eng
Выпуск #6/2021
А. Ю. Колеснов, С. Р. Цимбалаев, Ф. Х. Ламердонова
Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для исследования качества винодельческой продукции: современные методические подходы
Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для исследования качества винодельческой продукции: современные методические подходы
Просмотры: 1543
DOI: 10.22184/2227-572X.2021.11.6.458.465
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) исследовано влияние простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E‑150a) на концентрации фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF) в дистиллятах. На 52 образцах с разным географическим происхождением и сроками выдержки показано, что средние концентрации FL и HMF в коньячных дистиллятах составляют 11,0 и 10,5 мг / л соответственно, а в винных дистиллятах FL – не более 3,5 мг / л, HMF – отсутствует. FL и HMF в колере содержатся в концентрациях от 170 до 12 500 мг / кг. Отношение между количествами FL и HMF в аутентичных дистиллятах составляет более 1,0. Внесение колера смещает это соотношение до значений менее 1,0. Представленный подход используется в едином алгоритме идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленном в ГОСТ P 59570-2021.
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) исследовано влияние простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E‑150a) на концентрации фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF) в дистиллятах. На 52 образцах с разным географическим происхождением и сроками выдержки показано, что средние концентрации FL и HMF в коньячных дистиллятах составляют 11,0 и 10,5 мг / л соответственно, а в винных дистиллятах FL – не более 3,5 мг / л, HMF – отсутствует. FL и HMF в колере содержатся в концентрациях от 170 до 12 500 мг / кг. Отношение между количествами FL и HMF в аутентичных дистиллятах составляет более 1,0. Внесение колера смещает это соотношение до значений менее 1,0. Представленный подход используется в едином алгоритме идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленном в ГОСТ P 59570-2021.
Теги: brandy distillate furan aldehydes furfurol gost p 59570-2021 high-performance liquid chromatography hydroxymethylfurfurol identification of components plain caramel winemaking products винодельческая продукция высокоэффективная жидкостная хроматография гидроксиметилфурфурол гост p 59570-2021 идентификация компонентов коньячный дистиллят фурановые альдегиды фурфурол
Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для исследования качества винодельческой продукции: современные методические подходы
А. Ю. Колеснов, д. т. н., С. Р. Цимбалаев, к. т. н., Ф. Х. Ламердонова
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) исследовано влияние простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E‑150a) на концентрации фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF) в дистиллятах. На 52 промышленных образцах с разным географическим происхождением и сроками выдержки показано, что средние концентрации FL и HMF в коньячных дистиллятах составляют 11,0 и 10,5 мг / л соответственно, а в винных дистиллятах FL – не более 3,5 мг / л, HMF – отсутствует. FL и HMF в колере содержатся в концентрациях от 170 до 12 500 мг / кг. Отношение между количествами FL и HMF в аутентичных дистиллятах составляет более 1,0. Внесение колера смещает это соотношение до значений менее 1,0. Представленный подход используется в едином аналитическом и экспертном алгоритме идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленном в ГОСТ P 59570-2021.
Ключевые слова: винодельческая продукция, коньячный дистиллят, карамельный колер, высокоэффективная жидкостная хроматография, идентификация компонентов, фурановые альдегиды, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, ГОСТ P 59570-2021
Введение
Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) широко применяется в исследованиях винодельческой продукции (например, виноградного сусла, вин, коньяков и др.) для анализа состава углеводов, органических кислот и ряда других соединений [1–5]. Исследование методом ВЭЖХ специфичных соединений, относящихся к фурановым альдегидам, например, фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF), имеет большое прикладное значение в том числе для контроля качества винодельческой продукции, применяемой в производстве коньяков и бренди. Опубликованные результаты работ по этой тематике показывают эффективность применения метода ВЭЖХ для выявления карамельного (сахарного) колера в дистиллятах [6–12]. Целью работы, проведенной в Лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллективного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН), являлось исследование методом ВЭЖХ состава фурановых альдегидов (FL и HMF) в промышленных коньячных и винных дистиллятах, имеющих разные сроки выдержки и поставляемых на российский рынок из разных географических регионов.
Объекты исследования
Исследования проводили на образцах промышленной винодельческой продукции, производимой в России или поставляемой по импорту, – 6 образцов коньячных дистиллятов российского производства, 20 коньячных дистиллятов из Казахстана, 22 коньячных дистиллята из Армении, 2 коньячных дистиллята из Франции, 2 винных дистиллята из Армении, а также на 13 образцах лабораторного дистиллята с выдержкой до 12 месяцев. Перечень и описания образцов представлены в табл. 1. В общей сложности состав FL и HMF был исследован методом ВЭЖХ в 65 образцах винодельческой продукции.
Экспериментальный дистиллят получен в лабораторном масштабе из виноматериала, изготовленного из смеси разных сортов винограда. Перегонку виноматериала проводили на модульной дистилляционной установке по так называемому двусгоночному способу – с первичным получением дистиллята-сырца крепостью 32% об. и повторной перегонкой для приготовления дистиллята крепостью 72% об. Выдержку дистиллята проводили в бочке из кавказского дуба вместимостью 10 л. Контролировали выдержку в постоянном режиме по следующим параметрам:
Для изучения состава FL и HMF в пищевом красителе – карамельном (сахарном) колере в исследовании был использован промышленный образец концентрированного колера Caramel I-Plain (E‑150a) российского производства, применяемый при изготовлении коньяков. Содержание растворимых сухих веществ в красителе составило 69,4%.
Оборудование и материалы
Инструментальное обеспечение
В исследовании винодельческой продукции (табл. 1), было использовано следующее аналитическое оборудование:
Стандартные образцы
Для установления градуировочных характеристик в качестве стандартных веществ использованы 5‑гидроксиметилфурфурол и фурфурол чистотой не менее 99,0% производства Sigma-Aldrich (США).
Градуировка
Градуировочные характеристики для каждого аналита устанавливали по методу внешнего стандарта путем последовательного анализа серии градуировочных растворов в диапазоне концентраций (0,5–10) мг / л.
Подготовка проб к исследованию
Пробу (табл. 1) объемом 1,0 мл, отобранную автоматическим дозатором, помещали в мерную колбу вместимостью 25 мл, объем содержимого доводили дистиллированной водой до метки, полученный раствор фильтровали через нейлоновый мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Условия хроматографического анализа
Хроматографический анализ проводили в соответствии со следующими условиями:
Продолжительность хроматографического анализа составила 12 мин. При этом времена удерживания HMF – 5,7 мин, FL – 8,9 мин. На рис. 2 представлена хроматограмма анализа градуировочных растворов стандартных веществ FL и HMF.
Расчет результатов
хроматографического анализа
Расчет концентраций FL и HMF в образцах (табл. 1) проводили по формуле:
, (1)
где С – концентрация FL или HMF в образце, мг / л;
S – площадь пика FL или HMF на хроматограмме исследуемого раствора образца, усл. ед. площади;
K – градуировочный коэффициент, мкг / (мл × усл. ед. площади);
V0 – объем пробы для анализа, мл;
V1 – объем разбавления пробы для анализа, мл.
Расчет отношения R между концентрациями FL и HMF проводили по формуле:
, (2)
где СFL – концентрация FL в исследуемом образце, мг / л;
СHMF – концентрация HMF в исследуемом образце, мг / л.
Результаты исследования
Результаты проведенного исследования состава фурановых альдегидов – FL и HMF – приведены в табл. 2 и 3. Примеры хроматограмм для отдельных образцов дистиллятов представлены на рис. 3–4, 6–12.
Предварительное хроматографическое исследование простого карамельного (сахарного) колера (Caramel I-Plain, E‑150a) позволило установить, что FL содержится в нем в количестве 170, а HMF – 12 500 мг / кг. Содержание растворимых сухих веществ в колере составило 69,4%. Исследование аутентичных промышленных (образцы № 1–6) и лабораторного дистиллятов (образцы № 7–19) показывает, что в составе фурановых альдегидов всех образцов доминирует FL. Так, например, в пробах № 1–6 в зависимости от срока и условий созревания концентрация FL находится в диапазоне от 1,2 до 13,9 мг / л, в то время как концентрация HMF – от 0,1 до 1,9 мг / л. Значения показателя R во всех аутентичных промышленных образцах № 1–6 составили более 1,0. Следует отметить, что в двух пробах дистиллятов со схожими сроками созревания (60 и 72 месяца), но с разными условиями выдержки – в эмалированных емкостях на дубовой клепке и в дубовых бочках – выявлены различия в накоплении HMF. Так, например, концентрация HMF после 60 мес. выдержки в эмалированной емкости на дубовой клепке составила 1,9 мг / л, а после 72 мес. выдержки в дубовой бочке – 0,3 мг / л. Результаты хроматографического анализа аутентичных промышленных дистиллятов со сроками выдержки 0 и 72 мес. представлены на рис. 3 и 4.
Результаты экспериментальных исследований лабораторного дистиллята (образцы № 7–19) в течение 12 мес. хранения в контролируемых условиях показывают, что во всех образцах происходит накопление как FL, так и HMF. Характер изменения концентраций FL и HMF представлен на рис. 5.
Динамика накопления FL в лабораторном дистилляте показывает устойчивую тенденцию к росту концентрации с увеличением длительности выдержки в контакте с древесиной дуба.
С другой стороны, рост концентрации HMF с 0,1 до 1,6 мг / л в лабораторном дистилляте наблюдался в течение первых 6 мес., затем стабилизировался на уровне 1,5–1,8 мг / л. Значения показателя R во всех образцах лабораторного дистиллята (№ 7–19) лежали выше границы в 1,0. Примеры хроматограмм лабораторного дистиллята со сроками выдержки 0 и 12 мес. представлены на рис. 6 и 7.
Примеры хроматограмм промышленных дистиллятов с разными сроками выдержки и географическим происхождением представлены на рис. 8–11. В сравнении с хроматограммами аутентичных и лабораторного дистиллятов, представленными выше, в большинстве изученных промышленных дистиллятов из Франции, Армении и Казахстана, образцы которых отобраны на российском рынке, концентрация HMF превысила концентрацию FL, что в свою очередь понизило значение показателя R до уровня менее 1,0. Из 44 образцов промышленных дистиллятов значение показателя R превысило границу 1,0 только в 8 случаях (образцы № 22–29 из Армении, выдержка 96 мес., см. рис. 8).
В двух дистиллятах из Франции (образцы № 20–21, выдержка 60 мес., рис. 9) концентрация HMF незначительно превысила концентрацию FL. При этом значения показателя R составили 0,92 и 0,90 соответственно, что также не удовлетворяет отношению между концентрациями FL и HMF, которое в аутентичных коньячных дистиллятах без добавок карамельного (сахарного) колера должно превышать границу 1,0. Как и ожидалось, в двух винных дистиллятах (образцы № 64–65, без выдержки) HMF не был обнаружен, а концентрация FL составила 3,4 и 3,5 мг / л соответственно (рис. 12).
Заключение
Основным результатом проведенного исследования с применением современного методического подхода, основанного на хроматографическом методе анализа фурановых альдегидов – фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF), является подтверждение ранее полученных данных о приоритетном накоплении FL в коньячных дистиллятах при их выдержке в контакте с древесиной дуба. HMF образуется в меньших количествах или практически отсутствует в дистиллятах, выдержанных в допустимых технологических условиях в контакте с древесиной дуба (в дубовых бочках или емкостях с дубовой клепкой). Внесение в дистиллят карамельного (сахарного) колера, содержащего HMF в избыточном количестве (до 12,5 г / кг), в дозировке до 0,4%, как правило, применяемой при купажировании коньяков, приводит к увеличению концентрации HMF и смещению значений показателя R до уровня менее 1,0. Таким образом, количественный критерий оценки качества – отношение концентраций FL и HMF (показатель R) – позволяет на практике выявить недопустимую манипуляцию с составом дистиллята путем добавления в него простого карамельного (сахарного) колера (Caramel I-Plain, E‑150a).
Представленный методический подход, основанный на методе ВЭЖХ, показал свою эффективность и ряд достоинств, среди которых можно выделить следующие:
Рассмотренный методический подход, основанный на методе ВЭЖХ, эквивалентном официальному методу Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV (метод № OIV-MA-BS‑16: R2009 [13]), предложен для применения в рамках единого аналитического и экспертного алгоритма идентификации компонентного состава винодельческой продукции, в том числе коньяков, бренди, коньячных и винных дистиллятов, установленного в национальном стандарте Российской Федерации ГОСТ P 59570-2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава» [14] в целях эффективного противодействия производству и изготовлению продуктов, не соответствующих требованиям законодательства, а также для повышения конкурентоспособности и обеспечения экспортного потенциала российской винодельческой отрасли.
Литература / References
Adam L., Bartels W., Christoph N., Stempfl W. Brennereianalytik. Band 1: Qualitaetskontrolle in der Brennerei und beim Spirituosenhersteller. Band 2: Qualitaetskontrolle und Analytik im Fachlabor. Hamburg: Behr’s Verlag; 1995:436 Seiten.
Ashurst P.R., Dennis M.J. Analytical Methods of Food Authentication. London: Blackie Academic &Professional; 1998:350 p.
Sun D.-W. Modern Techniques for Food Authentication. Amsterdam: Elsevier; 2008:689 p.
International Organisation of Vine and Wine. Compendium of International Methods of Wine and Must Analysis. Volume I & II. Available from: https://oiv.int/public/medias/7907/oiv-vol1‑compendium-of-international-methods-of-analysis.pdf,
https://oiv.int/public/medias/7788/oiv-compendium-of-international-methods-of-analysis-vol2‑en.pdf [Accessed 01st October 2021].
International Organisation of Vine and Wine. Compendium of International Methods of Spiritous Beverages of Vitivinicultural Origin. Available from: https://oiv.int/en/technical-standards-and-documents/methods-of-analysis/compendium-of-international-methods-of-analysis-of-spirituous-beverages-of-vitivinicultural-origin [Accessed 01st October 2021].
Jeuring H.J., Kuppers J.E.M. High-perfgormance liquid chromatography of furfural and hydroxymethylfurfural in spirits and honey. Journal of Association of Official Analytical Chemists. 1980; (63):1215–1218.
Villalόn-Mir M., Quessada-Granados J., Serrana H.L., Martinez M.C.L. High performance liquid chromatography determination of furanic compounds in commercial brandies and caramels. Journal of Liquid Chromatography. 1992; (15):513–524.
Quessada-Granados J., Villalόn-Mir M., Garcia-Serrana L., Martinez M.C.L. Influence of aging factors on the furanic aldehyde contents of matured brandies aging markers. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1996;(44):1378–1381.
Quessada-Granados J., Villalόn-Mir M., Garcia-Serrana L., Martinez M.C.L. The influence of added caramel on furanic aldehyde content of matured brandies. Food Chemistry. 1996;(4):415–419.
Canas S., Belchior A.P., Spranger M.I., Bruno de Sousa R. High-performance liquid chromatography method for analysis of phenolic acids, phenolic aldehydes and furanic derivates in brandies. Development and validation. Journal of Separation Science. 2003; (26):496–502.
Canas S., Belchior A.P. Evaluation of wine brandies authenticity. Contribution of the furanic aldehydes and the phenolic aldehydes. In: Actas do 7o Simpόsio de Vitivinicultura do Alentejo. 2007;(2):93–99.
Canas S., Belchior A.P. Effects of caramel addition on the characteristics of wine brandies. Ciência e Técnica Vitivinícola. 2013;(2):51–58.
International Organisation of Vine and Wine. OIV–MA-BS‑16: R2009. Principal compounds extracted from wood during ageing. Paris: OIV; 2019.
Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. Национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ P 59570-2021. Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава. Москва: Стандартинформ; 2021.
Federal Agency for Technical Regulation and Metrology. National standard of the Russian Federation GOST R 59570-2021. Wine products. Identification of components in terms of determining the nature of ethanol and other compounds of physical and chemical composition. Moscow: Standardinform Publ. 2021.
Статья поступила в редакцию 10.10.2021
Принята к публикации 30.10.2021
А. Ю. Колеснов, д. т. н., С. Р. Цимбалаев, к. т. н., Ф. Х. Ламердонова
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) исследовано влияние простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E‑150a) на концентрации фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF) в дистиллятах. На 52 промышленных образцах с разным географическим происхождением и сроками выдержки показано, что средние концентрации FL и HMF в коньячных дистиллятах составляют 11,0 и 10,5 мг / л соответственно, а в винных дистиллятах FL – не более 3,5 мг / л, HMF – отсутствует. FL и HMF в колере содержатся в концентрациях от 170 до 12 500 мг / кг. Отношение между количествами FL и HMF в аутентичных дистиллятах составляет более 1,0. Внесение колера смещает это соотношение до значений менее 1,0. Представленный подход используется в едином аналитическом и экспертном алгоритме идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленном в ГОСТ P 59570-2021.
Ключевые слова: винодельческая продукция, коньячный дистиллят, карамельный колер, высокоэффективная жидкостная хроматография, идентификация компонентов, фурановые альдегиды, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, ГОСТ P 59570-2021
Введение
Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) широко применяется в исследованиях винодельческой продукции (например, виноградного сусла, вин, коньяков и др.) для анализа состава углеводов, органических кислот и ряда других соединений [1–5]. Исследование методом ВЭЖХ специфичных соединений, относящихся к фурановым альдегидам, например, фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF), имеет большое прикладное значение в том числе для контроля качества винодельческой продукции, применяемой в производстве коньяков и бренди. Опубликованные результаты работ по этой тематике показывают эффективность применения метода ВЭЖХ для выявления карамельного (сахарного) колера в дистиллятах [6–12]. Целью работы, проведенной в Лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллективного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН), являлось исследование методом ВЭЖХ состава фурановых альдегидов (FL и HMF) в промышленных коньячных и винных дистиллятах, имеющих разные сроки выдержки и поставляемых на российский рынок из разных географических регионов.
Объекты исследования
Исследования проводили на образцах промышленной винодельческой продукции, производимой в России или поставляемой по импорту, – 6 образцов коньячных дистиллятов российского производства, 20 коньячных дистиллятов из Казахстана, 22 коньячных дистиллята из Армении, 2 коньячных дистиллята из Франции, 2 винных дистиллята из Армении, а также на 13 образцах лабораторного дистиллята с выдержкой до 12 месяцев. Перечень и описания образцов представлены в табл. 1. В общей сложности состав FL и HMF был исследован методом ВЭЖХ в 65 образцах винодельческой продукции.
Экспериментальный дистиллят получен в лабораторном масштабе из виноматериала, изготовленного из смеси разных сортов винограда. Перегонку виноматериала проводили на модульной дистилляционной установке по так называемому двусгоночному способу – с первичным получением дистиллята-сырца крепостью 32% об. и повторной перегонкой для приготовления дистиллята крепостью 72% об. Выдержку дистиллята проводили в бочке из кавказского дуба вместимостью 10 л. Контролировали выдержку в постоянном режиме по следующим параметрам:
- в дистилляте – температура, содержание этанола, содержание примесей, изотопный состав углерода в этаноле, содержание дейтерия в метильной и метиленовой группах молекулы этанола;
- в помещении – температура, влажность, атмосферное давление, содержание диоксида углерода в атмосфере.
Для изучения состава FL и HMF в пищевом красителе – карамельном (сахарном) колере в исследовании был использован промышленный образец концентрированного колера Caramel I-Plain (E‑150a) российского производства, применяемый при изготовлении коньяков. Содержание растворимых сухих веществ в красителе составило 69,4%.
Оборудование и материалы
Инструментальное обеспечение
В исследовании винодельческой продукции (табл. 1), было использовано следующее аналитическое оборудование:
- хроматограф ВЭЖХ LC‑20 Prominence (Shimadzu, Япония) с устройством автоматического ввода проб (автосамплером) Sil‑20A, спектрофотометрическим детектором SPD‑20A, аналитической колонкой PerfectSil Target ODS‑3 HD, длина – 250 мм, внутренний диаметр – 4,6 мм, размер частиц сорбента 5 мкм (рис. 1);
- оборудование общелабораторного назначения, в том числе рефрактометр RM‑40 (Mettler Toledo, Швейцария), аналитические весы LP1200S (Sartorius, Германия), автоматические дозаторы (Sartorius, Германия), лабораторная посуда и др. для измерения общих физико-химических свойств объектов исследования, приготовления градуировочных растворов и растворов проб.
Стандартные образцы
Для установления градуировочных характеристик в качестве стандартных веществ использованы 5‑гидроксиметилфурфурол и фурфурол чистотой не менее 99,0% производства Sigma-Aldrich (США).
Градуировка
Градуировочные характеристики для каждого аналита устанавливали по методу внешнего стандарта путем последовательного анализа серии градуировочных растворов в диапазоне концентраций (0,5–10) мг / л.
Подготовка проб к исследованию
Пробу (табл. 1) объемом 1,0 мл, отобранную автоматическим дозатором, помещали в мерную колбу вместимостью 25 мл, объем содержимого доводили дистиллированной водой до метки, полученный раствор фильтровали через нейлоновый мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Условия хроматографического анализа
Хроматографический анализ проводили в соответствии со следующими условиями:
- в качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрила с дистиллированной водой (20 МОм / см) в объемном соотношении 1 : 9;
- скорость подачи подвижной фазы составляла 1,0 мл / мин;
- объем инжекции 20 мкл;
- температура термостата колонки 40° С;
- детектирование FL и HMF в ультрафиолетовой области спектра при 284 нм.
Продолжительность хроматографического анализа составила 12 мин. При этом времена удерживания HMF – 5,7 мин, FL – 8,9 мин. На рис. 2 представлена хроматограмма анализа градуировочных растворов стандартных веществ FL и HMF.
Расчет результатов
хроматографического анализа
Расчет концентраций FL и HMF в образцах (табл. 1) проводили по формуле:
, (1)
где С – концентрация FL или HMF в образце, мг / л;
S – площадь пика FL или HMF на хроматограмме исследуемого раствора образца, усл. ед. площади;
K – градуировочный коэффициент, мкг / (мл × усл. ед. площади);
V0 – объем пробы для анализа, мл;
V1 – объем разбавления пробы для анализа, мл.
Расчет отношения R между концентрациями FL и HMF проводили по формуле:
, (2)
где СFL – концентрация FL в исследуемом образце, мг / л;
СHMF – концентрация HMF в исследуемом образце, мг / л.
Результаты исследования
Результаты проведенного исследования состава фурановых альдегидов – FL и HMF – приведены в табл. 2 и 3. Примеры хроматограмм для отдельных образцов дистиллятов представлены на рис. 3–4, 6–12.
Предварительное хроматографическое исследование простого карамельного (сахарного) колера (Caramel I-Plain, E‑150a) позволило установить, что FL содержится в нем в количестве 170, а HMF – 12 500 мг / кг. Содержание растворимых сухих веществ в колере составило 69,4%. Исследование аутентичных промышленных (образцы № 1–6) и лабораторного дистиллятов (образцы № 7–19) показывает, что в составе фурановых альдегидов всех образцов доминирует FL. Так, например, в пробах № 1–6 в зависимости от срока и условий созревания концентрация FL находится в диапазоне от 1,2 до 13,9 мг / л, в то время как концентрация HMF – от 0,1 до 1,9 мг / л. Значения показателя R во всех аутентичных промышленных образцах № 1–6 составили более 1,0. Следует отметить, что в двух пробах дистиллятов со схожими сроками созревания (60 и 72 месяца), но с разными условиями выдержки – в эмалированных емкостях на дубовой клепке и в дубовых бочках – выявлены различия в накоплении HMF. Так, например, концентрация HMF после 60 мес. выдержки в эмалированной емкости на дубовой клепке составила 1,9 мг / л, а после 72 мес. выдержки в дубовой бочке – 0,3 мг / л. Результаты хроматографического анализа аутентичных промышленных дистиллятов со сроками выдержки 0 и 72 мес. представлены на рис. 3 и 4.
Результаты экспериментальных исследований лабораторного дистиллята (образцы № 7–19) в течение 12 мес. хранения в контролируемых условиях показывают, что во всех образцах происходит накопление как FL, так и HMF. Характер изменения концентраций FL и HMF представлен на рис. 5.
Динамика накопления FL в лабораторном дистилляте показывает устойчивую тенденцию к росту концентрации с увеличением длительности выдержки в контакте с древесиной дуба.
С другой стороны, рост концентрации HMF с 0,1 до 1,6 мг / л в лабораторном дистилляте наблюдался в течение первых 6 мес., затем стабилизировался на уровне 1,5–1,8 мг / л. Значения показателя R во всех образцах лабораторного дистиллята (№ 7–19) лежали выше границы в 1,0. Примеры хроматограмм лабораторного дистиллята со сроками выдержки 0 и 12 мес. представлены на рис. 6 и 7.
Примеры хроматограмм промышленных дистиллятов с разными сроками выдержки и географическим происхождением представлены на рис. 8–11. В сравнении с хроматограммами аутентичных и лабораторного дистиллятов, представленными выше, в большинстве изученных промышленных дистиллятов из Франции, Армении и Казахстана, образцы которых отобраны на российском рынке, концентрация HMF превысила концентрацию FL, что в свою очередь понизило значение показателя R до уровня менее 1,0. Из 44 образцов промышленных дистиллятов значение показателя R превысило границу 1,0 только в 8 случаях (образцы № 22–29 из Армении, выдержка 96 мес., см. рис. 8).
В двух дистиллятах из Франции (образцы № 20–21, выдержка 60 мес., рис. 9) концентрация HMF незначительно превысила концентрацию FL. При этом значения показателя R составили 0,92 и 0,90 соответственно, что также не удовлетворяет отношению между концентрациями FL и HMF, которое в аутентичных коньячных дистиллятах без добавок карамельного (сахарного) колера должно превышать границу 1,0. Как и ожидалось, в двух винных дистиллятах (образцы № 64–65, без выдержки) HMF не был обнаружен, а концентрация FL составила 3,4 и 3,5 мг / л соответственно (рис. 12).
Заключение
Основным результатом проведенного исследования с применением современного методического подхода, основанного на хроматографическом методе анализа фурановых альдегидов – фурфурола (FL) и гидроксиметилфурфурола (HMF), является подтверждение ранее полученных данных о приоритетном накоплении FL в коньячных дистиллятах при их выдержке в контакте с древесиной дуба. HMF образуется в меньших количествах или практически отсутствует в дистиллятах, выдержанных в допустимых технологических условиях в контакте с древесиной дуба (в дубовых бочках или емкостях с дубовой клепкой). Внесение в дистиллят карамельного (сахарного) колера, содержащего HMF в избыточном количестве (до 12,5 г / кг), в дозировке до 0,4%, как правило, применяемой при купажировании коньяков, приводит к увеличению концентрации HMF и смещению значений показателя R до уровня менее 1,0. Таким образом, количественный критерий оценки качества – отношение концентраций FL и HMF (показатель R) – позволяет на практике выявить недопустимую манипуляцию с составом дистиллята путем добавления в него простого карамельного (сахарного) колера (Caramel I-Plain, E‑150a).
Представленный методический подход, основанный на методе ВЭЖХ, показал свою эффективность и ряд достоинств, среди которых можно выделить следующие:
- простота и легкость воспроизведения;
- высокая степень достоверности результатов определения;
- малые затраты времени;
- использование распространенного хроматографического аналитического оборудования и оборудования общелабораторного назначения;
- наличие предпосылок для автоматизации измерений при рутинном анализе большого количества образцов;
- коммерческая доступность чистых веществ – аналитических стандартов для градуировки хроматографа.
Рассмотренный методический подход, основанный на методе ВЭЖХ, эквивалентном официальному методу Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV (метод № OIV-MA-BS‑16: R2009 [13]), предложен для применения в рамках единого аналитического и экспертного алгоритма идентификации компонентного состава винодельческой продукции, в том числе коньяков, бренди, коньячных и винных дистиллятов, установленного в национальном стандарте Российской Федерации ГОСТ P 59570-2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава» [14] в целях эффективного противодействия производству и изготовлению продуктов, не соответствующих требованиям законодательства, а также для повышения конкурентоспособности и обеспечения экспортного потенциала российской винодельческой отрасли.
Литература / References
Adam L., Bartels W., Christoph N., Stempfl W. Brennereianalytik. Band 1: Qualitaetskontrolle in der Brennerei und beim Spirituosenhersteller. Band 2: Qualitaetskontrolle und Analytik im Fachlabor. Hamburg: Behr’s Verlag; 1995:436 Seiten.
Ashurst P.R., Dennis M.J. Analytical Methods of Food Authentication. London: Blackie Academic &Professional; 1998:350 p.
Sun D.-W. Modern Techniques for Food Authentication. Amsterdam: Elsevier; 2008:689 p.
International Organisation of Vine and Wine. Compendium of International Methods of Wine and Must Analysis. Volume I & II. Available from: https://oiv.int/public/medias/7907/oiv-vol1‑compendium-of-international-methods-of-analysis.pdf,
https://oiv.int/public/medias/7788/oiv-compendium-of-international-methods-of-analysis-vol2‑en.pdf [Accessed 01st October 2021].
International Organisation of Vine and Wine. Compendium of International Methods of Spiritous Beverages of Vitivinicultural Origin. Available from: https://oiv.int/en/technical-standards-and-documents/methods-of-analysis/compendium-of-international-methods-of-analysis-of-spirituous-beverages-of-vitivinicultural-origin [Accessed 01st October 2021].
Jeuring H.J., Kuppers J.E.M. High-perfgormance liquid chromatography of furfural and hydroxymethylfurfural in spirits and honey. Journal of Association of Official Analytical Chemists. 1980; (63):1215–1218.
Villalόn-Mir M., Quessada-Granados J., Serrana H.L., Martinez M.C.L. High performance liquid chromatography determination of furanic compounds in commercial brandies and caramels. Journal of Liquid Chromatography. 1992; (15):513–524.
Quessada-Granados J., Villalόn-Mir M., Garcia-Serrana L., Martinez M.C.L. Influence of aging factors on the furanic aldehyde contents of matured brandies aging markers. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1996;(44):1378–1381.
Quessada-Granados J., Villalόn-Mir M., Garcia-Serrana L., Martinez M.C.L. The influence of added caramel on furanic aldehyde content of matured brandies. Food Chemistry. 1996;(4):415–419.
Canas S., Belchior A.P., Spranger M.I., Bruno de Sousa R. High-performance liquid chromatography method for analysis of phenolic acids, phenolic aldehydes and furanic derivates in brandies. Development and validation. Journal of Separation Science. 2003; (26):496–502.
Canas S., Belchior A.P. Evaluation of wine brandies authenticity. Contribution of the furanic aldehydes and the phenolic aldehydes. In: Actas do 7o Simpόsio de Vitivinicultura do Alentejo. 2007;(2):93–99.
Canas S., Belchior A.P. Effects of caramel addition on the characteristics of wine brandies. Ciência e Técnica Vitivinícola. 2013;(2):51–58.
International Organisation of Vine and Wine. OIV–MA-BS‑16: R2009. Principal compounds extracted from wood during ageing. Paris: OIV; 2019.
Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. Национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ P 59570-2021. Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава. Москва: Стандартинформ; 2021.
Federal Agency for Technical Regulation and Metrology. National standard of the Russian Federation GOST R 59570-2021. Wine products. Identification of components in terms of determining the nature of ethanol and other compounds of physical and chemical composition. Moscow: Standardinform Publ. 2021.
Статья поступила в редакцию 10.10.2021
Принята к публикации 30.10.2021
Отзывы читателей
