eng
Выпуск #3/2023
Р. А. Белоусов, А. А. Назарова, О. М. Розенталь
Оценка качества гидрохимической информации с учетом метрологических требований
Оценка качества гидрохимической информации с учетом метрологических требований
Просмотры: 555
https://doi.org/10.22184/2227-572X.2023.13.3.220.225
Проанализировано влияние точности измерений на корректность заключений о соответствии качества вод установленным требованиям. Показано, что нормы погрешности составляют 30% в среднем по распространенным загрязняющим веществам, свойственным питьевым водам и 40% – по веществам, свойственным природным водам. При этом риск ложных заключений о соответствии / несоответствии воды метрологическим требованиям достигает 20–50% в диапазоне от 0,9–1,2 ПДК до 0,6–3,3 ПДК при нормах погрешности измерений, характерных для распространенных загрязняющих веществ. Сделан вывод о необходимости оптимального выбора методик и средств измерений опасных веществ, гарантирующего допустимый риск ложных заключений.
Проанализировано влияние точности измерений на корректность заключений о соответствии качества вод установленным требованиям. Показано, что нормы погрешности составляют 30% в среднем по распространенным загрязняющим веществам, свойственным питьевым водам и 40% – по веществам, свойственным природным водам. При этом риск ложных заключений о соответствии / несоответствии воды метрологическим требованиям достигает 20–50% в диапазоне от 0,9–1,2 ПДК до 0,6–3,3 ПДК при нормах погрешности измерений, характерных для распространенных загрязняющих веществ. Сделан вывод о необходимости оптимального выбора методик и средств измерений опасных веществ, гарантирующего допустимый риск ложных заключений.
Теги: assigned error characteristic conformity/non-compliance conclusion error rate measurement error water quality indicator заключение о соответствии/несоответствии норма погрешности погрешность измерений показатель качества вод приписанная характеристика погрешности
Оценка качества гидрохимической информации с учетом метрологических требований
Р. А. Белоусов 1, А. А. Назарова, к. х. н.1, О. М. Розенталь, д. т. н.2
Проанализировано влияние точности измерений на корректность заключений о соответствии качества вод установленным требованиям. Показано, что нормы погрешности составляют 30% в среднем по распространенным загрязняющим веществам, свойственным питьевым водам и 40% – по веществам, свойственным природным водам. При этом риск ложных заключений о соответствии / несоответствии воды метрологическим требованиям достигает 20–50% в диапазоне от 0,9–1,2 ПДК до 0,6–3,3 ПДК при нормах погрешности измерений, характерных для распространенных загрязняющих веществ. Сделан вывод о необходимости оптимального выбора методик и средств измерений опасных веществ, гарантирующего допустимый риск ложных заключений.
Ключевые слова: показатель качества вод, погрешность измерений, норма погрешности, приписанная характеристика погрешности, заключение о соответствии/несоответствии
Введение
Масштабность водного фонда России на протяжении многих десятилетий создавала иллюзию его неиссякаемости и возобновляемости. В действительности же этот огромный природный ресурс исчерпывается, причем происходит это намного быстрее, чем предполагалось. И в ближайшие десятилетия последствия этого могут быть катастрофическими. Иными словами, прогрессирующее снижение качества природных и питьевых вод привело к пониманию необходимости рационального водопользования, прежде всего в наиболее освоенных районах страны, где сосредоточена основная часть населения и производственного потенциала [1]. В этой связи в настоящее время актуализируется потребность в информации о качестве вод и динамике его изменения. Соответственно, для снижения риска ошибочных управленческих решений, необходимо применять более сложные методы, чем используемые в России в настоящее время [2]. В частности, необходима безошибочная оценка соответствия / несоответствия содержания загрязняющих веществ установленной предельно допустимой концентрации (ПДК), что требует корректного учета погрешности результатов измерений.
Точность измерений
Аттестованными методиками измерений предусмотрено установление границ (±Δ) приписанной погрешности, в которых искомая величина находится с заданной доверительной вероятностью Р [3]. Условием обеспечения единства измерений является требование о том, чтобы Δ не превышала установленной нормы погрешности Δн [4–6] в заданном диапазоне концентраций С загрязняющего воду вещества.
Анализ показывает, что нормы относительной погрешности δН = ΔН / С при С ≈ ПДК для распространенных в природной и питьевой воде веществ увеличиваются при снижении ПДК, преимущественно в диапазоне 20–80% и увеличиваются при снижении ПДК (рис. 1).
Полученная зависимость легко объяснима: чем токсичнее вещество, тем меньше ПДК (ОДУ) и тем более чувствительный метод должен быть использован. Это приводит к многостадийной пробоподготовке и, следовательно, к высокой погрешности (неопределенности) метода. Так, например, в питьевой воде ОДУ γ-ГХЦГ составляет 4 мкг / дм3 [7], процедура анализа представляет собой сложный многостадийный процесс [8], что повышает погрешность измерения. Погрешность измерения этого вещества по аттестованной методике δ = 30% [8], а норма погрешности – δн = 50% [4] при принятой здесь и далее доверительной вероятности Р = 0,95. Следовательно, если измеренная концентрация С0 = 0,0005 мг / дм3, то истинная концентрация γ-ГХЦГ находится в пределах 0,00035–0,00065 мг / дм3 – величин, разность между которыми составляет 60% С0.
С другой стороны, даже для хрома (ПДК которого в питьевой воде значительно выше – 0,05 мг / дм3 [7]), указанная разность будет составлять 24% от измеренной концентрации. Погрешность измерения по аттестованной методике в диапазоне 20–150 мкг / дм3 путем фотометрического измерения составляет 6 мкг / дм3 [9]. Таким образом, при измеренной концентрации 0,05 мг / дм3, истинная концентрация находится в пределах 0,044–0,056 мг / дм3, чем и определяется величина вышеприведенной разности.
Описанные примеры показывают, насколько важен учет погрешности при формулировании выводов о пригодности воды установленным требованиям. Проиллюстрировать зависимость значений нормы погрешности измерений в зависимости от ПДК можно при помощи рис. 2 и 3. Как видно, распределения характеризуются хорошо выраженной одномодальностью, причем, для 95% веществ ПДК в питьевой воде заданы в пределах 0,001–10 мг / дм3 при δн = (0,2–0,4) ПДК, и для 73% веществ ПДК в природной воде заданы в пределах 0,001–1 мг / дм3 при δн = (0,3–0,5) ПДК. В среднем погрешность измерений при оценке качества питьевой воды составляет 0,3 ПДК, а природной – 0,4 ПДК.
Вероятность ошибочных выводов о качестве вод
Сегодня распространена практика принятия решения о качестве воды без учета погрешности/неопределенности метода измерения. То есть, если измеренная концентрация меньше, либо равна ПДК (C ≤ ПДК), то вода пригодна для использования, если больше (С > ПДК), то – нет [4]. При этом, в документах на методики контроля качества вод результаты измерений указывают в виде: C ± Δ, Р [8, 10]. Если мы обратимся к мировому опыту, то, согласно [11] у нас могут возникнуть четыре варианта развития событий (рис. 4).
Отличные от нуля вероятности α ложного признания несоответствия воды установленным требованиям (измеренная концентрация больше ПДК, а истинная – не больше) и β ложного признания соответствия (измеренная концентрация не больше ПДК, а истинная – больше) существуют при любых значениях С, однако, в ситуациях I и IV они незначительны. Так, например, в ситуации I: β ≤ (1 − Р) / 2 = 0,025, поскольку Р = 0,95. Очевидно, что малые значения β характерны либо для методик с низкой погрешностью, либо в ситуации, когда измеренная концентрация контролируемого параметра намного меньше ПДК (см. табли. 1 [12]).
Пример 1. Концентрация железа в питьевой воде, измеренная по методике [10], составляет 0,15 мг / дм3. ПДК железа, согласно [7] равна 0,3 мг / дм3. Следовательно, делается вывод о соответствии воды установленным требованиям по данному показателю. Насколько достоверно это заключение?
Решение: Сначала рассчитываем концентрацию железа в долях ПДК:
0,15 мг / дм3
C / ПДК =—= 0,5.
3 мг / дм3
В диапазоне концентраций 0,04–0,25 мг / дм3 δ = 20% [10]. Следовательно, результат измерений не превышает максимального по табл. 1, то есть β ≤ 2,5%.
Заключение: вывод достоверен, вероятность ошибки минимальна.
При варианте II мы также приходим к выводу о соответствии, но с повышенным значением величины β, равной при принятом здесь и далее предположении о нормальном распределении концентрации 1 − F (), где F(x) – функция нормального распределения, σ = – среднеквадратическое отклонение, zp = 1,96 – квантиль при Р = 0,95. Из табл. 2 видно, что искомая вероятность увеличивается практически до 50% – значения, при котором правильные и ложные заключения о соответствии могут быть равновероятны, при δ > 40% и c > 0,85.
Пример 2. Какова будет вероятность ошибочного вывода о соответствии концентрации никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) установленным требованиям, если его измеренная концентрация С = 0,009 мг / дм3? Измерения проводили методом ААС с электротермической атомизацией.
Решение:
Согласно [13] ПДК никеля в природной воде равна 0,01 мг / дм3.
Рассчитываем концентрацию никеля в долях ПДК:
= = 0,9.
В соответствии с [10] δ = 30% в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,05 мг / дм3.
Согласно табл. 2 получаем β = 23%.
Заключение: вероятность ложного признания воды соответствующей установленным требованиям по содержанию никеля составляет 23%.
В ситуации III делают заключение о несоответствии, поскольку C > ПДК. Однако, если мы проанализируем табл. 1 в [6], то придем к выводу, что величина α увеличивается практически до 50% – значение, при котором правильные и ложные заключения могут быть равновероятны, если δ > 40% и c < 1,2.
Пример 3. Определить вероятность ошибки при заключении о несоответствии концентрации никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) установленным требованиям, если его измеренная концентрация С = 0,0104 мг / дм3.
Решение:
d = = 1,04,
поэтому, согласно [6], при ранее приведенной погрешности измерений: α = 40%.
Заключение: вероятность ошибки при заключении о несоответствии концентрации никеля в природной воде установленным требованиям составляет 40%.
В ситуации IV вероятность ложного признания несоответствия не превышает (1 − Р) / 2 = 2,5%. Это характерно либо при малой погрешности измерений, что свойственно малоопасным загрязняющим веществам, либо при концентрации опасных веществ, сильно превышающей ПДК (табл. 3 [15]), тогда как на практике важны случаи близости этой величины к ПДК.
Пример 4. В результате измерений установлено, что концентрация никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) равна С = 0,02 мг / дм3. Так как это значение выше ПДК, то делается вывод о несоответствии. Какова вероятность ошибки?
Решение:
d = = 2,
что, согласно табл. 4, больше минимального значения при δ = 30%. Поэтому α ≤ 2,5%, и решение надежно.
Заключение: вывод достоверен, вероятность ошибки минимальна.
Достоверные
и сомнительные области при оценке результатов измерений
Достоверные и сомнительные области при оценке результатов измерений условно можно определить как:
достоверная область – значения результатов измерений с учетом погрешности / неопределенности метода находятся далеко от значения ПДК;
сомнительная область – значения результатов измерений находятся близко к ПДК и учет влияния погрешности / неопределенности метода может повлиять на вывод о соответствии / несоответствии воды по контролируемому показателю.
Соответственно, в рассмотренных выше случаях, значения I и IV, находятся в достоверной области оценки результатов измерений, а II и III – в сомнительной. Нижняя граница, разделяющая область возможных значений концентрации на подобластях 1 и 2, где реализуются ситуации I и II, будет равна: d = 1 (1 + 0,01 δ). Это значит, что верхняя граница, разделяющая подобласти 3 и 4, где реализуются ситуации III и IV, находится из условия d = 1 (1 − 0,01 δ). Граничная концентрация, разделяющая достоверную и сомнительные области при оценке результатов измерений находится в пределах: d = 1 (1 + 0,01 δ), что видно из рис. 5 [12], построенного для случая Р = 0,95. Здесь ширина подобластей 2 и 3 по-разному увеличивается с ростом приписанной характеристики относительной погрешности: при ±δ = ±5% первая 2 ограничена значениями (0,95–1) ПДК, а вторая – (1–1,05) ПДК, тогда как при ±δ = ±70% – они ограничены значениями (0,59–1) ПДК и (1–3,33) ПДК, соответственно.
Пример 5. Определить границы, в пределах которых выводы о качестве вод попадают в достоверную область оценки результатов, для бария в питьевой воде, если измерения проводились методом ААС с электротермической атомизацией.
Решение: ПДК бария в питьевой воде – 0,7 мг / дм3 [7], ±δн = ±30% [4], а δ, установленная методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [10] – 15%. Поэтому границы, разделяющие подобласти 1 и 2, а также 3 и 4 нетрудно найти из уравнений C = ПДК / (1 ± 0,15). Результат приведен в табл. 4. Видно, что искомые границы лежат на уровне 0,608 и 0,82 мг / дм3.
Заключение: измерениям можно доверять только при условии, что концентрация вещества лежит в областях меньше 0,87 ПДК или больше 1,17 ПДК.
Анализ полученных результатов показывает, что достоверные выводы о соответствии / несоответствии получаются при соблюдении двух условий:
при значительном отличии измеренного значения от ПДК;
при малых погрешностях/неопределенностях методики измерения.
Как видно из рис. 5 [12], при работе с опасными веществами, для которых δ = 70%, нельзя доверять результатам, полученным в диапазоне С ≈ (0,5–3,3) ПДК. В целом, в исключительно значимых на практике областях погрешностей и концентраций результаты измерений находятся в сомнительной области и ненадежны. Как следствие, имеется высокий риск неправильных выводов при оценке качества воды, а значит и ошибочных управленческих решений. Все это влечет экологический и экономический ущерб. Чтобы минимизировать риск и удерживать его на уровне, «который в данной ситуации считают приемлемым при существующих общественных ценностях» [14], нужно установление максимально допустимых норм погрешности измерений, приемлемых для условий конкретных водных систем и реально достижимого уровня точности измерений. Это позволит обоснованно осуществлять выбор средств и методик измерений.
Выводы
В районе ПДК имеется область, где высока вероятность ошибочного вывода о соответствии/несоответствии воды установленным требованиям. Эта вероятность увеличивается с ростом погрешности измерений, которая, в свою очередь, зависит от ПДК – чем меньше ПДК, тем выше погрешность. Для наиболее опасных веществ погрешность доходит до ±70%.
Диапазон значений сомнительной области увеличивается при возрастании приписанной характеристики погрешности δ так, что при доверительной вероятности Р = 0,95 и δ = 10% она находится в диапазоне от 0,9 ПДК до 1,2 ПДК, а при δ = 70% – в диапазоне от 0,6 ПДК до 3,3 ПДК, что явно неприемлемо, например, при расчете суммы платы за водопользование.
В основу построения метрологического сопровождения водопользования в системе экологического регулирования должны быть положены принципы достоверности и надежности, когда применяемые методики и средства измерения обеспечивают показатели точности измерений, гарантирующие допустимый уровень риска при формулировании выводов о соответствии.
Литература
Данилов-Данильян В.И., Хранович И. Л. Гарантированное водопользование в рыночных условиях. Водные ресурсы. 2009;36(2):228–239.
Никаноров А. М. Научные основы мониторинга качества вод. Гидрометеоиздат, С.Пб: 2005. 576 с.
ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
ГОСТ 27384‑2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
МИ 1317-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров.
Белоусов Р. А., Назарова А. А., Розенталь О. М. Риск оценки соответствия качества воды установленным требованиям. АНАЛИТИКА. 2023; 13(2):126–130.
СанПиН 1.2.3685-21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания.
ГОСТ 31858‑2012. Вода питьевая. Метод определения содержания хлорорганических пестицидов газожидкостной хроматографией.
РД 52.24.522-2009. Массовая концентрация хрома общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.
ГОСТ 31870-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии.
Информационный листок EURACHEM/CITAC: Применение информации о неопределенности измерения при оценке соответствия. Доступно на www.eurachem.org.
ГОСТ Р 57554-2017. Охрана природы. Гидросфера. Учет показателей точности измерений контролируемых показателей при оценке соответствия качества воды установленным требованиям.
Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 № 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» (Зарегистрирован 13.01.2017 № 45203).
ГОСТ Р 51898-2002. Аспекты безопасности. Правила включения в стандарты.
Статья поступила в редакцию 03.05.2023
Принята к публикации 13.06.2023
Р. А. Белоусов 1, А. А. Назарова, к. х. н.1, О. М. Розенталь, д. т. н.2
Проанализировано влияние точности измерений на корректность заключений о соответствии качества вод установленным требованиям. Показано, что нормы погрешности составляют 30% в среднем по распространенным загрязняющим веществам, свойственным питьевым водам и 40% – по веществам, свойственным природным водам. При этом риск ложных заключений о соответствии / несоответствии воды метрологическим требованиям достигает 20–50% в диапазоне от 0,9–1,2 ПДК до 0,6–3,3 ПДК при нормах погрешности измерений, характерных для распространенных загрязняющих веществ. Сделан вывод о необходимости оптимального выбора методик и средств измерений опасных веществ, гарантирующего допустимый риск ложных заключений.
Ключевые слова: показатель качества вод, погрешность измерений, норма погрешности, приписанная характеристика погрешности, заключение о соответствии/несоответствии
Введение
Масштабность водного фонда России на протяжении многих десятилетий создавала иллюзию его неиссякаемости и возобновляемости. В действительности же этот огромный природный ресурс исчерпывается, причем происходит это намного быстрее, чем предполагалось. И в ближайшие десятилетия последствия этого могут быть катастрофическими. Иными словами, прогрессирующее снижение качества природных и питьевых вод привело к пониманию необходимости рационального водопользования, прежде всего в наиболее освоенных районах страны, где сосредоточена основная часть населения и производственного потенциала [1]. В этой связи в настоящее время актуализируется потребность в информации о качестве вод и динамике его изменения. Соответственно, для снижения риска ошибочных управленческих решений, необходимо применять более сложные методы, чем используемые в России в настоящее время [2]. В частности, необходима безошибочная оценка соответствия / несоответствия содержания загрязняющих веществ установленной предельно допустимой концентрации (ПДК), что требует корректного учета погрешности результатов измерений.
Точность измерений
Аттестованными методиками измерений предусмотрено установление границ (±Δ) приписанной погрешности, в которых искомая величина находится с заданной доверительной вероятностью Р [3]. Условием обеспечения единства измерений является требование о том, чтобы Δ не превышала установленной нормы погрешности Δн [4–6] в заданном диапазоне концентраций С загрязняющего воду вещества.
Анализ показывает, что нормы относительной погрешности δН = ΔН / С при С ≈ ПДК для распространенных в природной и питьевой воде веществ увеличиваются при снижении ПДК, преимущественно в диапазоне 20–80% и увеличиваются при снижении ПДК (рис. 1).
Полученная зависимость легко объяснима: чем токсичнее вещество, тем меньше ПДК (ОДУ) и тем более чувствительный метод должен быть использован. Это приводит к многостадийной пробоподготовке и, следовательно, к высокой погрешности (неопределенности) метода. Так, например, в питьевой воде ОДУ γ-ГХЦГ составляет 4 мкг / дм3 [7], процедура анализа представляет собой сложный многостадийный процесс [8], что повышает погрешность измерения. Погрешность измерения этого вещества по аттестованной методике δ = 30% [8], а норма погрешности – δн = 50% [4] при принятой здесь и далее доверительной вероятности Р = 0,95. Следовательно, если измеренная концентрация С0 = 0,0005 мг / дм3, то истинная концентрация γ-ГХЦГ находится в пределах 0,00035–0,00065 мг / дм3 – величин, разность между которыми составляет 60% С0.
С другой стороны, даже для хрома (ПДК которого в питьевой воде значительно выше – 0,05 мг / дм3 [7]), указанная разность будет составлять 24% от измеренной концентрации. Погрешность измерения по аттестованной методике в диапазоне 20–150 мкг / дм3 путем фотометрического измерения составляет 6 мкг / дм3 [9]. Таким образом, при измеренной концентрации 0,05 мг / дм3, истинная концентрация находится в пределах 0,044–0,056 мг / дм3, чем и определяется величина вышеприведенной разности.
Описанные примеры показывают, насколько важен учет погрешности при формулировании выводов о пригодности воды установленным требованиям. Проиллюстрировать зависимость значений нормы погрешности измерений в зависимости от ПДК можно при помощи рис. 2 и 3. Как видно, распределения характеризуются хорошо выраженной одномодальностью, причем, для 95% веществ ПДК в питьевой воде заданы в пределах 0,001–10 мг / дм3 при δн = (0,2–0,4) ПДК, и для 73% веществ ПДК в природной воде заданы в пределах 0,001–1 мг / дм3 при δн = (0,3–0,5) ПДК. В среднем погрешность измерений при оценке качества питьевой воды составляет 0,3 ПДК, а природной – 0,4 ПДК.
Вероятность ошибочных выводов о качестве вод
Сегодня распространена практика принятия решения о качестве воды без учета погрешности/неопределенности метода измерения. То есть, если измеренная концентрация меньше, либо равна ПДК (C ≤ ПДК), то вода пригодна для использования, если больше (С > ПДК), то – нет [4]. При этом, в документах на методики контроля качества вод результаты измерений указывают в виде: C ± Δ, Р [8, 10]. Если мы обратимся к мировому опыту, то, согласно [11] у нас могут возникнуть четыре варианта развития событий (рис. 4).
Отличные от нуля вероятности α ложного признания несоответствия воды установленным требованиям (измеренная концентрация больше ПДК, а истинная – не больше) и β ложного признания соответствия (измеренная концентрация не больше ПДК, а истинная – больше) существуют при любых значениях С, однако, в ситуациях I и IV они незначительны. Так, например, в ситуации I: β ≤ (1 − Р) / 2 = 0,025, поскольку Р = 0,95. Очевидно, что малые значения β характерны либо для методик с низкой погрешностью, либо в ситуации, когда измеренная концентрация контролируемого параметра намного меньше ПДК (см. табли. 1 [12]).
Пример 1. Концентрация железа в питьевой воде, измеренная по методике [10], составляет 0,15 мг / дм3. ПДК железа, согласно [7] равна 0,3 мг / дм3. Следовательно, делается вывод о соответствии воды установленным требованиям по данному показателю. Насколько достоверно это заключение?
Решение: Сначала рассчитываем концентрацию железа в долях ПДК:
0,15 мг / дм3
C / ПДК =—= 0,5.
3 мг / дм3
В диапазоне концентраций 0,04–0,25 мг / дм3 δ = 20% [10]. Следовательно, результат измерений не превышает максимального по табл. 1, то есть β ≤ 2,5%.
Заключение: вывод достоверен, вероятность ошибки минимальна.
При варианте II мы также приходим к выводу о соответствии, но с повышенным значением величины β, равной при принятом здесь и далее предположении о нормальном распределении концентрации 1 − F (), где F(x) – функция нормального распределения, σ = – среднеквадратическое отклонение, zp = 1,96 – квантиль при Р = 0,95. Из табл. 2 видно, что искомая вероятность увеличивается практически до 50% – значения, при котором правильные и ложные заключения о соответствии могут быть равновероятны, при δ > 40% и c > 0,85.
Пример 2. Какова будет вероятность ошибочного вывода о соответствии концентрации никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) установленным требованиям, если его измеренная концентрация С = 0,009 мг / дм3? Измерения проводили методом ААС с электротермической атомизацией.
Решение:
Согласно [13] ПДК никеля в природной воде равна 0,01 мг / дм3.
Рассчитываем концентрацию никеля в долях ПДК:
= = 0,9.
В соответствии с [10] δ = 30% в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,05 мг / дм3.
Согласно табл. 2 получаем β = 23%.
Заключение: вероятность ложного признания воды соответствующей установленным требованиям по содержанию никеля составляет 23%.
В ситуации III делают заключение о несоответствии, поскольку C > ПДК. Однако, если мы проанализируем табл. 1 в [6], то придем к выводу, что величина α увеличивается практически до 50% – значение, при котором правильные и ложные заключения могут быть равновероятны, если δ > 40% и c < 1,2.
Пример 3. Определить вероятность ошибки при заключении о несоответствии концентрации никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) установленным требованиям, если его измеренная концентрация С = 0,0104 мг / дм3.
Решение:
d = = 1,04,
поэтому, согласно [6], при ранее приведенной погрешности измерений: α = 40%.
Заключение: вероятность ошибки при заключении о несоответствии концентрации никеля в природной воде установленным требованиям составляет 40%.
В ситуации IV вероятность ложного признания несоответствия не превышает (1 − Р) / 2 = 2,5%. Это характерно либо при малой погрешности измерений, что свойственно малоопасным загрязняющим веществам, либо при концентрации опасных веществ, сильно превышающей ПДК (табл. 3 [15]), тогда как на практике важны случаи близости этой величины к ПДК.
Пример 4. В результате измерений установлено, что концентрация никеля в природной воде (рыбохозяйственного значения) равна С = 0,02 мг / дм3. Так как это значение выше ПДК, то делается вывод о несоответствии. Какова вероятность ошибки?
Решение:
d = = 2,
что, согласно табл. 4, больше минимального значения при δ = 30%. Поэтому α ≤ 2,5%, и решение надежно.
Заключение: вывод достоверен, вероятность ошибки минимальна.
Достоверные
и сомнительные области при оценке результатов измерений
Достоверные и сомнительные области при оценке результатов измерений условно можно определить как:
достоверная область – значения результатов измерений с учетом погрешности / неопределенности метода находятся далеко от значения ПДК;
сомнительная область – значения результатов измерений находятся близко к ПДК и учет влияния погрешности / неопределенности метода может повлиять на вывод о соответствии / несоответствии воды по контролируемому показателю.
Соответственно, в рассмотренных выше случаях, значения I и IV, находятся в достоверной области оценки результатов измерений, а II и III – в сомнительной. Нижняя граница, разделяющая область возможных значений концентрации на подобластях 1 и 2, где реализуются ситуации I и II, будет равна: d = 1 (1 + 0,01 δ). Это значит, что верхняя граница, разделяющая подобласти 3 и 4, где реализуются ситуации III и IV, находится из условия d = 1 (1 − 0,01 δ). Граничная концентрация, разделяющая достоверную и сомнительные области при оценке результатов измерений находится в пределах: d = 1 (1 + 0,01 δ), что видно из рис. 5 [12], построенного для случая Р = 0,95. Здесь ширина подобластей 2 и 3 по-разному увеличивается с ростом приписанной характеристики относительной погрешности: при ±δ = ±5% первая 2 ограничена значениями (0,95–1) ПДК, а вторая – (1–1,05) ПДК, тогда как при ±δ = ±70% – они ограничены значениями (0,59–1) ПДК и (1–3,33) ПДК, соответственно.
Пример 5. Определить границы, в пределах которых выводы о качестве вод попадают в достоверную область оценки результатов, для бария в питьевой воде, если измерения проводились методом ААС с электротермической атомизацией.
Решение: ПДК бария в питьевой воде – 0,7 мг / дм3 [7], ±δн = ±30% [4], а δ, установленная методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [10] – 15%. Поэтому границы, разделяющие подобласти 1 и 2, а также 3 и 4 нетрудно найти из уравнений C = ПДК / (1 ± 0,15). Результат приведен в табл. 4. Видно, что искомые границы лежат на уровне 0,608 и 0,82 мг / дм3.
Заключение: измерениям можно доверять только при условии, что концентрация вещества лежит в областях меньше 0,87 ПДК или больше 1,17 ПДК.
Анализ полученных результатов показывает, что достоверные выводы о соответствии / несоответствии получаются при соблюдении двух условий:
при значительном отличии измеренного значения от ПДК;
при малых погрешностях/неопределенностях методики измерения.
Как видно из рис. 5 [12], при работе с опасными веществами, для которых δ = 70%, нельзя доверять результатам, полученным в диапазоне С ≈ (0,5–3,3) ПДК. В целом, в исключительно значимых на практике областях погрешностей и концентраций результаты измерений находятся в сомнительной области и ненадежны. Как следствие, имеется высокий риск неправильных выводов при оценке качества воды, а значит и ошибочных управленческих решений. Все это влечет экологический и экономический ущерб. Чтобы минимизировать риск и удерживать его на уровне, «который в данной ситуации считают приемлемым при существующих общественных ценностях» [14], нужно установление максимально допустимых норм погрешности измерений, приемлемых для условий конкретных водных систем и реально достижимого уровня точности измерений. Это позволит обоснованно осуществлять выбор средств и методик измерений.
Выводы
В районе ПДК имеется область, где высока вероятность ошибочного вывода о соответствии/несоответствии воды установленным требованиям. Эта вероятность увеличивается с ростом погрешности измерений, которая, в свою очередь, зависит от ПДК – чем меньше ПДК, тем выше погрешность. Для наиболее опасных веществ погрешность доходит до ±70%.
Диапазон значений сомнительной области увеличивается при возрастании приписанной характеристики погрешности δ так, что при доверительной вероятности Р = 0,95 и δ = 10% она находится в диапазоне от 0,9 ПДК до 1,2 ПДК, а при δ = 70% – в диапазоне от 0,6 ПДК до 3,3 ПДК, что явно неприемлемо, например, при расчете суммы платы за водопользование.
В основу построения метрологического сопровождения водопользования в системе экологического регулирования должны быть положены принципы достоверности и надежности, когда применяемые методики и средства измерения обеспечивают показатели точности измерений, гарантирующие допустимый уровень риска при формулировании выводов о соответствии.
Литература
Данилов-Данильян В.И., Хранович И. Л. Гарантированное водопользование в рыночных условиях. Водные ресурсы. 2009;36(2):228–239.
Никаноров А. М. Научные основы мониторинга качества вод. Гидрометеоиздат, С.Пб: 2005. 576 с.
ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
ГОСТ 27384‑2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
МИ 1317-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров.
Белоусов Р. А., Назарова А. А., Розенталь О. М. Риск оценки соответствия качества воды установленным требованиям. АНАЛИТИКА. 2023; 13(2):126–130.
СанПиН 1.2.3685-21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания.
ГОСТ 31858‑2012. Вода питьевая. Метод определения содержания хлорорганических пестицидов газожидкостной хроматографией.
РД 52.24.522-2009. Массовая концентрация хрома общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.
ГОСТ 31870-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии.
Информационный листок EURACHEM/CITAC: Применение информации о неопределенности измерения при оценке соответствия. Доступно на www.eurachem.org.
ГОСТ Р 57554-2017. Охрана природы. Гидросфера. Учет показателей точности измерений контролируемых показателей при оценке соответствия качества воды установленным требованиям.
Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 № 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» (Зарегистрирован 13.01.2017 № 45203).
ГОСТ Р 51898-2002. Аспекты безопасности. Правила включения в стандарты.
Статья поступила в редакцию 03.05.2023
Принята к публикации 13.06.2023
Отзывы читателей
