eng
Выпуск #6/2021
А. Р. Цыганкова
Эффективные способы концентрирования при пробоподготовке в спектральном анализе высокочистых веществ и функциональных материалов
Эффективные способы концентрирования при пробоподготовке в спектральном анализе высокочистых веществ и функциональных материалов
Просмотры: 1199
DOI: 10.22184/2227-572X.2021.11.6.450.457
Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения – эффективный способ концентрирования примесей для их последующего спектрального анализа. В статье рассмотрены различные варианты реализации такого процесса – в один или два этапа, для высокочистых кремния, германия и их оксидов; оксидов висмута, молибдена и вольфрама. Проведено сравнение списка определяемых примесей, уровня пределов обнаружения и других особенностей разработанных методик количественного химического анализа на основе указанных способов отделения основы пробы. Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения позволяет снизить пределы обнаружения примесей до 10–8% мас. при их АЭС-определении и до 10–10% мас при МС-определении. Внутрилабораторная прецизионность анализа составляет 0,2–0,3.
Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения – эффективный способ концентрирования примесей для их последующего спектрального анализа. В статье рассмотрены различные варианты реализации такого процесса – в один или два этапа, для высокочистых кремния, германия и их оксидов; оксидов висмута, молибдена и вольфрама. Проведено сравнение списка определяемых примесей, уровня пределов обнаружения и других особенностей разработанных методик количественного химического анализа на основе указанных способов отделения основы пробы. Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения позволяет снизить пределы обнаружения примесей до 10–8% мас. при их АЭС-определении и до 10–10% мас при МС-определении. Внутрилабораторная прецизионность анализа составляет 0,2–0,3.
Теги: concentration methods functional materials high-purity substances spectral analysis trace impurities высокочистые вещества методы концентрирования микропримеси спектральный анализ функциональные материалы
Эффективные способы концентрирования при пробоподготовке в спектральном анализе высокочистых веществ и функциональных материалов
А. Р. Цыганкова, к. х. н.
Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения – эффективный способ концентрирования примесей для их последующего спектрального анализа. В статье рассмотрены различные варианты реализации такого процесса – в один или два этапа, для высокочистых кремния, германия и их оксидов; оксидов висмута, молибдена и вольфрама. Проведено сравнение списка определяемых примесей, уровня пределов обнаружения и других особенностей разработанных методик количественного химического анализа на основе указанных способов отделения основы пробы. Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения позволяет снизить пределы обнаружения примесей до 10–8 % мас. при их АЭС-определении и до 10–10 % мас. при МС-определении. Внутрилабораторная прецизионность анализа составляет 0,2–0,3.
Ключевые слова: высокочистые вещества, функциональные материалы, микропримеси, методы концентрирования, спектральный анализ
Введение
Основа современного материаловедения – вещества с низким содержанием технологически важных примесей. С точки зрения исследования собственных физико-химических и химико-аналитических свойств – получение простых высокочистых веществ является важной фундаментальной задачей, поскольку открытие их уникальных свойств способствует расширению области практического применения таких соединений.
Совершенствование методов очистки веществ и развитие инструментальных многоэлементных методов анализа с низкими пределами обнаружения примесей – это тесно связанные научные направления. Требования к составу особо чистых веществ возрастают, списки определяемых микропримесей расширяются, пределы их обнаружения снижаются.
Получение, очистка и применение высокочистых материалов – это те процессы, в которых важную роль играет тщательный аналитический контроль как обязательный этап, воспроизводимый результат без которого скорее случайность, чем закономерность.
В настоящий момент не существует точно сформулированных требований к содержанию примесей в прекурсорах. Требования к химической, фазовой, структурной и дефектной чистоте разные для каждого отдельно взятого материала. Классическими примерами высокочистых веществ и соединений, которые нашли применение в различных областях материаловедения, являются кремний, германий и их оксиды; висмут и его оксид; кадмий и его оксид, теллур и его оксид, оксид молибдена, оксид вольфрама и др.
Попытки найти простые и универсальные методы исследования примесного состава ВЧВ привели к пониманию, что контроль интегральных физических величин (остаточное электросопротивление, концентрация носителей заряда, температура плавления кристаллов), не дал ожидаемых результатов. Причина состоит в том, что эти величины зависят не только от состава, но и от наличия дефектов в материале или формы присутствия примесей в материале. Концентрация матричного вещества также не стала основным критерием чистоты из-за недостаточной точности ее определения. По этой причине такие подходы не отвечают высоким требованиям, предъявляемым к высокочистым веществам [1]. Наиболее перспективно исследование примесного состава ВЧВ с помощью комплекса многоэлементных методов с низкими пределами обнаружения.
Аналитическая лаборатория Института неорганической химии им. А. В. Николаева, основанная д. х. н., проф. И. Г. Юделевичем в 1964 году, входила в состав отдела полупроводниковых материалов. Основное направление работы – контроль чистоты высокочистых веществ и функциональных материалов на их основе. И в рамках развития химико-спектральных методов основное внимание в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН было уделено снижению пределов обнаружения аналитов путем сочетания высокоэффективных способов концентрирования примесей с современными возможностями инструментальных методов. В статье рассмотрены следующие объекты – кремний, германий и их оксиды; висмут, молибден, вольфрам и их оксиды.
Снижение пределов обнаружения в высокочистых веществах возможно как с помощью использования методов предварительного обогащения проб химическими или физическими методами, так и путем разработки более чувствительных методов анализа. Среди способов предварительного отделения основы пробы для рассмотренных нами объектов в литературе описаны следующие приемы: осаждение матричного компонента [2]; cоосаждение примесных элементов [3, 4]; экстракция [5]; ионохроматографическое отделение [6, 7]; зонная плавка [8]; отгонка после химического превращения [9–13]. Часть публикаций [2, 3, 5, 8] относится к середине – концу 20 века, поскольку эти методы сегодня не используют ввиду их трудоемкости, часто низкой эффективности и высокого ПО аналитов. Такие способы концентрирования можно отнести к «духу времени» и ожидать появление свежих статей для таких методов отделения основы пробы неоправданно.
Каждый из перечисленных способов концентрирования примесей имеет свои достоинства и ограничения. К основным факторам, ограничивающим ПО примесей можно отнести чистоту используемых реактивов; чистоту коллектора примесей; загрязняющее действие конструкционных материалов и окружающей атмосферы; количество стадий методики. Традиционно в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН развивали методы концентрирования на основе отгонки матрицы после химического превращения. Причинами такого выбора являются минимальный расход реактивов, относительная простота процедуры, возможность использования большой навески и сравнительная простота моделирования [14, 15].
Процесс отгонки матрицы после химического превращения возможно реализовать как двух-, так и одноэтапный процесс. Рассмотрим каждый из них подробнее.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Двухстадийный процесс
При реализации такого подхода на первом этапе происходит химическая трансформация матричного компонента, например, растворение в предварительно очищенных кислотах.
Затем проводят упаривание полученного раствора с отделением матрицы в виде легколетучего соединения. Такой способ часто реализуют при анализе кремния, германия и их оксидов [16–19]. Главным достоинством такого подхода является сравнительная легкость реализации процесса – нагревание и упаривание раствора при сравнительно низких температурах (80–90 °C), что позволяет сохранить в жидком концентрате микропримесей наибольшее количество аналитов. На рис. 1 представлен общий вид процесса упаривания в боксах из оргстекла с принудительной вентиляцией в атмосфере очищенного воздуха (фильтрация воздуха через ткань Петрянова). Упаривание проводят при верхнем нагреве с использованием регулируемых ИК-ламп.
Основными недостатками двухстадийной отгонки основы пробы является длительность процесса; необходимость использования двойного набора посуды (для растворения и отделения основы пробы); необходимость использования больших объемов кислот, как для стадии растворения, так и для подготовки посуды и прочих приспособлений, участвующих в процессе концентрирования. Все это неизбежно приводит к повышенному содержанию распространенных примесей в контрольном опыте и повышению уровня ПО для них. В табл. 1 представлены ПО распространенных примесей, оцененные по 3s-критерию, при химико-спектральном анализе кремния, германия и их оксидов, метод инструментального анализа – ИСП-АЭС [20, 21].
В большинстве случаев ПО перечисленных аналитов ограничены контрольным опытом из предварительно очищенных реактивов. Обращает на себя внимание ПО Са в кремнии и его оксиде – 2 ∙ 10–5 % мас., что превышает требования к полупроводниковому кремнию почти в пять раз [17].
Важно отметить, что для определения нераспространенных примесей двухстадийная отгонка основы пробы может оказаться очень эффективной. На рис. 2 представлен усовершенствованный процесс концентрирования примесей с использованием одного набора посуды – растворение и отделение основы пробы проводят в одних и тех же сосудах. Комбинированная методика на основе этой процедуры концентрирования позволяет снизить ПО для Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, S, Th, Tl и U до n · 10–7 – n · 10–6 % мас. Кроме того, указанный способ отделения основы подходит для концентрирования по методике [21], таким образом, общее количество определяемых аналитов составляет 50. Подводя итог можно сказать, что двухстадийная отгонка основы пробы эффективна при определении широкого круга аналита, ПО при этом находятся на уровне n · 10–8 – n · 10–6 % мас.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Одностадийный
автоклавный процесс
Для снижения ПО распространенных примесей при характеризации полупроводникового кремния и германия целесообразно сократить общее число стадий пробоподготовки. Это возможно с помощью двухкамерной автоклавной системы, в которой отгонка основы пробы в газовую фазу реализуется без контакта образца с раствором кислот. Для интенсификации процесса используют микроволновой нагрев. Поскольку пробы разлагаются парами кислот, примеси реактивов не вносят вклад в величину контрольного опыта, что позволяет использовать реактивы марки ос. ч. без дополнительной очистки.
Были изготовлены вкладыши специальной конструкции для автоклавов XP‑1500 микроволновой печи MARS 5. Конструкция этих вкладышей позволяет использовать штатные датчики давления и температуры, что дает возможность задавать и контролировать процесс отгонки основы. Вкладыши изготовлены из фторопласта, который устойчив к реакционной среде, гидрофобен и легко очищается кипячением в царской водке. С использованиемтакого вида вкладышей одновременно возможно проводить отгонку трех образцов и контрольного опыта (для оценки внесенных загрязнений из атмосферы, посуды и реактивов в процессе анализа). На рис. 3 представлена схема автоклава XP‑1500 микроволновой печи MARS 5 (2, 3) с вкладышем (5). Для полного вскрытия проб кремния (0,7–1,0 г) необходимо 10 мл концентрированной фтористоводородной и 5 мл концентрированной азотной кислоты. Поскольку процесс разложения кремния экзотермический, для предотвращения бурной реакции предварительно температуру автоклавов доводили до 100 °C и выдерживали 30 мин. Затем температуру поднимали до 160 °C и выдерживали около часа. Для полного вскрытия проб германия (0,75–1,2 г) необходимо 20 мл концентрированной соляной кислоты. При отделении основы пробы германия температуру автоклавов доводили до 80 °C и выдерживали 10 мин, затем температуру поднимали до 180 °C и выдерживали 50 мин.
Полученный жидкий концентрат микропримесей анализировали методом ИСП-АЭС. Методика анализа кремния позволяет определять до 30 примесей на уровне n · 10–8 – n · 10–6 % мас. Методика анализа германия позволяет определять до 50 примесей на уровне n · 10–8 – n · 10–5 % мас. Внутрилабораторная прецизионность не превышает 0,3.
В табл. 2 представлено сравнение ПО для некоторых аналитов. Звездочкой (*) отмечены примеси, для которых применение автоклава при микроволновом нагреве позволило снизить ПО в 1,5–15 раз, то есть сокращение стадий предварительной пробоподготовки позволяет существенно сократить уровень ПО для отдельных примесей, в том числе технологически важных – Ca, Cr, Fe, Ni и Zn; при этом ПО для Са при автоклавном отделении основы пробы удовлетворяет требованиям [17].
Существенным ограничением при использовании автоклавов является максимальная температура процесса (рабочая температура при эксплуатации не более 200–220 °C), что обусловлено свойствами материалов контейнеров. Альтернатива автоклавным системам с термическим или микроволновым нагревом – проточный реактор.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Одностадийный процесс в проточном реакторе
Проточный реактор, выполненный их высококачественного кварца, позволяет поднимать температуры процесса до 500 °C и более, дальнейшее повышение температуры способствует бóльшим потерям аналитов. Наиболее просто реализуемым галогенированием в условиях проточного реактора является хлорирование. Такой способ отделения основы пробы показал свою эффективность для германия, оксидов висмута, молибдена и вольфрама.
На рис. 4 представлена схема установки для отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения – хлорида, оксохлорида или их смеси. Основные достоинства такого способа – это простота реализации процедуры отгонки, изолированность материала исследуемой пробы от атмосферы комнаты, возможность использования большой навески. Все эти факторы способствуют достижению наименьших пределов обнаружения как для распространенных, так и для нераспространенных примесей.
Используемый способ концентрирования имеет и ограничения, а именно – температура процесса для перечисленных объектов должна быть не меньше 200 °C. Для каждой основы необходимо применять уникальный хлорирующий агент, позволяющий провести эффективное отделение основы пробы при наименьших потерях аналитов. Таким образом, происходит неизбежное сокращение списка примесей, связанное с температурой процесса, хлорирующим агентом и материалом, из которого изготовлены реактор и чашки для проб.
Важным этапом разработки способа концентрирования примесей играет изучение поведения примесей при различных температурах. На сохранение примесей оказывают влияние как термодинамические, так и кинетические факторы. На рис. 5 представлена полнота концентрирования примесей Li, Ba, Nd, Hf при отгонке германия в проточном реакторе в виде его тетрахлорида. Видно, что использование более низких температур – 200 и 220 °C способствует потерям таких примесей как Li, Nd, Hf, что связано с длительностью процесса. При температуре 230 °C возможно более полное концентрирование всех перечисленных примесей, дальнейшее увеличение температуры также приводит к снижению полноты концентрирования примесей.
В табл. 3 перечислены примеси, которые теряются полностью или частично и сохраняются в концентрате для германия, оксидов висмута, вольфрама и молибдена. Стоит отметить, что широкий список элементов, сохраняющихся в концентрате после отгонки основы германия обусловлен наименьшей температурой процесса – 230 °C, тогда как для других основ температура хлорирования ≥350 °C.
Перечисленные способы концентрирования примесей легли в основу новых химико-спектральных методик и используются в ИНХ СО РАН для сертификации продуктов предприятий производителей кремния, германия и их оксидов; аналитического сопровождения исследовательских работ по очистке висмута и его оксида; оксидов молибдена и вольфрама.
Интересным представляется сравнить описанные подходы для одной матрицы. В качестве примера рассмотрим германий и его оксид. Физико-химические свойства этого объекта позволяют реализовать все перечисленные способы концентрирования примесей. В табл. 4 представлены способы предварительного отделения основы – двухстадийный процесс с предварительным растворением (1), одностадийный автоклавный процесс (2) и одностадийный процесс в проточном реакторе (3); методы инструментального анализа – ИСП-АЭС, ДПТ-АЭС и ИСП-МС; списки аналитов и уровень ПО для них. Полужирным шрифтом выделены технологически важные примеси, присутствие которых оказывает влияние на полупроводниковые свойства материала.
Как видно из таблицы, число определяемых технологически важных примесей (выделены полужирным) при концентрировании примесей способом (1) наибольшее – 21 примесь (что полностью соответствует требованиям ГОСТ [22]). Общее число примесей при их ИСП-АЭС определении одинаково – 50, однако список аналитов не идентичен, кроме того, уровень ПО для них также различается, что связано со способом предварительного концентрирования. Наименьшее число аналитов и определяемых технологически важных примесей можно определить методом ИСП-МС после одностадийного процесса в проточном реакторе, что объясняется температурой процесса – 230 °C. Интересно, что технологически важную примесь Ag можно определить любым перечисленным методом. Наименьшие ПО Ag при этом обеспечивает современный метод ИСП-МС и метод ДПТ-АЭС, реализованный на оборудовании предыдущего поколения. Такой же эффект мы видим для технологически важных примесей Al, Cd, Mg и Zn при сравнении ПО для ИСП-АЭС и ИСП-МС-методов – ПО находится на одном уровне. Для большинства остальных примесей, как и следовало ожидать, ПО, полученные методом ИСП-МС, ниже на один-два порядка.
Выводы
Методы концентрирования на основе отгонки матрицы после химического превращения возможно реализовать как двухэтапный, так и одноэтапный процесс. Каждый из указанных подходов обладает своими достоинствами и ограничениями, такими как уровень ПО для распространенных примесей, число и список определяемых аналитов. При характеризации образцов высокочистых веществ в первую очередь следует принимать во внимание требования к исследуемому образцу и делать выбор в пользу способа концентрирования и инструментального метода или комбинации методов, которые наиболее полно им отвечают.
Благодарности
Автор выражает благодарность соавторам публикаций: д. х. н., проф. И. Р. Шелпаковой, д. т. н. А. И. Сапрыкину, к. х. н. Н. С. Медведеву, к. х. н. А. В. Сайко (Шавериной), к. х. н. О. В. Лундовской, к. х. н. Т. Я. Гусельниковой.
Финансирование
Научно-исследовательские работы проводили в 2008–2020 годах в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по проекту V.45.1.4. № госрегистрации 0300-2016-0020. Часть исследований выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-31364 мол_а.
Литература
Девятых Г. Г., Карпов Ю. А., Осипова Л. И. Выставка-коллекция высокочистых веществ. М.: Наука, 2003.
Крауз Л. С. и др. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом висмуте и его соединениях. Методы определения примесей в чистых металлах. Труды комиссии по аналитической химии. 1960; 12:175–186.
Тарасевич Н. И. и др. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом. Заводская лаборатория. Физические методы исследования. 1959; 25(8):955–956.
Kujirai O. et al. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation. Analytical sciences. 1991; 7(Supple):99–102.
Карабаш А. Г. и др. Определение примесей в молибдене и его соединениях. Методы определения примесей в чистых металлах. Труды комиссии по аналитической химии. 1960; 12:255–264.
Seubert A. On-line coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra-trace analysis in high purity molybdenum-and tungsten-silicide Fresenius’ journal of analytical chemistry. 1996; 354(7):788–796.
Слезко Н. И. и др. Анализ висмута высокой чистоты с использованием ионообменного разделения. Журнал аналитической химии. 1978; 32(1):102–106.
Коновалов Э. Е. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута. Журнал аналитической химии. 1963; 18:624–627.
Шаверина А. В. и др. Методика ИСП-АЭС анализа кремния с микроволновым разложением и концентрированием. Журнал аналитической химии. 2015;70(1):26–26.
Medvedev N. S. et al. Analysis of high-purity germanium dioxide by ETV–ICP-AES with preliminary concentration of trace elements. Talanta. 2016; 155:358–362.
Medvedev N. S. et al. Using of Fractional Separation for the Analysis of MoO 3 by Atomic Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma and Electrothermal Vaporization. Journal of Analytical Chemistry. 2018; 73(6):533–538.
Lipatova M. M., Pimenov V. G. Analysis of the compounds of tellurium (IV), tungsten (VI) and tellurite glasses of TeO2-WO3 system by atomic-emission method. Book of Abstracts ICAS‑2006 International Congress on Analytical Sciences. Moscow. Russia. 2006; 1:36–35.
Guselnikova T. Y., Tsygankova A. R. Determination of Rare Impurities in High-Purity Germanium and Germanium Oxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Inorganic Materials. 2021;57(4):409–416.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth Oxide in their preconcentration by matrix distillation. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(2):116–124.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth oxide in the chemical distillation of the sample matrix. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(10):1072–1075.
Зильберштейн Х. И. и др. Химико-спектральный анализ тонких пластин полупроводникового кремния. Журнал аналитической химии. 1973; 28(7):1323–1329.
ГОСТ 26239.0-84 – ГОСТ 26239.8-84. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы анализа. М.: Издательство стандартов, 1985.
Захария Н. Ф. и др. О концентрировании и количественном определении ингредиентов некоторых материалов полупроводниковой промышленности. Анализ полупроводниковых материалов: труды комиссии по аналитической химии. 1968; 16:94–98.
Чанышева Т. А. и др. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009; 75(1):7–10.
Shaverina A. V. et al. ICP-AES analysis of high-purity silicon. Inorganic Materials. 2013; 49(14):1283–1287.
Шаверина А. В. Комплекс ИСП-АЭС методик анализа кремния, германия и их оксидов. Новосибирск: дис. канд. хим. наук, 2016.
ГОСТ 16153-80. Германий монокристаллический. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1994.
References
Devyatykh G. G., Karpov Yu.A., Osipova L. I. Exhibition-collection of high-purity substances. M.: Science, 2003.
Krause L. S. et al. Chemical spectral method for the determination of impurities in metallic bismuth and its compounds. Proceedings of the Commission for Analytical Chemistry. Methods for the determination of impurities in pure metals. 1960; 12:175–186.
Tarasevich N. I. et al. Determination of tungsten in molybdenum by chemical-spectral method. Industrial Laboratory. Diagnostics of Materials. 1959; 25 (8):955–956.
Kujirai O. et al. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation. Analytical sciences. 1991; 7(Supple):99–102.
Karabash A. G. et al. Determination of impurities in molybdenum and its compounds. Proceedings of the Commission for Analytical Chemistry. Methods for the determination of impurities in pure metals. 1960;12:255–264.
Seubert A. On-line coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra-trace analysis in high purity molybdenum-and tungsten-silicide Fresenius’ journal of analytical chemistry. 1996; 354(7):788–796.
Slezko N. I. et al. Analysis of high purity bismuth using ion-exchange separation. Journal of Analytical Chemistry. 1978; 32(1):102–106.
Konovalov E. E. The use of zone melting for the concentration of impurities in the spectral analysis of pure bismuth. Journal of Analytical Chemistry. 1963; 18:624–627.
Shaverina A. V. et al. Technique of ICP-AES analysis of silicon with microwave decomposition and concentration. Journal of Analytical Chemistry. 2015; 70 (1):26–26.
Medvedev N. S. et al. Analysis of high-purity germanium dioxide by ETV-ICP-AES with preliminary concentration of trace elements. Talanta. 2016; 155:358–362.
Medvedev N. S. et al. Using of Fractional Separation for the Analysis of MoO 3 by Atomic Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma and Electrothermal Vaporization. Journal of Analytical Chemistry. 2018; 73(6):533–538.
Lipatova M. M., Pimenov V. G. Analysis of the compounds of tellurium (IV), tungsten (VI) and tellurite glasses of TeO2-WO3 system by atomic-emission method. Book of Abstracts ICAS‑2006 International Congress on Analytical Sciences. Moscow. Russia. 2006;1:36–35.
Guselnikova T. Y., Tsygankova A. R. Determination of Rare Impurities in High-Purity Germanium and Germanium Oxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Inorganic Materials. 2021;57(4):409–416.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth Oxide in their preconcentration by matrix distillation. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(2):116–124.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth oxide in the chemical distillation of the sample matrix. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(10):1072–1075.
Zilberstein Kh.I. et al. Chemical-spectral analysis of semiconductor silicon thin wafers. Journal of Analytical Chemistry. 1973; 28(7):1323–1329.
GOST 26239.0-84 – GOST 26239.8-84. Semiconductor silicon, initial products for its production and quartz. Analysis methods. M.: Publishing house of standards, 1985.
Zachariya N. F. et al. About the concentration and quantitative determination of the ingredients of some materials of the semiconductor industry. Analysis of semiconductor materials: Tr. Commission for Analytical Chemistry. 1968; 16:94–98.
Chanysheva T. A. et al. Determination of impurities in high-purity germanium dioxide by atomic emission spectral method. Industrial Laboratory. Diagnostics of Materials. 2009; 75(1):7–10.
Shaverina A. V. et al. ICP-AES analysis of high-purity silicon. Inorganic Materials. 2013; 49(14):1283–1287.
Shaverina A. V. Complex of ICP-AES methods for the analysis of silicon, germanium and their oxides. Novosibirsk: dis. сand. chem. Sciences, 2016.
GOST 16153-80. Germanium monocrystalline. Technical conditions. M.: Publishing house of standards, 1994.
Статья поступила в редакцию 20.10.2021
Принята к публикации 13.11.2021
А. Р. Цыганкова, к. х. н.
Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения – эффективный способ концентрирования примесей для их последующего спектрального анализа. В статье рассмотрены различные варианты реализации такого процесса – в один или два этапа, для высокочистых кремния, германия и их оксидов; оксидов висмута, молибдена и вольфрама. Проведено сравнение списка определяемых примесей, уровня пределов обнаружения и других особенностей разработанных методик количественного химического анализа на основе указанных способов отделения основы пробы. Отделение основы пробы отгонкой после химического превращения позволяет снизить пределы обнаружения примесей до 10–8 % мас. при их АЭС-определении и до 10–10 % мас. при МС-определении. Внутрилабораторная прецизионность анализа составляет 0,2–0,3.
Ключевые слова: высокочистые вещества, функциональные материалы, микропримеси, методы концентрирования, спектральный анализ
Введение
Основа современного материаловедения – вещества с низким содержанием технологически важных примесей. С точки зрения исследования собственных физико-химических и химико-аналитических свойств – получение простых высокочистых веществ является важной фундаментальной задачей, поскольку открытие их уникальных свойств способствует расширению области практического применения таких соединений.
Совершенствование методов очистки веществ и развитие инструментальных многоэлементных методов анализа с низкими пределами обнаружения примесей – это тесно связанные научные направления. Требования к составу особо чистых веществ возрастают, списки определяемых микропримесей расширяются, пределы их обнаружения снижаются.
Получение, очистка и применение высокочистых материалов – это те процессы, в которых важную роль играет тщательный аналитический контроль как обязательный этап, воспроизводимый результат без которого скорее случайность, чем закономерность.
В настоящий момент не существует точно сформулированных требований к содержанию примесей в прекурсорах. Требования к химической, фазовой, структурной и дефектной чистоте разные для каждого отдельно взятого материала. Классическими примерами высокочистых веществ и соединений, которые нашли применение в различных областях материаловедения, являются кремний, германий и их оксиды; висмут и его оксид; кадмий и его оксид, теллур и его оксид, оксид молибдена, оксид вольфрама и др.
Попытки найти простые и универсальные методы исследования примесного состава ВЧВ привели к пониманию, что контроль интегральных физических величин (остаточное электросопротивление, концентрация носителей заряда, температура плавления кристаллов), не дал ожидаемых результатов. Причина состоит в том, что эти величины зависят не только от состава, но и от наличия дефектов в материале или формы присутствия примесей в материале. Концентрация матричного вещества также не стала основным критерием чистоты из-за недостаточной точности ее определения. По этой причине такие подходы не отвечают высоким требованиям, предъявляемым к высокочистым веществам [1]. Наиболее перспективно исследование примесного состава ВЧВ с помощью комплекса многоэлементных методов с низкими пределами обнаружения.
Аналитическая лаборатория Института неорганической химии им. А. В. Николаева, основанная д. х. н., проф. И. Г. Юделевичем в 1964 году, входила в состав отдела полупроводниковых материалов. Основное направление работы – контроль чистоты высокочистых веществ и функциональных материалов на их основе. И в рамках развития химико-спектральных методов основное внимание в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН было уделено снижению пределов обнаружения аналитов путем сочетания высокоэффективных способов концентрирования примесей с современными возможностями инструментальных методов. В статье рассмотрены следующие объекты – кремний, германий и их оксиды; висмут, молибден, вольфрам и их оксиды.
Снижение пределов обнаружения в высокочистых веществах возможно как с помощью использования методов предварительного обогащения проб химическими или физическими методами, так и путем разработки более чувствительных методов анализа. Среди способов предварительного отделения основы пробы для рассмотренных нами объектов в литературе описаны следующие приемы: осаждение матричного компонента [2]; cоосаждение примесных элементов [3, 4]; экстракция [5]; ионохроматографическое отделение [6, 7]; зонная плавка [8]; отгонка после химического превращения [9–13]. Часть публикаций [2, 3, 5, 8] относится к середине – концу 20 века, поскольку эти методы сегодня не используют ввиду их трудоемкости, часто низкой эффективности и высокого ПО аналитов. Такие способы концентрирования можно отнести к «духу времени» и ожидать появление свежих статей для таких методов отделения основы пробы неоправданно.
Каждый из перечисленных способов концентрирования примесей имеет свои достоинства и ограничения. К основным факторам, ограничивающим ПО примесей можно отнести чистоту используемых реактивов; чистоту коллектора примесей; загрязняющее действие конструкционных материалов и окружающей атмосферы; количество стадий методики. Традиционно в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН развивали методы концентрирования на основе отгонки матрицы после химического превращения. Причинами такого выбора являются минимальный расход реактивов, относительная простота процедуры, возможность использования большой навески и сравнительная простота моделирования [14, 15].
Процесс отгонки матрицы после химического превращения возможно реализовать как двух-, так и одноэтапный процесс. Рассмотрим каждый из них подробнее.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Двухстадийный процесс
При реализации такого подхода на первом этапе происходит химическая трансформация матричного компонента, например, растворение в предварительно очищенных кислотах.
Затем проводят упаривание полученного раствора с отделением матрицы в виде легколетучего соединения. Такой способ часто реализуют при анализе кремния, германия и их оксидов [16–19]. Главным достоинством такого подхода является сравнительная легкость реализации процесса – нагревание и упаривание раствора при сравнительно низких температурах (80–90 °C), что позволяет сохранить в жидком концентрате микропримесей наибольшее количество аналитов. На рис. 1 представлен общий вид процесса упаривания в боксах из оргстекла с принудительной вентиляцией в атмосфере очищенного воздуха (фильтрация воздуха через ткань Петрянова). Упаривание проводят при верхнем нагреве с использованием регулируемых ИК-ламп.
Основными недостатками двухстадийной отгонки основы пробы является длительность процесса; необходимость использования двойного набора посуды (для растворения и отделения основы пробы); необходимость использования больших объемов кислот, как для стадии растворения, так и для подготовки посуды и прочих приспособлений, участвующих в процессе концентрирования. Все это неизбежно приводит к повышенному содержанию распространенных примесей в контрольном опыте и повышению уровня ПО для них. В табл. 1 представлены ПО распространенных примесей, оцененные по 3s-критерию, при химико-спектральном анализе кремния, германия и их оксидов, метод инструментального анализа – ИСП-АЭС [20, 21].
В большинстве случаев ПО перечисленных аналитов ограничены контрольным опытом из предварительно очищенных реактивов. Обращает на себя внимание ПО Са в кремнии и его оксиде – 2 ∙ 10–5 % мас., что превышает требования к полупроводниковому кремнию почти в пять раз [17].
Важно отметить, что для определения нераспространенных примесей двухстадийная отгонка основы пробы может оказаться очень эффективной. На рис. 2 представлен усовершенствованный процесс концентрирования примесей с использованием одного набора посуды – растворение и отделение основы пробы проводят в одних и тех же сосудах. Комбинированная методика на основе этой процедуры концентрирования позволяет снизить ПО для Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, S, Th, Tl и U до n · 10–7 – n · 10–6 % мас. Кроме того, указанный способ отделения основы подходит для концентрирования по методике [21], таким образом, общее количество определяемых аналитов составляет 50. Подводя итог можно сказать, что двухстадийная отгонка основы пробы эффективна при определении широкого круга аналита, ПО при этом находятся на уровне n · 10–8 – n · 10–6 % мас.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Одностадийный
автоклавный процесс
Для снижения ПО распространенных примесей при характеризации полупроводникового кремния и германия целесообразно сократить общее число стадий пробоподготовки. Это возможно с помощью двухкамерной автоклавной системы, в которой отгонка основы пробы в газовую фазу реализуется без контакта образца с раствором кислот. Для интенсификации процесса используют микроволновой нагрев. Поскольку пробы разлагаются парами кислот, примеси реактивов не вносят вклад в величину контрольного опыта, что позволяет использовать реактивы марки ос. ч. без дополнительной очистки.
Были изготовлены вкладыши специальной конструкции для автоклавов XP‑1500 микроволновой печи MARS 5. Конструкция этих вкладышей позволяет использовать штатные датчики давления и температуры, что дает возможность задавать и контролировать процесс отгонки основы. Вкладыши изготовлены из фторопласта, который устойчив к реакционной среде, гидрофобен и легко очищается кипячением в царской водке. С использованиемтакого вида вкладышей одновременно возможно проводить отгонку трех образцов и контрольного опыта (для оценки внесенных загрязнений из атмосферы, посуды и реактивов в процессе анализа). На рис. 3 представлена схема автоклава XP‑1500 микроволновой печи MARS 5 (2, 3) с вкладышем (5). Для полного вскрытия проб кремния (0,7–1,0 г) необходимо 10 мл концентрированной фтористоводородной и 5 мл концентрированной азотной кислоты. Поскольку процесс разложения кремния экзотермический, для предотвращения бурной реакции предварительно температуру автоклавов доводили до 100 °C и выдерживали 30 мин. Затем температуру поднимали до 160 °C и выдерживали около часа. Для полного вскрытия проб германия (0,75–1,2 г) необходимо 20 мл концентрированной соляной кислоты. При отделении основы пробы германия температуру автоклавов доводили до 80 °C и выдерживали 10 мин, затем температуру поднимали до 180 °C и выдерживали 50 мин.
Полученный жидкий концентрат микропримесей анализировали методом ИСП-АЭС. Методика анализа кремния позволяет определять до 30 примесей на уровне n · 10–8 – n · 10–6 % мас. Методика анализа германия позволяет определять до 50 примесей на уровне n · 10–8 – n · 10–5 % мас. Внутрилабораторная прецизионность не превышает 0,3.
В табл. 2 представлено сравнение ПО для некоторых аналитов. Звездочкой (*) отмечены примеси, для которых применение автоклава при микроволновом нагреве позволило снизить ПО в 1,5–15 раз, то есть сокращение стадий предварительной пробоподготовки позволяет существенно сократить уровень ПО для отдельных примесей, в том числе технологически важных – Ca, Cr, Fe, Ni и Zn; при этом ПО для Са при автоклавном отделении основы пробы удовлетворяет требованиям [17].
Существенным ограничением при использовании автоклавов является максимальная температура процесса (рабочая температура при эксплуатации не более 200–220 °C), что обусловлено свойствами материалов контейнеров. Альтернатива автоклавным системам с термическим или микроволновым нагревом – проточный реактор.
Отгонка основы пробы после химического превращения. Одностадийный процесс в проточном реакторе
Проточный реактор, выполненный их высококачественного кварца, позволяет поднимать температуры процесса до 500 °C и более, дальнейшее повышение температуры способствует бóльшим потерям аналитов. Наиболее просто реализуемым галогенированием в условиях проточного реактора является хлорирование. Такой способ отделения основы пробы показал свою эффективность для германия, оксидов висмута, молибдена и вольфрама.
На рис. 4 представлена схема установки для отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения – хлорида, оксохлорида или их смеси. Основные достоинства такого способа – это простота реализации процедуры отгонки, изолированность материала исследуемой пробы от атмосферы комнаты, возможность использования большой навески. Все эти факторы способствуют достижению наименьших пределов обнаружения как для распространенных, так и для нераспространенных примесей.
Используемый способ концентрирования имеет и ограничения, а именно – температура процесса для перечисленных объектов должна быть не меньше 200 °C. Для каждой основы необходимо применять уникальный хлорирующий агент, позволяющий провести эффективное отделение основы пробы при наименьших потерях аналитов. Таким образом, происходит неизбежное сокращение списка примесей, связанное с температурой процесса, хлорирующим агентом и материалом, из которого изготовлены реактор и чашки для проб.
Важным этапом разработки способа концентрирования примесей играет изучение поведения примесей при различных температурах. На сохранение примесей оказывают влияние как термодинамические, так и кинетические факторы. На рис. 5 представлена полнота концентрирования примесей Li, Ba, Nd, Hf при отгонке германия в проточном реакторе в виде его тетрахлорида. Видно, что использование более низких температур – 200 и 220 °C способствует потерям таких примесей как Li, Nd, Hf, что связано с длительностью процесса. При температуре 230 °C возможно более полное концентрирование всех перечисленных примесей, дальнейшее увеличение температуры также приводит к снижению полноты концентрирования примесей.
В табл. 3 перечислены примеси, которые теряются полностью или частично и сохраняются в концентрате для германия, оксидов висмута, вольфрама и молибдена. Стоит отметить, что широкий список элементов, сохраняющихся в концентрате после отгонки основы германия обусловлен наименьшей температурой процесса – 230 °C, тогда как для других основ температура хлорирования ≥350 °C.
Перечисленные способы концентрирования примесей легли в основу новых химико-спектральных методик и используются в ИНХ СО РАН для сертификации продуктов предприятий производителей кремния, германия и их оксидов; аналитического сопровождения исследовательских работ по очистке висмута и его оксида; оксидов молибдена и вольфрама.
Интересным представляется сравнить описанные подходы для одной матрицы. В качестве примера рассмотрим германий и его оксид. Физико-химические свойства этого объекта позволяют реализовать все перечисленные способы концентрирования примесей. В табл. 4 представлены способы предварительного отделения основы – двухстадийный процесс с предварительным растворением (1), одностадийный автоклавный процесс (2) и одностадийный процесс в проточном реакторе (3); методы инструментального анализа – ИСП-АЭС, ДПТ-АЭС и ИСП-МС; списки аналитов и уровень ПО для них. Полужирным шрифтом выделены технологически важные примеси, присутствие которых оказывает влияние на полупроводниковые свойства материала.
Как видно из таблицы, число определяемых технологически важных примесей (выделены полужирным) при концентрировании примесей способом (1) наибольшее – 21 примесь (что полностью соответствует требованиям ГОСТ [22]). Общее число примесей при их ИСП-АЭС определении одинаково – 50, однако список аналитов не идентичен, кроме того, уровень ПО для них также различается, что связано со способом предварительного концентрирования. Наименьшее число аналитов и определяемых технологически важных примесей можно определить методом ИСП-МС после одностадийного процесса в проточном реакторе, что объясняется температурой процесса – 230 °C. Интересно, что технологически важную примесь Ag можно определить любым перечисленным методом. Наименьшие ПО Ag при этом обеспечивает современный метод ИСП-МС и метод ДПТ-АЭС, реализованный на оборудовании предыдущего поколения. Такой же эффект мы видим для технологически важных примесей Al, Cd, Mg и Zn при сравнении ПО для ИСП-АЭС и ИСП-МС-методов – ПО находится на одном уровне. Для большинства остальных примесей, как и следовало ожидать, ПО, полученные методом ИСП-МС, ниже на один-два порядка.
Выводы
Методы концентрирования на основе отгонки матрицы после химического превращения возможно реализовать как двухэтапный, так и одноэтапный процесс. Каждый из указанных подходов обладает своими достоинствами и ограничениями, такими как уровень ПО для распространенных примесей, число и список определяемых аналитов. При характеризации образцов высокочистых веществ в первую очередь следует принимать во внимание требования к исследуемому образцу и делать выбор в пользу способа концентрирования и инструментального метода или комбинации методов, которые наиболее полно им отвечают.
Благодарности
Автор выражает благодарность соавторам публикаций: д. х. н., проф. И. Р. Шелпаковой, д. т. н. А. И. Сапрыкину, к. х. н. Н. С. Медведеву, к. х. н. А. В. Сайко (Шавериной), к. х. н. О. В. Лундовской, к. х. н. Т. Я. Гусельниковой.
Финансирование
Научно-исследовательские работы проводили в 2008–2020 годах в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по проекту V.45.1.4. № госрегистрации 0300-2016-0020. Часть исследований выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-31364 мол_а.
Литература
Девятых Г. Г., Карпов Ю. А., Осипова Л. И. Выставка-коллекция высокочистых веществ. М.: Наука, 2003.
Крауз Л. С. и др. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом висмуте и его соединениях. Методы определения примесей в чистых металлах. Труды комиссии по аналитической химии. 1960; 12:175–186.
Тарасевич Н. И. и др. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом. Заводская лаборатория. Физические методы исследования. 1959; 25(8):955–956.
Kujirai O. et al. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation. Analytical sciences. 1991; 7(Supple):99–102.
Карабаш А. Г. и др. Определение примесей в молибдене и его соединениях. Методы определения примесей в чистых металлах. Труды комиссии по аналитической химии. 1960; 12:255–264.
Seubert A. On-line coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra-trace analysis in high purity molybdenum-and tungsten-silicide Fresenius’ journal of analytical chemistry. 1996; 354(7):788–796.
Слезко Н. И. и др. Анализ висмута высокой чистоты с использованием ионообменного разделения. Журнал аналитической химии. 1978; 32(1):102–106.
Коновалов Э. Е. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута. Журнал аналитической химии. 1963; 18:624–627.
Шаверина А. В. и др. Методика ИСП-АЭС анализа кремния с микроволновым разложением и концентрированием. Журнал аналитической химии. 2015;70(1):26–26.
Medvedev N. S. et al. Analysis of high-purity germanium dioxide by ETV–ICP-AES with preliminary concentration of trace elements. Talanta. 2016; 155:358–362.
Medvedev N. S. et al. Using of Fractional Separation for the Analysis of MoO 3 by Atomic Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma and Electrothermal Vaporization. Journal of Analytical Chemistry. 2018; 73(6):533–538.
Lipatova M. M., Pimenov V. G. Analysis of the compounds of tellurium (IV), tungsten (VI) and tellurite glasses of TeO2-WO3 system by atomic-emission method. Book of Abstracts ICAS‑2006 International Congress on Analytical Sciences. Moscow. Russia. 2006; 1:36–35.
Guselnikova T. Y., Tsygankova A. R. Determination of Rare Impurities in High-Purity Germanium and Germanium Oxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Inorganic Materials. 2021;57(4):409–416.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth Oxide in their preconcentration by matrix distillation. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(2):116–124.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth oxide in the chemical distillation of the sample matrix. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(10):1072–1075.
Зильберштейн Х. И. и др. Химико-спектральный анализ тонких пластин полупроводникового кремния. Журнал аналитической химии. 1973; 28(7):1323–1329.
ГОСТ 26239.0-84 – ГОСТ 26239.8-84. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы анализа. М.: Издательство стандартов, 1985.
Захария Н. Ф. и др. О концентрировании и количественном определении ингредиентов некоторых материалов полупроводниковой промышленности. Анализ полупроводниковых материалов: труды комиссии по аналитической химии. 1968; 16:94–98.
Чанышева Т. А. и др. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009; 75(1):7–10.
Shaverina A. V. et al. ICP-AES analysis of high-purity silicon. Inorganic Materials. 2013; 49(14):1283–1287.
Шаверина А. В. Комплекс ИСП-АЭС методик анализа кремния, германия и их оксидов. Новосибирск: дис. канд. хим. наук, 2016.
ГОСТ 16153-80. Германий монокристаллический. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1994.
References
Devyatykh G. G., Karpov Yu.A., Osipova L. I. Exhibition-collection of high-purity substances. M.: Science, 2003.
Krause L. S. et al. Chemical spectral method for the determination of impurities in metallic bismuth and its compounds. Proceedings of the Commission for Analytical Chemistry. Methods for the determination of impurities in pure metals. 1960; 12:175–186.
Tarasevich N. I. et al. Determination of tungsten in molybdenum by chemical-spectral method. Industrial Laboratory. Diagnostics of Materials. 1959; 25 (8):955–956.
Kujirai O. et al. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation. Analytical sciences. 1991; 7(Supple):99–102.
Karabash A. G. et al. Determination of impurities in molybdenum and its compounds. Proceedings of the Commission for Analytical Chemistry. Methods for the determination of impurities in pure metals. 1960;12:255–264.
Seubert A. On-line coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra-trace analysis in high purity molybdenum-and tungsten-silicide Fresenius’ journal of analytical chemistry. 1996; 354(7):788–796.
Slezko N. I. et al. Analysis of high purity bismuth using ion-exchange separation. Journal of Analytical Chemistry. 1978; 32(1):102–106.
Konovalov E. E. The use of zone melting for the concentration of impurities in the spectral analysis of pure bismuth. Journal of Analytical Chemistry. 1963; 18:624–627.
Shaverina A. V. et al. Technique of ICP-AES analysis of silicon with microwave decomposition and concentration. Journal of Analytical Chemistry. 2015; 70 (1):26–26.
Medvedev N. S. et al. Analysis of high-purity germanium dioxide by ETV-ICP-AES with preliminary concentration of trace elements. Talanta. 2016; 155:358–362.
Medvedev N. S. et al. Using of Fractional Separation for the Analysis of MoO 3 by Atomic Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma and Electrothermal Vaporization. Journal of Analytical Chemistry. 2018; 73(6):533–538.
Lipatova M. M., Pimenov V. G. Analysis of the compounds of tellurium (IV), tungsten (VI) and tellurite glasses of TeO2-WO3 system by atomic-emission method. Book of Abstracts ICAS‑2006 International Congress on Analytical Sciences. Moscow. Russia. 2006;1:36–35.
Guselnikova T. Y., Tsygankova A. R. Determination of Rare Impurities in High-Purity Germanium and Germanium Oxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Inorganic Materials. 2021;57(4):409–416.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth Oxide in their preconcentration by matrix distillation. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(2):116–124.
Shestakov V. A. et al. Physicochemical modeling of the behavior of impurities in bismuth oxide in the chemical distillation of the sample matrix. Journal of Analytical Chemistry. 2009; 64(10):1072–1075.
Zilberstein Kh.I. et al. Chemical-spectral analysis of semiconductor silicon thin wafers. Journal of Analytical Chemistry. 1973; 28(7):1323–1329.
GOST 26239.0-84 – GOST 26239.8-84. Semiconductor silicon, initial products for its production and quartz. Analysis methods. M.: Publishing house of standards, 1985.
Zachariya N. F. et al. About the concentration and quantitative determination of the ingredients of some materials of the semiconductor industry. Analysis of semiconductor materials: Tr. Commission for Analytical Chemistry. 1968; 16:94–98.
Chanysheva T. A. et al. Determination of impurities in high-purity germanium dioxide by atomic emission spectral method. Industrial Laboratory. Diagnostics of Materials. 2009; 75(1):7–10.
Shaverina A. V. et al. ICP-AES analysis of high-purity silicon. Inorganic Materials. 2013; 49(14):1283–1287.
Shaverina A. V. Complex of ICP-AES methods for the analysis of silicon, germanium and their oxides. Novosibirsk: dis. сand. chem. Sciences, 2016.
GOST 16153-80. Germanium monocrystalline. Technical conditions. M.: Publishing house of standards, 1994.
Статья поступила в редакцию 20.10.2021
Принята к публикации 13.11.2021
Отзывы читателей
