eng
Выпуск #2/2022
Химия в фокусе. Анонсы свежих публикаций из информационного бюллетеня Российского химического общества им. Д. И. Менделеева
Просмотры: 1188
Химия в фокусе
Анонсы свежих публикаций из информационного бюллетеня Российского химического общества им. Д. И. Менделеева
Новый подход к обнаружению микропластика в клетках
с помощью атомно-силовой микроскопии
За последние десятилетия загрязнение окружающей среды пластиком стало одной из основных экологических проблем. Поскольку частицы пластика могут переноситься и накапливаться в различных тканях живых организмов, передаваясь далее по пищевой цепи, предпринимаются многочисленные попытки оценить их потенциальное воздействие не только на окружающую среду, но и на биоту, в том числе на человека. В связи с этим существует острая необходимость в разработке чувствительных методов обнаружения наноразмерного пластика в биологических образцах.
Коллектив ученых Казанского федерального университета под руководством д. б. н. Р. Ф. Фахруллина предложил новый способ детектирования нанопластика в клетках, основанный на показателях деформации поверхности. Работа исследователей, опубликованная в журнале International Journal of Molecular Sciences, объединяет знания о структуре и поведении молекул полимеров, механизмах их взаимодействия с клетками, а также особенностях применения метода атомно-силовой микроскопии для обнаружения частиц полистирола в клетках. Преимущество метода атомно-силовой микроскопии заключается в возможности визуализации частиц размером до 500 нм в фиксированных клетках недеструктивным способом, а последующий анализ наномеханических свойств позволяет различить интернализованные и прикрепленные к поверхности частицы пластика. Для корректного обнаружения и идентификации частиц полистирола в клетках ученые исследовали четыре характеристики поверхности (топография, адгезия, модуль упругости и деформация), на основе которых выявили отличительные закономерности, характерные для частиц пластика, располагающихся по обе стороны клеточной мембраны. В результате было определено, что прикрепленные к поверхности частицы обладают более высокими значениями деформации, нежели те, что находятся внутри клеток. В перспективе описанный подход не только открывает новые пути в изучении биораспределения микропластика, но и представляет значительный интерес для аналитической химии и нанотоксикологии, поскольку таким образом может быть исследовано поведение широкого спектра материалов в естественных условиях.
Источник: https://doi.org/10.3390/ijms23020806
Инфракрасный зонд для визуализации липидных капель
в живых клетках
Липидные капли внутри клеток участвуют в различных физиологических процессах. В частности, они связаны с развитием рака и рассматриваются как потенциальный онкомаркер для диагностики. Мониторинг липидных капель имеет первостепенное значение для понимания их участия в биологических механизмах и раннего выявления онкологических заболеваний. Высокочувствительные и специфичные неинвазивные флуоресцентные зонды наиболее перспективны для визуализации липидных капель и диагностики рака. Исследователи из Колледжа химии, химической инженерии и материаловедения (Китай) разработали четыре химических зонда, специфичных для липидных капель, на основе незаряженных мероцианинов. Один из таких зондов – LD‑1 – поглощает и излучает в ближней инфракрасной области с большим стоксовым сдвигом.
Примечательно, что LD‑1 чувствителен к высокой вязкости и низкой полярности, что обеспечивает селективное выявление липидных капель. На клеточных моделях LD‑1 дал возможность детектировать изменения, происходящие с липидными каплями в присутствии олеиновой кислоты или в процессе ферроптоза, и позволил различать нормальные и раковые клетки.
Источник: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00651
Химики изучили «магию слабых связей»
Коллектив ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Санкт-Петербургского государственного университета и Университета Балеарских островов (Испания) синтезировали и изучили гибридные сокристаллы карбоксилата палладия с органическими молекулами. Этот тип сокристаллов интересен как модель для изучения каталитических процессов и перспективен для создания новых, настраиваемых каталитических систем.
Сокристалл – это многокомпонентный кристалл, в ячейке которого находятся молекулы двух (или более) разных веществ. Сокристаллы имеют самое широкое применение в качестве лекарственных препаратов, катализаторов и т. д. Синтез сокристаллов пока еще не вполне предсказуем и требует тщательного подбора составляющих, а также новых подходов к прогнозированию образования стабильных сокристаллов.
Результаты исследования новых сокристаллов прокомментировал один из авторов статьи, д.х.н., вед. науч. сотр. Лаборатории химии обменных кластеров ИОНХ РАН Юрий Торубаев: «Перекристаллизация использовалась еще алхимиками для очистки твердых веществ от примесей. Сейчас же, на волне интереса к слабым межмолекулярным взаимодействиям, наблюдается обратная тенденция – при получении новых соединений используется совместная кристаллизация двух или более веществ с целью получения их смешанных кристаллов – сокристаллов. Мы ищем такие комбинации металлокомплексов с органическими молекулами, которые могли бы образовывать сокристаллы, имеющие практическое применение. В основном эти свойства определяются металлокомплексом, а органическая часть, влияя на упаковку и электронную структуру комплекса, позволяет производить их тонкую настройку. Другими словами, поскольку металлокомплексы обладают важными и интересными каталитическими, оптическими и магнитными свойствами, то слабые межмолекулярные взаимодействия позволяют тонко эти свойства настраивать, так как они зависят, в том числе, от строения кристалла.
Ацетат палладия – уже давно и широко используемый катализатор; помещая его в окружение различных органических молекул и получая достоверные данные о кристаллической структуре образующихся кристаллов, мы можем глубже понять механизм катализа на комплексах палладия и направленно повлиять на их физико-химические свойства, в частности на растворимость. В перспективе это можно использовать для модификации имеющихся и создания новых каталитических систем.
Методом медленной диффузии паров растворителей нам удалось получить достаточно нестандартные системы на основе трехъядерного ацетата палладия и различных перфторорганических молекул – партнеров в сокристаллизации.
Оригинальность работы состоит в том, что мы предлагаем управлять свойствами кристаллов комплексов переходных металлов (которые сейчас активно изучаются многими группами у нас и за рубежом) за счет введения органических молекул, образующих слабые связи с основным комплексом. Название «слабые» связи в данном случае никак не принижает их роль, ведь именно за счет таких слабых связей в принципе существуют все молекулярные кристаллы и функционируют биологические системы.
В дальнейшем авторы планируют расширить круг изучаемых типов молекул и взаимодействий между ними, создать более точные методы предсказания структуры и свойств новых сокристаллов.
Статья была опубликована в престижном научном журнале Inorganic Chemistry Frontiers, а иллюстрация, совместившая в себе треугольный кластер палладия и алхимическую мистическую символику, подготовленная совместно с лабораторией дизайна DESIS СПбГУ, украсила обложку номера.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/qi/d1qi01067k
Фотодиоды ультрамалой толщины
на основе оксида графена и полимерного материала
Ученые из ИФХЭ РАН разработали способ получения ультратонких фотодиодов на основе оксида графена и электропроводящего полимера, базирующийся на самосборке компонентов на границе между двумя несмешивающимися фазами. Результаты работы опубликованы в журнале Colloid and Interface Science Communications.
Фотодиоды являются базовыми компонентами устройств современной солнечной энергетики. Особый интерес представляют органические фотодиоды; к их достоинствам можно отнести легкость, гибкость, прозрачность и низкую стоимость производства, что существенно расширяет спектр их применения. Например, ультратонкие прозрачные фотодиоды, интегрированные в оконные стекла жилых домов и теплиц, могут служить автономными источниками тока.
Разработанный российскими учеными способ получения фотодиодов использует базовый принцип супрамолекулярной химии – самосборку. Исходная система представляет собой раствор оксида графена, на поверхность которого нанесен ультратонкий слой полидиацетиленовой кислоты. За счет возникновения водородных связей между карбоксильными группами углеродного и органического компонентов происходит самопроизвольное формирование упорядоченной гибридной пленки, которую можно переносить на твердые подложки из различных материалов. Толщина пленки составляет всего около 10 нм, что обеспечивает высокую прозрачность. Однако этой толщины вполне достаточно, чтобы солнечная ячейка на основе такого слоя демонстрировала отклик на освещение.
Высокая эффективность такой гибридной пленки обеспечивается перекрыванием дефектов в слое оксида графена, обусловленных его природой, с помощью «пластырей» из полимера. Эффект «залечивания» также проявляется в увеличении электропроводности полученной пленки в миллион раз по сравнению с величинами, измеряемыми для отдельных компонентов. Это обусловлено более эффективным разделением зарядов между компонентами. «Большое преимущество разработанного нами метода заключается в том, что его можно адаптировать под системы различного состава, что позволит тонко настраивать характеристики получаемых пленок. Кроме того, простота метода и отсутствие необходимости в дорогостоящем оборудовании облегчает интеграцию в технологические процессы для получения ультратонких солнечных элементов», – комментирует один из авторов исследования Елизавета Гусарова.
Источник: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2215038221002156?via%3Dihub
Новый материал для хранения и обработки информации
Создание систем хранения и обработки информации на молекулярном уровне остается актуальной задачей современной науки в связи с миниатюризацией вычислительной техники. Одним из перспективных подходов к ее практической реализации является разработка мультистабильных молекулярных материалов и устройств, переключаемых под действием внешних факторов, например электрического тока. Такие устройства могут иметь тонкопленочную архитектуру, образованную за счет направленной самосборки молекулярных компонентов на электроактивных поверхностях, а увеличение количества доступных переключаемых состояний позволяет расширить функционал таких молекулярных устройств.
В работе ученых из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН и Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН продемонстрирована концепция расширения числа доступных переключаемых состояний в материале за счет последовательной молекулярной сборки монослоев электроактивных соединений – фталоцианинатов лантанидов. С этой целью авторы синтезировали «осьминогоподобный» несимметричный двухпалубный фталоцианин, где в состав одной из палуб входили восемь заместителей, содержащих на концах тиоацетатные группы, а в составе другой палубы были четыре краун-эфирных заместителя.
За счет наличия в синтезированных молекулах тиоацетатных групп, они образовывали прочные самоассоциированные слои мономолекулярной толщины на золотых электродах. Эти слои далее связывались с дополнительным слоем, состоящим из молекул краун-фталоцианина за счет супрамолекулярных взаимодействий с катионами калия, выступающими в качестве связывающих мостиков между слоями. В совокупности это позволило создать в системе дополнительное электроактивное состояние, расширяя тем самым мультистабильность переключаемой системы в целом. Все состояния, доступные для полученного бислоя, демонстрируют характерное поглощение в видимом диапазоне, что позволяет легко считывать переключение с помощью измерения оптических спектров.
Предложенный подход может быть использован в мономолекулярных магнитах, проводящих и оптических устройствах и т. д. Результаты исследования были опубликованы в престижном международном журнале Small.
Источник: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104306.
Новые протонные ионные жидкости для электрохимических устройств
Протонные ионные жидкости – важный класс ионных жидкостей (ИЖ), которые обладают уникальными физико-химическими свойствами (крайне низкое давление пара, низкая воспламеняемость, нетоксичность, высокая ионная проводимость), присущими ионным жидкостям в целом. Отличительной особенностью этого класса ИЖ является присутствие в их составе подвижного протона, что значительно расширяет спектр их возможных практических применений. Наиболее актуальным является их использование в качестве протонгенерирующих добавок в полимерных мембранах для топливных элементов.
Несмотря на то, что современные синтетические приемы значительно ускорили прогресс в получении ионных жидкостей, исследователи стремятся априори спрогнозировать, к чему может привести взаимодействие между выбранными основаниями и кислотами (образованию соли, молекулярного комплекса или смеси кислота / основание).
В работе сотрудников Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН на основании комплексного подхода, сочетающего статистический анализ имеющихся в литературе и полученных самостоятельно экспериментальных данных, а также квантово-химическое моделирование, установлены качественные и количественные корреляции типа «структура – свойство» для серии протонных ионных жидкостей с катионами имидазолия, алкилимидазолия (1R3HIm, R = метил, этил, пропил и бутил) и анионами различных кислот.
Так, например, расчеты DFT в газовой фазе и фазе растворителя привели к пониманию взаимодействий между катионами и анионами в этих солях на микроскопическом уровне. Показано, что чем выше термодинамическая стабильность ионной пары, тем выше температура разложения ионных жидкостей. Температуры плавления солей с одним и тем же анионом снижаются по мере увеличения длины углеводородного радикала в катионе, что коррелирует с более слабым ион-ионным взаимодействием в ионных парах. Проведен сравнительный анализ протонных ионных жидкостей и соответствующих им апротонных (1R3MeIm) с одним и тем же радикалом (R) в структуре катиона и одним и тем же анионом.
Полученные результаты способствуют проведению направленного синтеза новых протонных ионных жидкостей, обладающих комплексом физико-химических свойств (низкой температурой плавления, высокой термической стабильностью, низкой вязкостью и высокой электропроводностью), которые являются определяющими при использовании таких ионных жидкостей в качестве протонпроводящих материалов для электрохимических устройств, эффективно работающих в условиях низкой влажности и при умеренных температурах.
Источник: DOI: 10.1002/cphc.202100772
Ученые открыли новые грани биологической активности неорганических энзимов
В 2010‑х годах исследователи из ряда стран, включая Россию, открыли способность некоторых неорганических наноматериалов выполнять функции природных ферментов (энзимов). Такие наноматериалы получили название наноэнзимы, или, более кратко, нанозимы. К числу наиболее известных на сегодняшний день нанозимов относятся наночастицы благородных металлов, в том числе платины и палладия, а также некоторых оксидов металлов, при этом большинство нанозимов способны проявлять свойства лишь одного-двух ферментов.
Совершенно особое место среди нанозимов занимает оксид церия, одного из наиболее распространенных редкоземельных элементов. На сегодняшний день известна его способность имитировать активность восьми различных ферментов (супероксиддисмутаза, каталаза, пероксидаза, галопероксидаза, фосфатаза, фосфолипаза, фотолиаза и нуклеаза), участвующих в ключевых процессах регулирования метаболизма живых систем.
Коллектив российских ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, возглавляемый членом-корреспондентом РАН В. К. Ивановым, одним из первых в мире приступивший к исследованиям биологической активности оксида церия, обнаружил у этого материала сразу два новых типа энзимоподобной активности, а именно липопероксидазную и фосфолипопероксидазную. Соответствующие ферменты в живых организмах играют крайне важную роль, регулируя содержание в клетках кислородсодержащих радикалов. В свою очередь, образующиеся в результате действия ферментов продукты перекисного окисления липидов и фосфолипидов участвуют в передаче сигналов в клетках. Высокие концентрации маркеров перекисного окисления липидов обнаруживают при различных заболеваниях, включая сердечно-сосудистые, нейродегенеративные, онкологические, а также при патологических состояниях.
«Для исследования биохимической активности наночастиц диоксида церия мы использовали один из основных аналитических методов исследования свободнорадикальных процессов – хемилюминометрию, – которая отличается высокой чувствительностью, информативностью и экспрессностью. В основе этого метода лежит измерение интенсивности свечения молекулярных зондов, селективно взаимодействующих с определенным типом свободных радикалов. В присутствии биологически активного соединения, например наночастиц диоксида церия, интенсивность свечения изменится, указывая на протекание биохимических реакций», – рассказывает один из авторов работы, к.б.н. Мадина Созарукова. «В своей работе мы использовали молекулярный зонд, чувствительный к содержанию липидных и фосфолипидных радикалов. Оказалось, что наночастицы диоксида церия способствуют разложению органических пероксидов, то есть играют роль энзимов, выполняющих эту функцию в живой клетке, например, одного из компонентов крови – дезоксигемоглобина. При этом, по сравнению с дезоксигемоглобином, диоксид церия оказался более мягким и селективным катализатором биохимических реакций. При сравнении с известным антианемическим препаратом Феринжект диоксид церия продемонстрировал более низкую (в 100 раз) активность в процессах разложения липидных радикалов, а разложение фосфолипидных радикалов в его присутствии происходило в четыре раза эффективнее.
Полученные результаты имеют важное значение для установления фармакотерапевтических перспектив нанобиоматериалов на основе диоксида церия, в первую очередь как регуляторов свободнорадикального метаболизма в живых системах.
Результаты исследования опубликованы в журнале RSC Advances.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/RA/D1RA06730C
Новый безопасный активный компонент
солнцезащитной косметики
Пребывание на солнце оказывает положительное воздействие на здоровье человека – недаром многие стараются проводить отпуск на море, где на открытом воздухе можно не только получить заряд положительных эмоций, но и пополнить запасы витамина D, что особенно актуально для жителей северных стран. Тем не менее, длительное воздействие ультрафиолетового излучения на кожу может привести к негативным эффектам – появлению солнечных ожогов и даже развитию онкозаболеваний. Для защиты кожи от действия ультрафиолета используют солнцезащитные кремы, в состав которых входят органические или неорганические компоненты (так называемые УФ-фильтры), эффективно поглощающие или рассеивающие излучение. Однако последние данные указывают на небезопасность традиционных УФ-фильтров – например, органические компоненты солнцезащитной косметики могут проникать в кровоток и их системное воздействие на организм может приводить к плохо предсказуемым последствиям. В ряде стран использование органических УФ-фильтров полностью запрещено, так как они токсичны по отношению к морской биоте. В свою очередь, неорганические УФ-фильтры (оксиды цинка и титана) под действием ультрафиолета способны разлагать компоненты солнцезащитной косметики с образованием реакционноспособных свободных радикалов.
Таким образом, поиск новых безопасных УФ-фильтров является важной задачей, однако за последние десятилетия так и не появилось альтернативы материалам, традиционно используемым в солнцезащитных средствах. Активные компоненты солнцезащитных средств должны одновременно соответствовать ряду важных критериев – эффективно поглощать ультрафиолетовое излучение, прежде всего в ближнем УФ-диапазоне (UVA); быть нетоксичными по отношению к клеткам кожи, в первую очередь при воздействии света; иметь естественный цвет.
Коллектив ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Института теоретической и экспериментальной биофизики РАН под руководством чл.‑ корр. РАН В. К. Иванова исследовал потенциал принципиально новых неорганических активных компонентов солнцезащитной косметики – фосфатов четырехвалентного церия.
О работе рассказала руководитель проекта Российского научного фонда к. х. н. Таисия Козлова. «Проблема создания новых компонентов солнцезащитной косметики является очень актуальной, при этом ее решение требует совместных усилий множества специалистов – химиков, материаловедов и биологов. В нашей научной группе мы впервые синтезировали ряд фосфатов четырехвалентного церия, и тщательный анализ их свойств натолкнул нас на мысль, что они могут оказаться многообещающими УФ-фильтрами.
Совместно с коллегами мы провели детальную проверку этой идеи, и она оказалась вполне плодотворной. По своим ключевым характеристикам – солнцезащитному фактору (SPF), фактору защиты от длинноволнового УФ-излучения (UVAPF), а также значению критической длины волны эти материалы оказались сопоставимы с коммерческими оксидами титана и цинка, входящими в состав многих солнцезащитных кремов. Выгодным отличием фосфатов церия от этих материалов яв+ляется крайне низкая фотокаталитическая активность, что обусловливает безопасность их применения при нанесении на кожу в составе косметических композиций. Кроме того, даже в высоких концентрациях фосфаты церия оказались нетоксичными по отношению к клеткам млекопитающих; напротив, в их присутствии жизнеспособность клеток в условиях ультрафиолетового излучения значительно увеличивалась. Учитывая доступность этих соединений (распространенность церия в природе примерно соответствует распространенности цинка) и простоту их получения, наши результаты однозначно подтверждают высокий потенциал фосфатов церия для использования в составе солнцезащитных средств».
Результаты исследования опубликованы в журнале Journal of Materials Chemistry.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TB/D1TB02604F
Перспективные тераностические агенты
на основе конъюгатов BODIPY с тиотерпеноидами
В современной медицине особый интерес вызывают новые методы, сочетающие диагностику и терапию заболеваний. Одним из перспективных направлений исследований в этой области является поиск соединений, конъюгация которых с биологически активными молекулами обеспечивает получение тераностических препаратов. Особенно интересны в этом отношении конъюгаты флуоресцентных красителей класса BODIPY с различными биологически активными соединениями. Ученые из Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН совместно с коллегами из Казанского (Приволжского) федерального университета, Казанского государственного медицинского университета, а также ФИЦ КНЦ УрО РАН получили и исследовали новые конъюгаты на основе BODIPY и серосодержащего монотерпеноида. Серосодержащий монотерпеноид был выбран благодаря удачному сочетанию ряда показателей: мембранотропности, противогрибковой, противовоспалительной, антимикробной, антихеликобактерной активности, низкой токсичности, отсутствию мутагенного и генотоксического действия. Кроме того, данный монотерпеноид продемонстрировал антитромбоцитарную и антикоагулянтную активность.
С использованием современных физико-химических методов были исследованы мембранотропная активность и сенсорные характеристики синтезированных конъюгатов. Особое внимание было уделено анализу взаимодействия конъюгатов с рецептором тромбоцитов P2Y12 по результатам молекулярного докинга. Показано, что конъюгация BODIPY с тиотерпеноидами позволяет существенно увеличить сродство конъюгата к рецептору тромбоцитов P2Y12, что свидетельствует о потенциальной антитромбоцитарной активности таких конъюгатов по рецепторному механизму.
Конъюгаты на основе флуоресцентных BODIPY сенсоров с серосодержащим монотерпеноидом наряду с выраженным мембранотропным эффектом способны визуализировать протекающие в тромбоцитах биологические процессы, меняя сенсорный флуоресцентный сигнал BODIPY-компонента. Такая бифункциональность обеспечивает перспективность применения новых конъюгатов в качестве тераностических агентов.
Источник: DOI: 10.1016/j.saa.2021.120638
Составители бюллетеня: д. б. н. Р. Ф. Фахрулин (КФУ),
чл.‑корр. РАН В. К. Иванов (ИОНХ РАН),
чл.‑корр. РАН Ю. Г. Горбунова (ИОНХ РАН)
Анонсы свежих публикаций из информационного бюллетеня Российского химического общества им. Д. И. Менделеева
Новый подход к обнаружению микропластика в клетках
с помощью атомно-силовой микроскопии
За последние десятилетия загрязнение окружающей среды пластиком стало одной из основных экологических проблем. Поскольку частицы пластика могут переноситься и накапливаться в различных тканях живых организмов, передаваясь далее по пищевой цепи, предпринимаются многочисленные попытки оценить их потенциальное воздействие не только на окружающую среду, но и на биоту, в том числе на человека. В связи с этим существует острая необходимость в разработке чувствительных методов обнаружения наноразмерного пластика в биологических образцах.
Коллектив ученых Казанского федерального университета под руководством д. б. н. Р. Ф. Фахруллина предложил новый способ детектирования нанопластика в клетках, основанный на показателях деформации поверхности. Работа исследователей, опубликованная в журнале International Journal of Molecular Sciences, объединяет знания о структуре и поведении молекул полимеров, механизмах их взаимодействия с клетками, а также особенностях применения метода атомно-силовой микроскопии для обнаружения частиц полистирола в клетках. Преимущество метода атомно-силовой микроскопии заключается в возможности визуализации частиц размером до 500 нм в фиксированных клетках недеструктивным способом, а последующий анализ наномеханических свойств позволяет различить интернализованные и прикрепленные к поверхности частицы пластика. Для корректного обнаружения и идентификации частиц полистирола в клетках ученые исследовали четыре характеристики поверхности (топография, адгезия, модуль упругости и деформация), на основе которых выявили отличительные закономерности, характерные для частиц пластика, располагающихся по обе стороны клеточной мембраны. В результате было определено, что прикрепленные к поверхности частицы обладают более высокими значениями деформации, нежели те, что находятся внутри клеток. В перспективе описанный подход не только открывает новые пути в изучении биораспределения микропластика, но и представляет значительный интерес для аналитической химии и нанотоксикологии, поскольку таким образом может быть исследовано поведение широкого спектра материалов в естественных условиях.
Источник: https://doi.org/10.3390/ijms23020806
Инфракрасный зонд для визуализации липидных капель
в живых клетках
Липидные капли внутри клеток участвуют в различных физиологических процессах. В частности, они связаны с развитием рака и рассматриваются как потенциальный онкомаркер для диагностики. Мониторинг липидных капель имеет первостепенное значение для понимания их участия в биологических механизмах и раннего выявления онкологических заболеваний. Высокочувствительные и специфичные неинвазивные флуоресцентные зонды наиболее перспективны для визуализации липидных капель и диагностики рака. Исследователи из Колледжа химии, химической инженерии и материаловедения (Китай) разработали четыре химических зонда, специфичных для липидных капель, на основе незаряженных мероцианинов. Один из таких зондов – LD‑1 – поглощает и излучает в ближней инфракрасной области с большим стоксовым сдвигом.
Примечательно, что LD‑1 чувствителен к высокой вязкости и низкой полярности, что обеспечивает селективное выявление липидных капель. На клеточных моделях LD‑1 дал возможность детектировать изменения, происходящие с липидными каплями в присутствии олеиновой кислоты или в процессе ферроптоза, и позволил различать нормальные и раковые клетки.
Источник: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00651
Химики изучили «магию слабых связей»
Коллектив ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Санкт-Петербургского государственного университета и Университета Балеарских островов (Испания) синтезировали и изучили гибридные сокристаллы карбоксилата палладия с органическими молекулами. Этот тип сокристаллов интересен как модель для изучения каталитических процессов и перспективен для создания новых, настраиваемых каталитических систем.
Сокристалл – это многокомпонентный кристалл, в ячейке которого находятся молекулы двух (или более) разных веществ. Сокристаллы имеют самое широкое применение в качестве лекарственных препаратов, катализаторов и т. д. Синтез сокристаллов пока еще не вполне предсказуем и требует тщательного подбора составляющих, а также новых подходов к прогнозированию образования стабильных сокристаллов.
Результаты исследования новых сокристаллов прокомментировал один из авторов статьи, д.х.н., вед. науч. сотр. Лаборатории химии обменных кластеров ИОНХ РАН Юрий Торубаев: «Перекристаллизация использовалась еще алхимиками для очистки твердых веществ от примесей. Сейчас же, на волне интереса к слабым межмолекулярным взаимодействиям, наблюдается обратная тенденция – при получении новых соединений используется совместная кристаллизация двух или более веществ с целью получения их смешанных кристаллов – сокристаллов. Мы ищем такие комбинации металлокомплексов с органическими молекулами, которые могли бы образовывать сокристаллы, имеющие практическое применение. В основном эти свойства определяются металлокомплексом, а органическая часть, влияя на упаковку и электронную структуру комплекса, позволяет производить их тонкую настройку. Другими словами, поскольку металлокомплексы обладают важными и интересными каталитическими, оптическими и магнитными свойствами, то слабые межмолекулярные взаимодействия позволяют тонко эти свойства настраивать, так как они зависят, в том числе, от строения кристалла.
Ацетат палладия – уже давно и широко используемый катализатор; помещая его в окружение различных органических молекул и получая достоверные данные о кристаллической структуре образующихся кристаллов, мы можем глубже понять механизм катализа на комплексах палладия и направленно повлиять на их физико-химические свойства, в частности на растворимость. В перспективе это можно использовать для модификации имеющихся и создания новых каталитических систем.
Методом медленной диффузии паров растворителей нам удалось получить достаточно нестандартные системы на основе трехъядерного ацетата палладия и различных перфторорганических молекул – партнеров в сокристаллизации.
Оригинальность работы состоит в том, что мы предлагаем управлять свойствами кристаллов комплексов переходных металлов (которые сейчас активно изучаются многими группами у нас и за рубежом) за счет введения органических молекул, образующих слабые связи с основным комплексом. Название «слабые» связи в данном случае никак не принижает их роль, ведь именно за счет таких слабых связей в принципе существуют все молекулярные кристаллы и функционируют биологические системы.
В дальнейшем авторы планируют расширить круг изучаемых типов молекул и взаимодействий между ними, создать более точные методы предсказания структуры и свойств новых сокристаллов.
Статья была опубликована в престижном научном журнале Inorganic Chemistry Frontiers, а иллюстрация, совместившая в себе треугольный кластер палладия и алхимическую мистическую символику, подготовленная совместно с лабораторией дизайна DESIS СПбГУ, украсила обложку номера.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/qi/d1qi01067k
Фотодиоды ультрамалой толщины
на основе оксида графена и полимерного материала
Ученые из ИФХЭ РАН разработали способ получения ультратонких фотодиодов на основе оксида графена и электропроводящего полимера, базирующийся на самосборке компонентов на границе между двумя несмешивающимися фазами. Результаты работы опубликованы в журнале Colloid and Interface Science Communications.
Фотодиоды являются базовыми компонентами устройств современной солнечной энергетики. Особый интерес представляют органические фотодиоды; к их достоинствам можно отнести легкость, гибкость, прозрачность и низкую стоимость производства, что существенно расширяет спектр их применения. Например, ультратонкие прозрачные фотодиоды, интегрированные в оконные стекла жилых домов и теплиц, могут служить автономными источниками тока.
Разработанный российскими учеными способ получения фотодиодов использует базовый принцип супрамолекулярной химии – самосборку. Исходная система представляет собой раствор оксида графена, на поверхность которого нанесен ультратонкий слой полидиацетиленовой кислоты. За счет возникновения водородных связей между карбоксильными группами углеродного и органического компонентов происходит самопроизвольное формирование упорядоченной гибридной пленки, которую можно переносить на твердые подложки из различных материалов. Толщина пленки составляет всего около 10 нм, что обеспечивает высокую прозрачность. Однако этой толщины вполне достаточно, чтобы солнечная ячейка на основе такого слоя демонстрировала отклик на освещение.
Высокая эффективность такой гибридной пленки обеспечивается перекрыванием дефектов в слое оксида графена, обусловленных его природой, с помощью «пластырей» из полимера. Эффект «залечивания» также проявляется в увеличении электропроводности полученной пленки в миллион раз по сравнению с величинами, измеряемыми для отдельных компонентов. Это обусловлено более эффективным разделением зарядов между компонентами. «Большое преимущество разработанного нами метода заключается в том, что его можно адаптировать под системы различного состава, что позволит тонко настраивать характеристики получаемых пленок. Кроме того, простота метода и отсутствие необходимости в дорогостоящем оборудовании облегчает интеграцию в технологические процессы для получения ультратонких солнечных элементов», – комментирует один из авторов исследования Елизавета Гусарова.
Источник: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2215038221002156?via%3Dihub
Новый материал для хранения и обработки информации
Создание систем хранения и обработки информации на молекулярном уровне остается актуальной задачей современной науки в связи с миниатюризацией вычислительной техники. Одним из перспективных подходов к ее практической реализации является разработка мультистабильных молекулярных материалов и устройств, переключаемых под действием внешних факторов, например электрического тока. Такие устройства могут иметь тонкопленочную архитектуру, образованную за счет направленной самосборки молекулярных компонентов на электроактивных поверхностях, а увеличение количества доступных переключаемых состояний позволяет расширить функционал таких молекулярных устройств.
В работе ученых из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН и Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН продемонстрирована концепция расширения числа доступных переключаемых состояний в материале за счет последовательной молекулярной сборки монослоев электроактивных соединений – фталоцианинатов лантанидов. С этой целью авторы синтезировали «осьминогоподобный» несимметричный двухпалубный фталоцианин, где в состав одной из палуб входили восемь заместителей, содержащих на концах тиоацетатные группы, а в составе другой палубы были четыре краун-эфирных заместителя.
За счет наличия в синтезированных молекулах тиоацетатных групп, они образовывали прочные самоассоциированные слои мономолекулярной толщины на золотых электродах. Эти слои далее связывались с дополнительным слоем, состоящим из молекул краун-фталоцианина за счет супрамолекулярных взаимодействий с катионами калия, выступающими в качестве связывающих мостиков между слоями. В совокупности это позволило создать в системе дополнительное электроактивное состояние, расширяя тем самым мультистабильность переключаемой системы в целом. Все состояния, доступные для полученного бислоя, демонстрируют характерное поглощение в видимом диапазоне, что позволяет легко считывать переключение с помощью измерения оптических спектров.
Предложенный подход может быть использован в мономолекулярных магнитах, проводящих и оптических устройствах и т. д. Результаты исследования были опубликованы в престижном международном журнале Small.
Источник: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104306.
Новые протонные ионные жидкости для электрохимических устройств
Протонные ионные жидкости – важный класс ионных жидкостей (ИЖ), которые обладают уникальными физико-химическими свойствами (крайне низкое давление пара, низкая воспламеняемость, нетоксичность, высокая ионная проводимость), присущими ионным жидкостям в целом. Отличительной особенностью этого класса ИЖ является присутствие в их составе подвижного протона, что значительно расширяет спектр их возможных практических применений. Наиболее актуальным является их использование в качестве протонгенерирующих добавок в полимерных мембранах для топливных элементов.
Несмотря на то, что современные синтетические приемы значительно ускорили прогресс в получении ионных жидкостей, исследователи стремятся априори спрогнозировать, к чему может привести взаимодействие между выбранными основаниями и кислотами (образованию соли, молекулярного комплекса или смеси кислота / основание).
В работе сотрудников Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН на основании комплексного подхода, сочетающего статистический анализ имеющихся в литературе и полученных самостоятельно экспериментальных данных, а также квантово-химическое моделирование, установлены качественные и количественные корреляции типа «структура – свойство» для серии протонных ионных жидкостей с катионами имидазолия, алкилимидазолия (1R3HIm, R = метил, этил, пропил и бутил) и анионами различных кислот.
Так, например, расчеты DFT в газовой фазе и фазе растворителя привели к пониманию взаимодействий между катионами и анионами в этих солях на микроскопическом уровне. Показано, что чем выше термодинамическая стабильность ионной пары, тем выше температура разложения ионных жидкостей. Температуры плавления солей с одним и тем же анионом снижаются по мере увеличения длины углеводородного радикала в катионе, что коррелирует с более слабым ион-ионным взаимодействием в ионных парах. Проведен сравнительный анализ протонных ионных жидкостей и соответствующих им апротонных (1R3MeIm) с одним и тем же радикалом (R) в структуре катиона и одним и тем же анионом.
Полученные результаты способствуют проведению направленного синтеза новых протонных ионных жидкостей, обладающих комплексом физико-химических свойств (низкой температурой плавления, высокой термической стабильностью, низкой вязкостью и высокой электропроводностью), которые являются определяющими при использовании таких ионных жидкостей в качестве протонпроводящих материалов для электрохимических устройств, эффективно работающих в условиях низкой влажности и при умеренных температурах.
Источник: DOI: 10.1002/cphc.202100772
Ученые открыли новые грани биологической активности неорганических энзимов
В 2010‑х годах исследователи из ряда стран, включая Россию, открыли способность некоторых неорганических наноматериалов выполнять функции природных ферментов (энзимов). Такие наноматериалы получили название наноэнзимы, или, более кратко, нанозимы. К числу наиболее известных на сегодняшний день нанозимов относятся наночастицы благородных металлов, в том числе платины и палладия, а также некоторых оксидов металлов, при этом большинство нанозимов способны проявлять свойства лишь одного-двух ферментов.
Совершенно особое место среди нанозимов занимает оксид церия, одного из наиболее распространенных редкоземельных элементов. На сегодняшний день известна его способность имитировать активность восьми различных ферментов (супероксиддисмутаза, каталаза, пероксидаза, галопероксидаза, фосфатаза, фосфолипаза, фотолиаза и нуклеаза), участвующих в ключевых процессах регулирования метаболизма живых систем.
Коллектив российских ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, возглавляемый членом-корреспондентом РАН В. К. Ивановым, одним из первых в мире приступивший к исследованиям биологической активности оксида церия, обнаружил у этого материала сразу два новых типа энзимоподобной активности, а именно липопероксидазную и фосфолипопероксидазную. Соответствующие ферменты в живых организмах играют крайне важную роль, регулируя содержание в клетках кислородсодержащих радикалов. В свою очередь, образующиеся в результате действия ферментов продукты перекисного окисления липидов и фосфолипидов участвуют в передаче сигналов в клетках. Высокие концентрации маркеров перекисного окисления липидов обнаруживают при различных заболеваниях, включая сердечно-сосудистые, нейродегенеративные, онкологические, а также при патологических состояниях.
«Для исследования биохимической активности наночастиц диоксида церия мы использовали один из основных аналитических методов исследования свободнорадикальных процессов – хемилюминометрию, – которая отличается высокой чувствительностью, информативностью и экспрессностью. В основе этого метода лежит измерение интенсивности свечения молекулярных зондов, селективно взаимодействующих с определенным типом свободных радикалов. В присутствии биологически активного соединения, например наночастиц диоксида церия, интенсивность свечения изменится, указывая на протекание биохимических реакций», – рассказывает один из авторов работы, к.б.н. Мадина Созарукова. «В своей работе мы использовали молекулярный зонд, чувствительный к содержанию липидных и фосфолипидных радикалов. Оказалось, что наночастицы диоксида церия способствуют разложению органических пероксидов, то есть играют роль энзимов, выполняющих эту функцию в живой клетке, например, одного из компонентов крови – дезоксигемоглобина. При этом, по сравнению с дезоксигемоглобином, диоксид церия оказался более мягким и селективным катализатором биохимических реакций. При сравнении с известным антианемическим препаратом Феринжект диоксид церия продемонстрировал более низкую (в 100 раз) активность в процессах разложения липидных радикалов, а разложение фосфолипидных радикалов в его присутствии происходило в четыре раза эффективнее.
Полученные результаты имеют важное значение для установления фармакотерапевтических перспектив нанобиоматериалов на основе диоксида церия, в первую очередь как регуляторов свободнорадикального метаболизма в живых системах.
Результаты исследования опубликованы в журнале RSC Advances.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/RA/D1RA06730C
Новый безопасный активный компонент
солнцезащитной косметики
Пребывание на солнце оказывает положительное воздействие на здоровье человека – недаром многие стараются проводить отпуск на море, где на открытом воздухе можно не только получить заряд положительных эмоций, но и пополнить запасы витамина D, что особенно актуально для жителей северных стран. Тем не менее, длительное воздействие ультрафиолетового излучения на кожу может привести к негативным эффектам – появлению солнечных ожогов и даже развитию онкозаболеваний. Для защиты кожи от действия ультрафиолета используют солнцезащитные кремы, в состав которых входят органические или неорганические компоненты (так называемые УФ-фильтры), эффективно поглощающие или рассеивающие излучение. Однако последние данные указывают на небезопасность традиционных УФ-фильтров – например, органические компоненты солнцезащитной косметики могут проникать в кровоток и их системное воздействие на организм может приводить к плохо предсказуемым последствиям. В ряде стран использование органических УФ-фильтров полностью запрещено, так как они токсичны по отношению к морской биоте. В свою очередь, неорганические УФ-фильтры (оксиды цинка и титана) под действием ультрафиолета способны разлагать компоненты солнцезащитной косметики с образованием реакционноспособных свободных радикалов.
Таким образом, поиск новых безопасных УФ-фильтров является важной задачей, однако за последние десятилетия так и не появилось альтернативы материалам, традиционно используемым в солнцезащитных средствах. Активные компоненты солнцезащитных средств должны одновременно соответствовать ряду важных критериев – эффективно поглощать ультрафиолетовое излучение, прежде всего в ближнем УФ-диапазоне (UVA); быть нетоксичными по отношению к клеткам кожи, в первую очередь при воздействии света; иметь естественный цвет.
Коллектив ученых из Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Института теоретической и экспериментальной биофизики РАН под руководством чл.‑ корр. РАН В. К. Иванова исследовал потенциал принципиально новых неорганических активных компонентов солнцезащитной косметики – фосфатов четырехвалентного церия.
О работе рассказала руководитель проекта Российского научного фонда к. х. н. Таисия Козлова. «Проблема создания новых компонентов солнцезащитной косметики является очень актуальной, при этом ее решение требует совместных усилий множества специалистов – химиков, материаловедов и биологов. В нашей научной группе мы впервые синтезировали ряд фосфатов четырехвалентного церия, и тщательный анализ их свойств натолкнул нас на мысль, что они могут оказаться многообещающими УФ-фильтрами.
Совместно с коллегами мы провели детальную проверку этой идеи, и она оказалась вполне плодотворной. По своим ключевым характеристикам – солнцезащитному фактору (SPF), фактору защиты от длинноволнового УФ-излучения (UVAPF), а также значению критической длины волны эти материалы оказались сопоставимы с коммерческими оксидами титана и цинка, входящими в состав многих солнцезащитных кремов. Выгодным отличием фосфатов церия от этих материалов яв+ляется крайне низкая фотокаталитическая активность, что обусловливает безопасность их применения при нанесении на кожу в составе косметических композиций. Кроме того, даже в высоких концентрациях фосфаты церия оказались нетоксичными по отношению к клеткам млекопитающих; напротив, в их присутствии жизнеспособность клеток в условиях ультрафиолетового излучения значительно увеличивалась. Учитывая доступность этих соединений (распространенность церия в природе примерно соответствует распространенности цинка) и простоту их получения, наши результаты однозначно подтверждают высокий потенциал фосфатов церия для использования в составе солнцезащитных средств».
Результаты исследования опубликованы в журнале Journal of Materials Chemistry.
Источник: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TB/D1TB02604F
Перспективные тераностические агенты
на основе конъюгатов BODIPY с тиотерпеноидами
В современной медицине особый интерес вызывают новые методы, сочетающие диагностику и терапию заболеваний. Одним из перспективных направлений исследований в этой области является поиск соединений, конъюгация которых с биологически активными молекулами обеспечивает получение тераностических препаратов. Особенно интересны в этом отношении конъюгаты флуоресцентных красителей класса BODIPY с различными биологически активными соединениями. Ученые из Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН совместно с коллегами из Казанского (Приволжского) федерального университета, Казанского государственного медицинского университета, а также ФИЦ КНЦ УрО РАН получили и исследовали новые конъюгаты на основе BODIPY и серосодержащего монотерпеноида. Серосодержащий монотерпеноид был выбран благодаря удачному сочетанию ряда показателей: мембранотропности, противогрибковой, противовоспалительной, антимикробной, антихеликобактерной активности, низкой токсичности, отсутствию мутагенного и генотоксического действия. Кроме того, данный монотерпеноид продемонстрировал антитромбоцитарную и антикоагулянтную активность.
С использованием современных физико-химических методов были исследованы мембранотропная активность и сенсорные характеристики синтезированных конъюгатов. Особое внимание было уделено анализу взаимодействия конъюгатов с рецептором тромбоцитов P2Y12 по результатам молекулярного докинга. Показано, что конъюгация BODIPY с тиотерпеноидами позволяет существенно увеличить сродство конъюгата к рецептору тромбоцитов P2Y12, что свидетельствует о потенциальной антитромбоцитарной активности таких конъюгатов по рецепторному механизму.
Конъюгаты на основе флуоресцентных BODIPY сенсоров с серосодержащим монотерпеноидом наряду с выраженным мембранотропным эффектом способны визуализировать протекающие в тромбоцитах биологические процессы, меняя сенсорный флуоресцентный сигнал BODIPY-компонента. Такая бифункциональность обеспечивает перспективность применения новых конъюгатов в качестве тераностических агентов.
Источник: DOI: 10.1016/j.saa.2021.120638
Составители бюллетеня: д. б. н. Р. Ф. Фахрулин (КФУ),
чл.‑корр. РАН В. К. Иванов (ИОНХ РАН),
чл.‑корр. РАН Ю. Г. Горбунова (ИОНХ РАН)
Отзывы читателей
