перспективным видам конструкционных материалов благодаря их высокой химической инертности, жаростойкости и превосходным механическим свойствам [1, 2]. Более семидесяти лет внимание исследователей всего мира привлекают керамики на основе нитрида кремния (Si3N4) – единственного химического соединения кремния с азотом [3]. В природе он не встречается и является типичным примером синтетического материала [4]. Он обладает рядом ценных свойств, активно используется в самых разных областях науки и техники и имеет перспективы расширения сферы своего применения.
Первооткрывателями нитрида кремния, как химического соединения, считают французского физико-химика Анри Сент-Клер Девиля и известного немецкого химика Фридриха Вёлера, которые получили его в 1857–1858 годах. Однако почти сто лет нитрид кремния не находил применения, и только начиная с 50‑х годов прошлого века керамики на его основе стали широко использоваться. Было установлено, что такие керамики имеют низкий удельный вес, обладают высокой жаропрочностью и устойчивостью к воздействию кипящих серной, азотной, соляной и фосфорной кислот, паров и расплавов многих цветных металлов, а также хлора и сероводорода [5, 6]. В нейтральной атмосфере максимальная рабочая температура керамик на основе Si3N4 достигает 1 600 °C, в окислительной – 1 300 °C.
Вязкость разрушения Si3N4 высока для керамических материалов и достигает рекордных значений. Благодаря жаростойкости и химической инертности Si3N4 используют для изготовления тиглей и трубопроводов, работающих в экстремальных условиях, компонентов газовых турбин и горелок, обтекателей головных частей летательных аппаратов, режущего инструмента, разливочных и дозировочных систем в цветной металлургии, элементов бронезащиты. Превосходные антифрикционные свойства и износостойкость Si3N4 обусловили применение керамик на его основе для изготовления подшипников в автомобилестроении, в авиакосмической технике и химической технологии [7]. Прочно заняли свою нишу огнеупорные и теплозащитные материалы, блочные носители катализаторов, абразивные материалы, режущий инструмент и радиопрозрачные окна.
В атомно-силовой микроскопии используют зонды-кантилеверы из керамики на основе Si3N4. Кроме того, нитрид кремния имеет высокую диэлектрическую проницаемость (в 1,8 раз больше, чем у оксида кремния) и применяется в качестве изолятора в электронике, а также может быть использован в электронных запоминающих устройствах как материал, способный долго и устойчиво хранить записанную информацию (до 10 лет при 85 °C) [8]. Известен опыт по использованию Si3N4 в медицине для протезирования, а также в строительстве, в виде волокон в качестве фибры в бетонах [9].
Нитрид кремния имеет три аллотропных модификации: тригональная модификация α-Si3N4, гексагональная β-Si3N4 с кристаллической решеткой типа фенакита, а также кубическая γ-Si3N4, которая была синтезирована при высоких давлениях и температурах и потому практического интереса не представляет [10]. Наиболее высокой твердостью обладает α-фаза, но химически и термически она менее устойчива, чем β-Si3N4, которую считают основной формой для применения в керамической практике. Свойства двух основных модификаций нитрида кремния и композитов на их основе приведены в табл. 1.
Изготовление керамики на основе нитрида кремния представляет некоторые сложности в связи с тем, что его термическое разложение наступает раньше плавления, из-за чего невозможно провести обычное термическое спекание порошка. Плавления нитрида кремния удалось достичь лишь при 2 287 °C под давлением азота 120 МПа [11]. Использование газостатических установок с атмосферой азота под высоким давлением позволяет повысить температуру разложения Si3N4 и провести прямой синтез керамики из элементов.
На практике для снижения температуры спекания порошков и получения плотных изделий чаще используют специальные спекающие добавки, такие как фториды, оксиды и нитриды металлов [4, 12, 13]. Проблема разложения нитрида кремния при спекании может быть решена также пропусканием искрового плазменного импульса через заранее спрессованный порошок [14] или путем микроволнового спекания [4].
Известно, что нитрид кремния хорошо сочетается с карбидом кремния SiC. Полученные на основе их смеси композиты значительно превосходят по своим эксплуатационным характеристикам однокомпонентные керамики тех же соединений [11, 14–16]. Особенно интересен вариант использования плетения из армирующих нитей карбида кремния с заполнением пространства между волокнами (филаментами) высокопрочной и термически стойкой матрицей из Si3N4.
Карбид кремния – перспективный материал оболочек ТВЭЛов
Проблема создания изделий с использованием армирующих волокон SiC особенно актуальна для атомной отрасли, так как композиты на их основе перспективны в качестве материала оболочек тепловыделяющих элементов взамен циркониевых сплавов, используемых сегодня [17]. Сплавы циркония обладают малым сечением захвата нейтронов и высокой прочностью. Однако при температурах выше 600 °C, которая может возникнуть в аварийных ситуациях, цирконий интенсивно реагирует с парами воды, что приводит к образованию водорода и накоплению взрывоопасного гремучего газа. Аварии АЭС в Чернобыле и Фукусиме показали масштаб подобного риска и подтолкнули исследователей к поиску новых материалов для оболочек ТВЭЛов, которые были бы лишены этого недостатка.
Карбид кремния в этом смысле представляется идеальным материалом. Он почти не окисляется и не взаимодействует с парами воды даже при высоких температурах, очень стоек к коррозии, сохраняет прочность до 1 500 °C, а нейтронное излучение поглощает даже меньше, чем циркониевые сплавы. Главным препятствием к использованию карбида кремния в качестве материала ТВЭЛов является сложность изготовления тонкостенных трубок из него с требуемыми параметрами механической прочности и герметичности.
Исследования композитов на основе SiC, как перспективного материала оболочек ТВЭЛов, интенсивно ведут практически все связанные с атомной энергетикой мировые центры, в первую очередь, американская компания Westinghouse. Насколько можно понять из открытых публикаций этой компании, все варианты изготовления трубок из SiC, признанные перспективными, основаны на использовании плетения из армирующих волокон под углом 45–52° с последующей жидко- либо газофазной пропиткой каркаса составом, создающим матрицу из SiC. Это позволяет преодолеть хрупкость карбида кремния. Для обеспечения герметичности оболочек, необходимой для удержания в ТВЭЛах всех газообразных продуктов деления, рассматриваются варианты дополнительного нанесения на трубки внешнего и / или внутреннего слоя из того же материала.
Из отечественных предприятий, занимающихся созданием оболочек ТВЭЛов из SiC / SiC-композитов, дальше всего продвинулась базовая организация Госкорпорации «Росатом» в области атомного материаловедения – Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара (АО «ВНИИНМ») [17, 18]. На промплощадке АО «ВНИИНМ» создан опытно-производственный участок по производству и исследованию трубчатых изделий на основе SiC / SiC-композитов, а также всех необходимых для этого материалов и комплектующих (рис. 1–5).
Специалисты этого предприятия экспериментально испытали различные методы изготовления оболочек из SiC / SiC-композитов и разработали собственную концепцию, которая в перспективе должна стать основой технологии принципиально новых ТВЭЛов и активных зон атомных станций, гарантирующих безопасную эксплуатацию. Например, удалось существенно повысить прочность трубок на изгиб за счет использования триаксиального плетения, при котором в основной каркас вплетаются дополнительные продольные нити из SiC-волокна (рис. 6).
Несмотря на достигнутые успехи в области изготовления трубок из SiC / SiC-композитов, следует отметить особую сложность в том, чтобы одновременно обеспечить герметичность и прочность трубок, стойкость к растрескиванию и радиационному облучению, которое приводит со временем к снижению теплопроводности. Поэтому разработка альтернативных композитов для изготовления оболочек ТВЭЛов на основе новых термически- и коррозионностойких материалов представляет для атомной энергетики большой интерес.
Азот‑15 – изотоп с уникальными ядерными свойствами
Учитывая сложности, возникающие при работе с SiC / SiC-композитами, очень перспективным материалом для изготовления оболочек ТВЭЛов представляются SiC / Si3N4‑композиты с матрицей из керамики на основе нитрида кремния, про уникальные свойства которой рассказано ранее. Главным препятствием к использованию Si3N4 в атомной энергетике является поглощение азотом природного состава нейтронов с образованием либо радиоактивного изотопа углерода 14С [19] по реакции:
14N(n, p)14C, (1)
либо с образованием трития [20] по реакции:
14N(n, t)12C. (2)
Известно, что азот имеет два стабильных изотопа 14N и 15N. Их природная концентрация, согласно [21], составляет 99,6337% ат. и 0,3664% ат. соответственно (рис. 7). Реакции образования радиоуглерода и трития (1) и (2) протекают только с легким изотопом азота 14N. Второй стабильный изотоп азота 15N совершенно прозрачен для нейтронного излучения в широком диапазоне энергий (рис. 8) и поэтому, находясь в активной зоне реактора, не приводит к образованию каких-либо радиоактивных изотопов.
Уникальность изотопа азот‑15 состоит в том, что он прозрачен не только для тепловых, но также и для быстрых нейтронов, что создает предпосылки для его использования в качестве компонента смешанного нитридного уран-плутониевого топлива (СНУП-топлива) реакторов на быстрых нейтронах с замкнутым ядерным топливным циклом [19]. В АЭС на быстрых нейтронах с реактором типа БРЕСТ-ОД‑300 и БР‑1200 в качестве теплоносителя предполагается использование расплава металлического свинца, по отношению к которому нитрид кремния очень стоек [5], что является еще одним преимуществом Si3N4 по сравнению с другими материалами оболочек ТВЭЛов.
Атмосфера Земли, состоящая большей частью из молекулярного азота, представляет собой неисчерпаемый и общедоступный источник азота‑15. Однако получение этого изотопа в высокообогащенном виде (90% 15N и более) – очень сложная технологическая задача.
Область применения высокообогащенного 15N до сих пор довольно ограничена. В основном он представляет интерес в качестве изотопной метки при проведении биологических и медицинских исследований, в частности в агрохимии. Поэтому годовой объем его мирового потребления никогда не превышал десятков килограммов. Однако уникальные ядерные свойства 15N дают повод прогнозировать возможность его масштабного использования в атомной энергетике при синтезе СНУП-топлива. В таком случае потребуется создание производства 15N с мощностью в единицы тонн в год в пересчете на продукт 99% изотопного обогащения.
Известно, что замена диоксидов урана и плутония в качестве топлива АЭС на их нитриды позволяет решить сразу несколько задач. Во-первых, большая плотность делящихся ядер в нитридах дает возможность создать более компактную активную зону, что особенно актуально для реакторов на быстрых нейтронах. Во-вторых, высокая теплопроводность нитридов сокращает до минимума накопление тепла в центральной части ТВЭЛа и повышает безопасность эксплуатации реактора. Кроме того, нитриды урана и плутония кристаллографически изоморфны друг другу и нитридам других актинидов, что позволяет использовать в качестве топлива самые различные их смеси, в частности, гибко решать задачу трансмутации америция, нептуния и кюрия и вовлекать накопленный плутоний в топливный цикл, реализуя тем самым концепцию замкнутого ядерного цикла (ЗЯТЦ).
Но, как было сказано выше, наличие в СНУП-топливе изотопа 14N приводит к образованию высокотоксичных экологически опасных радиоактивных изотопов 14С и трития, а наработка водорода по реакции (1) приводит к дополнительному увеличению объемов тритийсодержащих отходов за счет их разбавления, при этом поглощение нейтронов ядрами 14N приводит к значительному увеличению расхода топлива. Все эти проблемы могут быть решены, если вместо азота природного изотопного состава в СНУП-топливе использовать обогащенный изотоп 15N. Нейтронно-физические расчеты АО «НИКИЭТ» на примере активной зоны реакторной установки БР‑1200 показали выигрыш от применения 15N в виде 14% снижения потребности в топливе. Если в реакторах со СНУП-топливом на азоте природного изотопного состава наработка 14C достигает 300–420 ТБк в год на один ГВт электрической мощности (оценка [19] для выгорания 9% тяжелых атомов), то при использовании изотопа 15N количество наработанного радиоуглерода может быть сокращено в тысячи раз, а заодно кратно уменьшится количество тритийсодержащих отходов. Поэтому применение изотопа 15N позволит качественно изменить в лучшую сторону отношение к СНУП-топливу в мировом масштабе, способствовать развитию атомной энергетики на быстрых нейтронах и реализовать ЗЯТЦ с минимальной нагрузкой на экологическую систему.
Предварительные оценки показали, что затраты на разделение изотопов азота при получении 15N могут окупиться за счет существенного сокращения потребности в ядерном топливе и затрат на захоронение высокотоксичных и трудно иммобилизируемых трития и радиоуглерода 14C.
Проблемы разделения изотопов азота
В чем же заключается сложность организации тоннажного производства изотопа 15N? Дело в том, что все методы разделения изотопов азота, которые были когда-либо практически реализованы, очень сложно масштабировать. Как показала практика, при разделении изотопов азота неэффективны и крайне энергозатратны все известные физические методы разделения, например газоцентрифужный и лазерный. Намного эффективнее изотопы азота разделяются физико-химическими методами, такими как ректификация и химический изотопный обмен (ХИО) в двухфазных системах «жидкость – газ» [22]. Процесс разделения проходит в противоточных аппаратах колонного типа, имеющих для увеличения поверхности контакта между взаимодействующими фазами специальные контактные устройства, например эффективную насадку с развитой поверхностью. В процессе разделения происходит многократный обмен изотопами между встречными фазами газа и жидкости. Потоки двух фаз, контактирующие друг с другом на ступенях разделительной колонны, в верхней и нижней части колонны направляются в противоположные стороны.
Результатом процесса является концентрирование целевого изотопа в одной из фаз. Достигаемое обогащение по целевому компоненту в значительной степени определяется количеством межфазных контактов. Все физико-химические методы разделения изотопов химических элементов на примере разделения изотопов азота проходят по схеме, представленной на рис. 9.
Важными элементами разделительных устройств являются узлы обращения потоков – верхний и нижний (см. рис. 9). Их функция состоит в полном переводе разделяемых изотопов химического элемента из потока одной фазы в поток другой фазы. При ректификации узлы обращения потоков достаточно просты и представляют собой испаритель и конденсатор, которые переводят жидкую фазу в пар и наоборот. В случае ХИО все намного сложнее, поскольку этот метод предполагает существование различных химических форм химического элемента, изотопы которого требуется разделить, находящихся в разных фазах. Поэтому узлы обращения потоков в ХИО чаще всего требуют использования химических реагентов, которые расходуются на перевод одной химической формы в другую. Как будет показано ниже, зачастую это создает очень большие сложности в технической реализации процесса разделения изотопов методами ХИО, в первую очередь из-за того, что объемы обращаемых потоков в сотни и даже тысячи раз выше, чем требуемая производительность по целевому изотопному продукту.
Наглядно иллюстрирует проблему обращения потоков в методах ХИО ситуация с нитрокс-процессом, одним из самых эффективных, проработанных и широко применяемых методов разделения изотопов азота [23]. Он основан на реакциях химического изотопного обмена между азотной кислотой и смесью оксидов азота по реакциям (3) и (4). Целевой изотоп 15N при этом концентрируется в жидкой фазе внизу колонны:
, (3)
. (4)
Значения эффективного коэффициента разделения изотопов азота в нитрокс-процессе очень высоки, они достигают величины 1,063 для раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль / л при температуре 27 °C [23]. В верхней части колонны нитрокс-процесса смесь оксидов азота окисляют кислородом и связывают водой, достаточно легко превращая их в азотную кислоту. А в нижнем узле обращения потоков для количественного перевода азотной кислоты в смесь оксидов азота приходится использовать реакцию (5):
. (5)
Таким образом, в нижнем узле обращения потоков расходуется сернистый газ, а в качестве побочного продукта по реакции (5) образуется разбавленная серная кислота, которая требует утилизации. Расчеты показывают, что для получения одной тонны обогащенного до 99% изотопа 15N с помощью нитрокс-процесса из азота природного изотопного состава потребуется около 50 тыс. тонн диоксида серы. В результате образуются эквивалентные количества отходов серной кислоты [23]. Этот фактор не критичен, когда годовая наработка азота‑15 составляет единицы и десятки килограммов. Однако при переходе на тоннажное производство 15N такие колоссальные расходы реагентов и объемы отходов могут стать непреодолимым препятствием для реализации нитрокс-процесса.
Вместе с тем, известно, что увеличение объемов производства изотопов в большинстве случаев позволяет многократно уменьшить стоимость изотопной продукции [23]. Влияние масштаба производства на стоимость получаемого обогащенного азота‑15 различными методами проиллюстрировано на рис. 10. Важно отметить, что наиболее резко снижаются затраты на получение изотопной продукции для методов с термическим обращением потоков, таких как ректификация. Это означает, что при больших объемах производства экономически могут оказаться более оправданы даже такие методы разделения, как криогенная ректификация молекулярного азота или аммиака, которые хоть и характеризуются малыми коэффициентами разделения изотопов, но не требуют химического, то есть реагентного обращения потоков. Дополнительно эффективность процессов разделения с термическим обращением потоков может быть увеличена с помощью многократной рекуперации тепла и тепловых насосов.
Авторы работы [24] утверждают, что при разделении изотопов азота ректификацией за счет использования тепловых насосов себестоимость высокообогащенного изотопа 15N может быть снижена до 1 $ за грамм, что откроет этому изотопу путь для широкомасштабного использования в атомной науке и технике.
Цель – организация тоннажного производства азота‑15
Госкорпорация «Росатом» в течение многих лет реализует масштабный проект «Прорыв» по созданию нового направления атомной энергетики, основанного на использовании СНУП-топлива и реакторов на быстрых нейтронах с естественной безопасностью со свинцовым теплоносителем и реализующего замкнутый ядерный топливный цикл [25].
Создание тоннажного производства изотопа 15N открывает для этого направления атомной энергетики качественно новые возможности. Предложения АО «ВНИИНМ» по разработке технологии разделения изотопов азота в обеспечение проекта «Прорыв» получили поддержку технического комитета, инициирован многолетний комплекс НИОКР по этой тематике в рамках Единого отраслевого тематического плана Госкорпорации «Росатом».
С этой точки зрения перспективно выглядит возможность использования изотопа 15N не только как ингредиента модифицированного СНУП-топлива, но также как компонента материала оболочек ТВЭЛов на основе композита SiC / Si3N4. Для удешевления при изготовлении оболочек можно использовать 15N с менее жесткими требованиями по изотопической чистоте, например тот, который получают при переработке ОЯТ СНУП-топлива, или побочный продукт низкого обогащения от производства 15N для модифицированного СНУП-топлива.
Оболочки из SiC / Si3N4-композитов – стоит попробовать
Для оценки перспектив использования труб из композита SiC / Si3N4 в качестве оболочек ТВЭЛов не требуется использовать дорогостоящий азот, обогащенный по изотопу 15N. Достаточно получить композиты на основе азота с природным изотопным составом и всесторонне исследовать их прочностные и термомеханические характеристики, а также герметичность получаемых трубчатых оболочек. Наиболее простой вариант изготовления изделий из таких композитов состоит в пропитке каркаса из SiC-волокон суспензиями ультрадисперсных порошков кремния и последующем насыщении их азотом в газостате под давлением при температурах порядка 1 700 °C до полного связывания кремния в нитрид. Если результаты испытаний полученных трубчатых изделий из композита SiC / Si3N4 будут положительными, то мы считаем целесообразным продолжение экспериментов на образцах, изготовленных из обогащенного 15N, с проведением реакторных испытаний и послереакторных исследований.
Литература
Салахов А. М. Современные керамические материалы. Министерство образования и науки РФ, Казанский федеральный университет. Казань: КФУ, 2016. 407 с.
Thümmler F. Engieneering ceramics. Journal of the European Ceranic Society. 1990;6(3):139–151.
Сердобинцев Ю. П., Харьков М. Ю., Наззал Анан Се. Обзор и анализ применения керамических материалов в различных отраслях промышленности. Современные проблемы науки и образования. Электронный журнал. 2014;1, https://www.science-education.ru/pdf/2014/1/299.pdf.
Лысенков А. С. Конструкционная керамика на основе нитрида кремния с добавкой алюминатов кальция. Дисс. канд. техн. наук. М., 2014, 139 с.
Шакиров Ш. М., Умиров У. Порошок нитрида кремния для изготовления тиглей. Техника и технологии машиностроения. Материалы V Международной студенческой научно-практической конференции. Омский государственный технический университет. Омск. 2016; с. 416–421.
Шведков Е. Л., Ковенский И. И., Денисенко Э. Т., Зырин А. В. Словарь-справочник по новой керамике. Отв. ред. Трефилов В. И. Киев: Наукова думка. 1991, 280 с.
Подшипники из современной керамики и твердых сплавов. Virial ltd, All rights reserved. 2017. http://www.virial.ru/upload/iblock/061/CerBearing.pdf.
Гриценко В. А. Электронная структура нитрида кремния. Успехи физических наук. 2012;182:531–541.
Сарайкина К. А., Шаманов В. А. Дисперсное армирование бетонов. Вестник ПГТУ. Урбанистика. 2011;2:215.
Химическая энциклопедия. Том 2. Под ред. Зефирова Н. С., Кнунянца И. Л., Кулова Н. Н. М.: Советская энциклопедия, 1990, 673 с.
Костановский А. В., Евсеев А. В. Экспериментальные исследования параметров плавления нитрида кремния. Теплофизика высоких температур. 1994;32(1):26–31.
Adil Saleema, Yujun Zhanga, Hongyu Gonga, Muhammad K. Majeed. Fluoride doped SiC/Si3N4 composite as a high thermal conductive material with enhanced mechanical properties. Ceramics International. 2019;45:21004–21010.
Викулин В. В. Влияние добавок на механизм синтеза и свойства реакционносвязанного нитрида кремния. Перспективные материалы. 2007;5:12–15.
Перевислов С. Н., Несмелов Д. Д., Томкович М. В. Получение материалов на основе SiC и Si3N4 методом высокоимпульсного плазменного спекания. Физика твердого тела. Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. 2013;2(2):107–114.
Бушуев В. М., Бушуев М. В., Оболенский Д. С., Фалькович А. Н., Некрасов В. Н. Керамический материал на основе карбида и нитрида кремния и способ получения из него изделий. Патент РФ 2511415. Опубликован 10.04.2014, Бюл. № 10.
Жорж Эрик, Маргюин Оливье, Муатрие Лионель, Ситти Оливье. Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества. Патент РФ 2496745. Опубликован 27.10.2013, Бюл. № 30.
Макаров Ф., Пономаренко А., Захаров Р., Дзюбинский И., Иванов С., Глебов А., Лебедев М. Создание труб-оболочек твэлов из композиционных материалов на основе карбида кремния. НАНОИНДУСТРИЯ. 2017;3(73):60–67.
Безумов В. Н., Захаров Р. Г., Кабанов А. А., Макаров Ф. В., Новиков В. В., Пименов Ю. В., Пономаренко А. П., Щербакова Г. И., Сидоров Д. В. Способ изготовления керамической трубки для оболочки тепловыделяющего элемента. Патент РФ 2575863, Опубликован 20.02.2016, Бюл. № 30.
Семенов А. А., Лизунов А. В., Скупов М. В., Аникин А. С., Лесина И. Г., Иванов Б. В., Арсеенков Л. В. Перспективы применения изотопа N‑15 в технологии высокоплотного смешанного уран-плутониевого топлива реакторов на быстрых нейтронах. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2012;2(73):148–159.
Устинов О. А., Кащеев В. А., Шадрин А. Ю., Тучкова А. И., Семенов А. А., Лесина И. Г., Аникин А. С. Тритий в нитридном топливе быстрых реакторов. Атомная энергия. 2018;125(4):217–221.
Кулаков В. М. Таблица изотопов. В кн.: Физические величины: Справочник. Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Братковский А. М. и др.; под ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
Андреев Б. М., Зельвенский Я. Д., Катальников С. Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Атомиздат, 1982. 208 с.
Хорошилов А. В. Оптимальные условия концентрирования 15N азотнокислотным способом разделения изотопов азота при химическом равновесии фаз. Дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 240 с.
Лизунов А. В., Солодов А. А. Метод получения изотопа азота 15N. Препринт ИБРАЭ РАН. № IBRAE‑2015-04. М.: ИБРАЭ РАН, 2015. 35 с.
Адамов Е. О., Забудько Л. М., Матвеев В. И., Рачков В. И., Троянов В. М., Хомяков Ю. С., Леонов В. Н. Сравнительный анализ преимуществ и недостатков использования металлического и нитридного смешанного уран-плутониевого топлива в быстрых реакторах. Известия Российской академии наук. Энергетика. 2015;2:3–15.
References
Salahov A. M. Modern Ceramic Materials. Ministry of Education and Science (Russia). Kazan, KFU Publ., 2016. 407 p. (In Russ.).
Thümmler F. Engieneering Ceramics. Journal of the European Ceranic Society. 1990;6(3):139–151.
Serdobintsev Yu. P., Har’kov M. Yu., Nazzal Anan Se. Oberview and Analysis of the Use of Ceramic Materials in Various Industries. Modern problems of science and education. 2014;1. Available from: https://www.science-education.ru/pdf/2014/1/299.pdf. (In Russ.).
Lysenkov A. S. Structural Ceramics Based on Si3N4 with the Addition of Calcium Aluminates. PhD thesis. Moscow. 2014. (In Russ.).
Shakirov Sh.M., Umirov U. Si3N4 Powder for Making Crucibles. Machinery and Technologies of Mechanical Engineering. Bulletin of V International stunent Scientific and Practical conference. Omsk. 2016. P. 416–421. (In Russ.).
Shvedkov E. L., Kovensky I. I., Denisenko E. T., Zyrin A. V. Handbook of New Ceramics. Ed. by Trefilov V. I. Kiev: Naukova dumka Publ., 1991. (In Russ.).
Bearings Made of New Ceramics and Hard Alloys. Virial ltd, All rights reserved. 2017. Available from: http://www.virial.ru/upload/iblock/061/CerBearing.pdf. (In Russ.).
Gricenko V. A. Electronic Structure of Silicon Nitride. Advances in the physical sciences. 2012;182:531–541. (In Russ.).
Saraikina K. A., Shamanov V. A. Dispersed Concrete. PSTU Bulletin. Urbanism. 2011;2:215. (In Russ.).
Chemcal encyclopedia.V.2. Etc. Zefirov N. S., Knunianc I. L., Kulov N. N. Soviet encyclopedia, Mocsow, 1990. 673 p. (In Russ.).
Kostanovsky A. V., Evseev A. V. Experimental studies of melting parameters of silicon nitride. High temperature thermophusic. 1994;32(1):26–31. (In Russ.).
Adil Saleema, Yujun Zhanga, Hongyu Gonga, Muhammad K. Majeed. Fluoride doped SiC/Si3N4 composite as a high thermal conductive material with enhanced mechanical properties. Ceramics International. 2019;45:21004–21010. (In Russ.).
Vikulin V. V. Effect of additives on the synthesis mechanism and properties of reactively bound silicon nitride. Perspective materials. 2007;5:12–15. (In Russ.).
Perevislov S. N., Nesmelov D. D., Tomkovich M. V. Preparation of materials based on silicon carbide and nitride by high pulsed plasma sintering. Solid-state physics. UNN Bulletin. 2013;2(2):107–114. (In Russ.).
Bushuev V. M., Bushuev M. V., Obolensky D. S., Falkovich A. N., Nekrasov V. N. Ceramic material based on silicon carbide and nitride and method of manufacturing products from it. Invention RU 2511415. Date of publication: 10.04.2014, Bull. № 10. (In Russ.).
Zhorzh Ehrik, Margjuehn Oliv’e, Muatrie Lionel’, Sitti Oliv’e. Sintered silicon carbide-based refractory material with silicon nitride as binder. Invention RU 2496745. Date of publication: 27.10.2013, Bull. 30. (In Russ.).
Makarov F., Ponomarenko A., Zakharov R., Dzubinski I., Ivanov S., Glebov A., Lebedev M. Creation of tube shells for fuel elements using composite materials based on silicon carbide. NANOINDUSTRY. 2017;73(3):60–67. (In Russ.).
Bezumov V. N., Zakharov R. G., Kabanov A. A., Makarov F. V., Novikov V. V., Pimenov Yu.V., Ponomarenko A. P., Shcherbakova G. I., Sidorov D. V. Method to manufacture ceramic tube fuel element shell. Invention RU 2575863, Date of publication: 20.02.2016, Bull. № 30. (In Russ.).
Semenov A. A., Lizunov A. V., Skupov M. V., Anikin A. S., Lesina I. G., Ivanov B. V., Arseenkov L. V. Prospects for the use of the isotope in the technology of high-dense mixed uranium-plutonium fuel for fast neutron reactors. Nuclear science and technology issues. Series: Material science and new materials. 2012;2(73):148–159. (In Russ.).
Ustinov O. A., Kascheev V. A., Shadrin A. Yu., Tuchkova A. I., Semenov A. A., Lesina I. G., Anikin A. S. Tritium in nitride fuel of fast neutron reactors. Atomic Energy. 2018:125(4):217–221. (In Russ.).
Kulakov V. M. Table of isotopes. In book: Physical quantities: Handbook. Babichev A. P., Babuchkina Y. A., Bratkovski A. M. etc.; ed. Grigor’ev I.S., Meilikhov E. Z., M.: Energoatomizdat, 1991. 1232 p. (In Russ.).
Andreev B. M., Zel’vensky Ya.D., Katal’nikov S. G. Separation of stable isotopes by physicochemical methods. – Moscow, Atomizdat publ. 1982. 208 p. (In Russ.).
Khoroshilov A. V. Optimal conditions for 15N concentration by nitrox-method of nitrogen isotope separation at chemical phase equilibrium. PhD thesis. Moscow: Mendeleev University of chemical technology of Russia. 2007. 240 p. (In Russ.).
Lizunov A. V., Solodov A. A. Method of production the nitrogen isotope 15N. – Preprint IBRAE. № IBRAE‑2015–04. – Moscow: IBRAE, 2015. 35 p. (In Russ.).
Adamov E. O., Zabud’ko L.M., Matveev V. I., Rachkov V. I., Troyanov V. M., Khomyakov Yu.S., Leonov V. N. Comparative analysis of advantages and disadvantages of using metallic and nitride mixed uranium-plutonium fuels in fast neutron reactors. Russian Energy Industry Bulletin. 2015;2:3–15. (In Russ.).
Отзывы читателей
